CN108866561A - 一种电催化二氧化碳还原电极的制备方法及其应用 - Google Patents

一种电催化二氧化碳还原电极的制备方法及其应用 Download PDF

Info

Publication number
CN108866561A
CN108866561A CN201810673249.7A CN201810673249A CN108866561A CN 108866561 A CN108866561 A CN 108866561A CN 201810673249 A CN201810673249 A CN 201810673249A CN 108866561 A CN108866561 A CN 108866561A
Authority
CN
China
Prior art keywords
mof
tcpp
carbon dioxide
electrode
electro
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201810673249.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108866561B (zh
Inventor
高岩
路忠凯
陈旭阳
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dalian University of Technology
Original Assignee
Dalian University of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dalian University of Technology filed Critical Dalian University of Technology
Priority to CN201810673249.7A priority Critical patent/CN108866561B/zh
Publication of CN108866561A publication Critical patent/CN108866561A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108866561B publication Critical patent/CN108866561B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/042—Electrodes formed of a single material
    • C25B11/043—Carbon, e.g. diamond or graphene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
    • C25B11/091—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds
    • C25B11/095—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds at least one of the compounds being organic

Abstract

一种电催化二氧化碳还原电极的制备方法及其应用，其属于电催化的技术领域。本发明采用两步法制备了Zn‑TCPP(Co)‑MOF，其中金属钴与四(4‑羧基苯基)卟啉形成的配合物为MOF的有机配位体，硝酸锌为节点。Zn‑TCPP(Co)‑MOF负载到碳纸上组成Zn‑TCPP(Co)‑MOF/CP电极，在以0.5 M CsHCO3水溶液为电解液的电催化二氧化碳还原体系中，表现出了优异的催化活性以及对主产物一氧化碳的选择性。

Description

一种电催化二氧化碳还原电极的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种电催化二氧化碳还原电极的制备方法及其应用，其属于电催化的技术领域。
背景技术
在过去二十年间，报道了大量二氧化碳还原的催化剂，这些催化剂绝大多数都是用在电催化二氧化碳还原半反应体系中。近几年，电催化水分解制氢制氧全电池体系的研究越来越热门，但是电催化二氧化碳还原耦合水氧化的全电池体系却很少报道，这是因为二氧化碳分子具有稳定的结构，将其还原比分解水制氢需要更多的能量，所以构建电催化二氧化碳还原耦合水氧化的全电池体系更具挑战性。构建该体系的关键在于开发具有电催化二氧化碳与水氧化活性的双功能催化剂，而具备高活性、高选择性的电催化二氧化碳还原性能的非贵金属催化剂是双功能催化剂选择的关键。MOF材料作为催化剂可以高活性、高选择地催化二氧化碳还原，但是Re-MOF薄膜催化剂和很多已经报道的MOF催化剂中含有贵金属，且催化反应在有机溶剂中进行，容易对环境造成污染。
发明内容
为解决现有技术中存在的问题，本发明设计合成了一种电催化二氧化碳还原电极，我们用简单的两步法制备了Zn-TCPP(Co)-MOF，其中金属钴与四(4-羧基苯基)卟啉(简写：TCPP)形成的配合物为MOF的有机配位体，硝酸锌为节点。Zn-TCPP(Co)-MOF负载到碳纸上组成Zn-TCPP(Co)-MOF/CP电极，在以0.5M CsHCO3水溶液为电解液的电催化二氧化碳还原体系中，表现出了优异的催化活性以及对主产物一氧化碳的选择性。卟啉钴类催化剂在中性水溶液中可以高效催化二氧化碳还原。卟啉钴作为分子配合物，卟啉分子可以修饰各种官能团。四(4-羧基苯基)卟啉(TCPP)分子上有四个羧酸，是制备MOF材料常用的有机配位体。
本发明采用的技术方案为，该电极的制备方法包括以下步骤：
(1)Zn-TCPP(Co)-MOF的制备
将六水合硝酸钴与四(4-羧基苯基)卟啉按摩尔比1:1的比例在氮气保护下DMF回流反应；反应结束后冷却至室温，向上述溶液中加入六水合硝酸锌，加热到80℃继续反应，反应结束后冷却至室温，经离心、洗涤后得到红色固体Zn-TCPP(Co)-MOF；所述六水合硝酸锌与四(4-羧基苯基)卟啉的摩尔比为1:2；MOF骨架的Zn和金属配位中心的Co都是+2价；
(2)Zn-TCPP(Co)-MOF/CP电极的制备
先将碳纸分别用浓硝酸、乙醇和超纯水清洗，除去碳纸表面的有机物和金属杂质。取2.5mgZn-TCPP(Co)-MOF加入混合溶液中，超声30min得到均匀的分散液；取0.1mL分散液均匀滴加到碳纸上(活性面积为1cm2)，然后在空气中过夜干燥，得到Zn-TCPP(Co)-MOF/CP电极；所述混合溶液为乙醇、聚乙烯亚胺PEI与Nafion胶NR50的体积比为VEtOH∶VPEI∶VNafion＝1000∶1∶2。所述Zn-TCPP(Co)-MOF/CP电极应用于二氧化碳电催化生成一氧化碳。
本发明的有益效果为：本发明采用两步法制备了Zn-TCPP(Co)-MOF，其中金属钴与四(4-羧基苯基)卟啉形成的配合物为MOF的有机配位体，硝酸锌为节点。Zn-TCPP(Co)-MOF负载到碳纸上组成Zn-TCPP(Co)-MOF/CP电极，在以0.5M CsHCO3水溶液为电解液的电催化二氧化碳还原体系中，表现出了优异的催化活性以及对主产物一氧化碳的选择性。
Zn-TCPP(Co)-MOF的比表面积为514.5m2/g，比大多数二维纳米材料比表面积大。大的比表面积有利于催化剂的催化中心与溶解在电解液中的二氧化碳接触，从而可以拥有较高催化二氧化碳还原的效率。
Zn-TCPP(Co)-MOF同样具有很强的二氧化碳吸附能力，在一个标准大气压下，二氧化碳的吸附量高达75.0cm3/g(3.35mmol/g)。二氧化碳的高吸附量为电催化二氧化碳还原反应的进行提供了有利条件。
热重分析时，温度达到400℃时，MOF中的TCPP的降解才造成的样品的重量开始快速减少；这表明Zn-TCPP(Co)-MOF具有较高的热稳定性。
在电催化过程中一氧化碳与氢气的物质的量之比为7.2∶1，表明Zn-TCPP(Co)-MOF/CP催化剂在水相体系中具有很高的选择性。
附图说明
图1是Zn-TCPP(Co)-MOF的结构图及其全电池示意图。
图2是Zn-TCPP(Co)-MOF和Zn-TCPP(Zn)-MOF的XRD图。
图3是Zn-TCPP(Co)-MOF的扫描电镜图。
图4是Zn-TCPP(Co)-MOF的透射电镜图。
图5是Zn-TCPP(Co)-MOF的元素分析图。
图6是Zn-TCPP(Co)-MOF的原子力显微镜图。
图7是Zn-TCPP(Co)-MOF的X射线光电子能谱；其中，(a)全图；(b)Zn 2p；(c)Co 2p；(d)C 1s；(e)O 1s；(f)N 1s。
图8是Zn-TCPP(Co)-MOF的氮气吸附脱附曲线。
图9是Zn-TCPP(Co)-MOF的二氧化碳吸附曲线。
图10是Zn-TCPP(Co)-MOF和TCPP的热重分析曲线。
图11是Zn-TCPP(Co)-MOF/CP的循环伏安曲线。
图12是Zn-TCPP(Co)-MOF/CP和Zn-TCPP(Zn)-MOF/CP在二氧化碳饱和电解质中在-0.7V vs.RHE电压下的电流密度曲线。
图13是Zn-TCPP(Co)-MOF/CP在二氧化碳饱和电解质中-0.7V电压下催化二氧化碳还原5h得到的气体产物的量。
图14是Zn-TCPP(Co)-MOF/CP在不同外加电压下生成产物的法拉第效率。
图15是Zn-TCPP(Co)-MOF/CP在低电流区域的Tafel斜率。
图16是Zn-TCPP(Zn)-MOF/CP的循环伏安曲线。
图17是Zn-TCPP(Zn)-MOF/CP在不同电压下的法拉第效率。
具体实施方式
实施例1 MOF催化剂的制备
(1)Zn-TCPP(Co)-MOF的制备
将六水合硝酸钴(2.9mg,10μmol)、TCPP(7.9mg,10μmol)和DMF(5mL)加入10mL的两口圆底烧瓶中，超声30min后放入油浴锅中在氮气保护下回流反应3h。反应结束后自然冷却至室温，再将1.5mL无水乙醇和六水合硝酸锌(5.9mg,20μmol)加入到的该烧瓶中，加热到80℃继续反应24h后，自然冷却至室温。得到的红色晶体用高速离心机分离，再用DMF和乙醇分别洗涤三次，在25℃下真空干燥12h,得到红色固体Zn-TCPP(Co)-MOF。
(2)Zn-TCPP(Zn)-MOF的制备
将DMF(6mL)和无水乙醇(2mL)加入20mL的圆底烧瓶中得到混合溶剂，硝酸锌(17.8mg,60μmol)、四(4-羧基苯基)卟啉(15.9mg,20μmol)和吡嗪(3.2mg,40μmol)加入到混合溶剂中，超声30min使其全部溶解。把反应液转移到20mL反应釜中，在80℃的恒温烘箱中反应24h,自然冷却至室温。得到紫色的晶体用高速离心机分离，再用DMF和乙醇分别洗涤三次，在25℃下真空干燥过夜,得到紫色固体Zn-TCPP(Zn)-MOF。
(3)Zn-TCPP(Co)-MOF的表征
对制备的Zn-TCPP(Co)-MOF和Zn-TCPP(Zn)-MOF进行XRD表征测试，测试结果如图2所示，Zn-TCPP(Zn)-MOF在5.3°、7.5°、8.8°和18.0°处有四个峰，分别归属为(100)、(110)、(002)和(004)晶面。Zn-TCPP(Co)-MOF的XRD和Zn-TCPP(Co)-MOF基本一样，说明与TCPP配位的金属不影响MOF的结构。用扫面电镜分析在硅片基底上制备得到的Zn-TCPP(Co)-MOF样品，得到结果如图3所示：Zn-TCPP(Co)-MOF样品为片状形貌，由于片状样品的堆积，所以扫描电镜图类似于薄膜结构。图4为Zn-TCPP(Co)-MOF样品在乙醇溶液中超声分散后得到的透射电镜图，从图中可以清晰看到Zn-TCPP(Co)-MOF为二维纳米薄片形貌。用透射电镜对Zn-TCPP(Co)-MOF纳米片的组成进行分析(图5所示)，结果表明纳米片是由Zn、Co、C、O和N五种元素组成的，其中MOF的金属节点Zn和配位的金属Co都均匀分布在Zn-TCPP(Co)-MOF纳米片中。
用原子力显微镜(AFM)对Zn-TCPP(Co)-MOF纳米片厚度进行测试，结果如图6所示。可以看出该样品的厚度大多数在16nm～35nm，通过对大量样品的厚度测试得到的平均值为24.8nm。单层Zn-TCPP(Co)-MOF纳米片的理论厚度为0.93nm，所以我们制得纳米片平均为27层。
用X射线光电子能谱对Zn-TCPP(Co)-MOF的元素组成及其化学价态进行分析。图7表明Zn-TCPP(Co)-MOF是由Zn、Co、C、O和N五种元素组成的，这与EDX得到的结果一致。其中C、O和N为四(4-羧基苯基)卟啉的基本组成元素。图7b中1044.9eV和1022.0eV分别归属为二价锌Zn 2p1/2和Zn 2p3/2的特征峰。图7c中781.1eV和796.6eV分别归属为二价钴Co 2p3/2和Co2p1/2的特征峰，这些结果表明MOF骨架的Zn和金属配位中心的Co都是+2价。
(4)Zn-TCPP(Co)-MOF的性能
通过氮气吸附脱附来了解Zn-TCPP(Co)-MOF的比表面积。如图8所示，样品测得的氮气吸附脱附曲线类似于I型等温线。Zn-TCPP(Co)-MOF的比表面积为514.5m2/g，比大多数二维纳米材料比表面积大。大的比表面积有利于催化剂的催化中心与溶解在电解液中的二氧化碳接触，从而可以拥有较高催化二氧化碳还原的效率。
MOF材料作为二氧化碳还原催化剂的优势在于框架结构有利于对二氧化碳的吸附。如图9所示，Zn-TCPP(Co)-MOF同样具有很强的二氧化碳吸附能力，在一个标准大气压下，二氧化碳的吸附量高达75.0cm3/g(3.35mmol/g)。催化剂对二氧化碳的物理吸附是催化二氧化碳还原反应过程中第一步。二氧化碳的高吸附量为电催化二氧化碳还原反应的进行提供了有利条件。
通过热重对Zn-TCPP(Co)-MOF的热力学稳定性进行分析。图10所示为Zn-TCPP(Co)-MOF和TCPP从25℃～800℃的重量变化。从25℃～200℃重量减少大约5％，这是MOF孔道中的DMF和EtOH等有机溶剂挥发造成的。温度达到400℃时，样品的重量开始快速减少，这是由于MOF中的TCPP的降解造成的。这些结果说明，Zn-TCPP(Co)-MOF具有较高的热稳定性。
实施例2 Zn-TCPP(Co)-MOF/CP电极的制备
制备Zn-TCPP(Co)-MOF/CP电极前，先将碳纸(CP,1×2.5cm2)分别用浓硝酸、乙醇和超纯水清洗，除去碳纸表面的有机物和金属杂质。取2.5mgZn-TCPP(Co)-MOF加入混合溶液(VEtOH∶VPEI∶VNafion＝1000∶1∶2)中，超声30min得到均匀的分散液。取0.1mL分散液均匀滴加到碳纸上(活性面积为1cm2)，然后在空气中过夜干燥，得到Zn-TCPP(Co)-MOF/CP电极。可以用同样的方法制备Zn-TCPP(Zn)-MOF/CP电极。
实施例3 Zn-TCPP(Co)-MOF/CP电极的电化学性质的测试
三电极体系的循环伏安和电化学稳定性测试
在密闭电解池中采用三电极体系进行电化学二氧化碳还原半反应的测试，以Zn-TCPP(Co)-MOF/CP电极为工作电极、铂丝电极为对电极、Ag/AgCl(饱和KCl溶液)电极为参比电极，0.5M CsHCO3水溶液(pH＝8.6)为电解质溶液。先向电解液中通入氩气0.5h排出电解池及溶解在电解液中的氧气，然后在氮气保护中进行循环伏安扫描(扫描速率50mV/s)。再向电解池中通入二氧化碳大0.5h直到二氧化碳在电解液中溶解饱和(pH＝7.3)，然后进行循环伏安测试。电化学稳定性测试在-0.7V vs.RHE下电解5h，每隔1h用气相色谱测试一次气体产物。在对Zn-TCPP(Co)-MOF/CP电极进行电化学测试之前，需要对Ag/AgCl参比电极进行校准，选用Ru(bpy)3 2+(RuII/RuIII＝1.26V vs.NHE；ERHE＝ENHE+0.0591×pH V)进行校准。
Zn-TCPP(Co)-MOF/FTO电极的光谱电化学测试
由于碳纸是黑色的，不能透光，所以在光谱电化学测试前用透明的FTO取代碳纸作为基底制备Zn-TCPP(Co)-MOF/FTO电极。用透明的石英池作为光谱电化学的电解池，Zn-TCPP(Co)-MOF/FTO电极为工作电极、铂丝电极为对电极、另外一个铂丝电极为参比电极(测试前先用二茂铁标定)，0.5M CsHCO3水溶液为电解质溶液。在整个测试过程中连续向石英池的电解液中通入高纯二氧化碳气体。在电解180s后开始用紫外-可见光谱仪连续采集谱图。
如图11所示，Zn-TCPP(Co)-MOF/CP在氩气条件下的循环伏安曲线在-0.5V处有一个较小的还原峰，归属为CoII/CoI的还原峰。从-0.5V到-0.9V(本发明所有半反应的电位都是相对于RHE)过程中电流密度从-0.6mA/cm2增加到-10.4mA/cm2，这表明催化剂在电催化水分解制氢气。在二氧化碳饱和的电解液中从-0.5V开始电流密度快速增长，且电流密度比在氩气条件下高。在到达-0.9V时，电流密度大约增加了一倍，表明Zn-TCPP(Co)-MOF/CP催化剂具有很高电催化二氧化碳还原的活性。电催化二氧化碳还原的启动电位为-0.5V，这与已报道的MOF催化剂大致相当。
Zn-TCPP(Co)-MOF/CP在-0.7V电催化二氧化碳还原的5h过程中，前20min电流密度从初始的-10.2mA/cm2逐渐下降到了-8.4mA/cm2，接下来的时间电流密度一直保持稳定，这表明Zn-TCPP(Co)-MOF/CP在催化二氧化碳还原过程中比较稳定，且具有很高的电催化二氧化碳还原活性。
实施例4 Zn-TCPP(Co)-MOF/CP电极的应用
在电催化过程中，每隔0.5h用气相色谱对密闭电解池中气体产物进行定性及定量分析，生成的主要气体产物为一氧化碳，同时也检测到少量副产物氢气。用气质联用和核磁共振对电解液中的液体产物进行定性和定量分析，结果表明没有甲酸和醇类等液体产物生成，这表明Zn-TCPP(Co)-MOF/CP催化剂可以选择性地催化二氧化碳生成一氧化碳。如图13所示，在5h电催化过程中总共得到一氧化碳661.0μmol和氢气91.2μmol，一氧化碳与氢气的物质的量之比为7.2∶1，说明Zn-TCPP(Co)-MOF/CP催化剂在水相体系中具有很高的选择性。负载在碳纸上的Zn-TCPP(Co)-MOF/CP催化剂中含有TCPP(Co)分子0.257μmol(0.25mg)，计算得到一氧化碳TON和TOF分别为2572和514h-1，这比绝大多数MOF催化剂催化二氧化碳还原的效率都高。
为了进一步探究Zn-TCPP(Co)-MOF/CP催化剂电催化二氧化碳还原产物的选择性，比较了-0.5V～0.9V电压下得到的还原产物在对应电压下的法拉第效率(图14)。在-0.5V～-0.7V电压范围内随着电压变负生成的一氧化碳法拉第效率越高，在-0.7V～-0.9V电压范围内随着电压变负得到的一氧化碳法拉第效率反而越低；在-0.7V电压生成一氧化碳的法拉第效率最高(86.2％)。而氢气的法拉第效率随电压正好相反。这是因为在较正电压下Zn-TCPP(Co)-MOF/CP催化剂催化二氧化碳还原的速率比较小，略大于氢气生成的速率大，所以得到的法拉第效率较低；随着外加电压变负，电催化二氧化碳还原的速率快速增加，而水分解制氢气的速率增加相对缓慢，所以得到的一氧化碳法拉第效率增加。当外加电压更负时，二氧化碳还原的速率增加的较慢，而水分解制氢气的速率继续增加，且催化反应的速率超过二氧化碳还原的速率，所以在达到-0.9V电压时，氢气的法拉第效率超过了一氧化碳。
在0.5MCsHCO3二氧化碳饱和溶液中，pH是固定的。图15所示为在过电位400mV到650mV区间以过电位η对logJCO求偏导数可得式3.1，该表达式即为Tafel斜率。
式中，JCO为在对应电位的电流密度与在该电位一氧化碳法拉第效率的乘积，α为对称因子(0～1)，n为关键步骤的电子转移数，F为法拉第常数，R为普适气体常数，T为热力学温度。过电位小于400mV和大于650mV都不在Tafel区，所以根据公式3.1计算得到在过电位400mV到650mV区间的Tafel斜率(238mV/dec)。
对比例Zn-TCPP(Zn)-MOF/CP的电催化二氧化碳还原性能
为了进一步了解与TCPP配位的Co和MOF框架中的Zn哪个金属才是Zn-TCPP(Co)-MOF催化剂的真正催化活性位点，我们以Zn-TCPP(Zn)-MOF为催化剂并将其负载到碳纸上在相同的条件下进行二氧化碳还原实验。图16为该催化剂在氩气和二氧化碳饱和电解液中的循环伏安曲线，在二氧化碳饱和电解液中电流只有很小的增加，说明Zn-TCPP(Zn)-MOF电催化二氧化碳还原的能力很弱。如图12所示，Zn-TCPP(Zn)-MOF/CP催化剂在-0.7V的电流密度只有-0.7mA/cm2，不到Zn-TCPP(Co)-MOF催化剂的十分之一。同样测试了该催化剂在-0.5V～-0.9V的法拉第效率，在-0.8V时一氧化碳的法拉第效率最高(5.3％)，氢气的法拉第效率大于90％。这些结果表明Zn-TCPP(Zn)-MOF电催化二氧化碳还原活性特别弱，由此可知Zn-TCPP(Co)-MOF催化剂中的Zn在电催化二氧化碳还原反应中的贡献几乎可以忽略不计，而Co才是真正的催化活性位点。碳纸作为对比实验在相同条件下进行电催化二氧化碳还原，在-0.5V～-0.9V生成一氧化碳的法拉第效率均低于1％，表明碳纸几乎没有电催化二氧化碳的活性。

Claims (2)

1.一种电催化二氧化碳还原电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)Zn-TCPP(Co)-MOF的制备
将六水合硝酸钴与四(4-羧基苯基)卟啉按摩尔比1:1的比例在氮气保护下DMF回流反应；反应结束后冷却至室温，向上述溶液中加入六水合硝酸锌，加热到80℃继续反应，反应结束后冷却至室温，经离心、洗涤后得到红色固体Zn-TCPP(Co)-MOF；所述六水合硝酸锌与四(4-羧基苯基)卟啉的摩尔比为1:2；MOF骨架的Zn和金属配位中心的Co都是+2价；
(2)Zn-TCPP(Co)-MOF/CP电极的制备
先将碳纸分别用浓硝酸、乙醇和超纯水清洗，除去碳纸表面的有机物和金属杂质；取2.5mg Zn-TCPP(Co)-MOF加入混合溶液中，超声30min得到均匀的分散液；取0.1mL分散液均匀滴加到活性面积为1cm2的碳纸上，在空气中过夜干燥，得到Zn-TCPP(Co)-MOF/CP电极；所述混合溶液为乙醇、聚乙烯亚胺PEI与Nafion胶NR50的体积比为VEtOH∶VPEI∶VNafion＝1000∶1∶2；所述Zn-TCPP(Co)-MOF/CP电极中Zn-TCPP(Co)-MOF纳米片的厚度大多数在16nm～35nm之间。
2.根据权利要求1所述的一种电催化二氧化碳还原电极的制备方法制备得到的电极的应用，其特征在于：所述Zn-TCPP(Co)-MOF/CP电极应用于二氧化碳电催化生成一氧化碳。
CN201810673249.7A 2018-06-27 2018-06-27 一种电催化二氧化碳还原电极的制备方法及其应用 Active CN108866561B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810673249.7A CN108866561B (zh) 2018-06-27 2018-06-27 一种电催化二氧化碳还原电极的制备方法及其应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810673249.7A CN108866561B (zh) 2018-06-27 2018-06-27 一种电催化二氧化碳还原电极的制备方法及其应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108866561A true CN108866561A (zh) 2018-11-23
CN108866561B CN108866561B (zh) 2020-04-14

Family

ID=64294990

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810673249.7A Active CN108866561B (zh) 2018-06-27 2018-06-27 一种电催化二氧化碳还原电极的制备方法及其应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108866561B (zh)

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109778215A (zh) * 2019-02-01 2019-05-21 绍兴文理学院 光电催化还原二氧化碳的三元结构电极及制备方法与应用
CN110180592A (zh) * 2019-06-27 2019-08-30 华侨大学 一种用于二氧化碳加氢反应的催化剂的制备方法
CN110975907A (zh) * 2019-12-02 2020-04-10 大连理工大学 一种用于催化水或有机物氧化的负载铁和碱式碳酸钴的泡沫镍电极的制备方法
CN111044587A (zh) * 2019-11-25 2020-04-21 西安医学院 电化学传感器用2d卟啉mof纳米材料及其制备方法
CN111118533A (zh) * 2020-01-07 2020-05-08 中国科学院化学研究所 一种二维四羧基苯基卟啉金属有机框架薄膜的制备方法
CN111229227A (zh) * 2018-11-29 2020-06-05 中国科学院大连化学物理研究所 一种钴催化剂及其制备和应用
CN111841547A (zh) * 2020-07-31 2020-10-30 青岛创启汇能新材料科技有限公司 一种复合材料、其制备方法及由其制备的催化剂
CN112301375A (zh) * 2020-10-10 2021-02-02 华东理工大学 一种硫修饰Cu基MOF材料、制备方法及其在电催化CO2还原反应的应用
CN114790336A (zh) * 2022-04-22 2022-07-26 闽江学院 一种可调控卟啉MOFs薄膜的制备方法与应用
CN115109262A (zh) * 2022-06-10 2022-09-27 湖北工业大学 金属有机框架纳米片、制备方法、工作电极和传感器
CN115558118A (zh) * 2022-02-22 2023-01-03 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种具有催化抗氧化性能的二维金属有机框架纳米片及其制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000021965A1 (en) * 1998-10-13 2000-04-20 Brown University Research Foundation Substituted perhalogenated phthalocyanines
CN101322948A (zh) * 2008-07-24 2008-12-17 上海交通大学 一种碳载金属卟啉氧还原催化剂的制备方法
CN103127953A (zh) * 2013-01-28 2013-06-05 长春理工大学 温敏可回收金属卟啉可见光光降解催化剂及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000021965A1 (en) * 1998-10-13 2000-04-20 Brown University Research Foundation Substituted perhalogenated phthalocyanines
AU6427299A (en) * 1998-10-13 2000-05-01 Brown University Research Foundation Substituted perhalogenated phthalocyanines
CN101322948A (zh) * 2008-07-24 2008-12-17 上海交通大学 一种碳载金属卟啉氧还原催化剂的制备方法
CN103127953A (zh) * 2013-01-28 2013-06-05 长春理工大学 温敏可回收金属卟啉可见光光降解催化剂及其制备方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
NASRIN SADEGHI ET AL: "Optimization and modeling of CO2 photoconversion using a response surface methodology with porphyrin-based metal organic framework", 《REAC KINET MECH CAT》 *
NIKOLAY KORNIENKO ET AL: "Metal−Organic Frameworks for Electrocatalytic Reduction of Carbon Dioxide", 《JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY》 *
ZEKAI LIN+ ET AL: "Highly Efficient Cooperative Catalysis by CoIII(Porphyrin) Pairs in Interpenetrating Metal–Organic Frameworks", 《ANGEW. CHEM.》 *
张利: "卟啉金属-有机框架在CO2 转换上的应用研究", 《中国化学会第四届卟啉与钛菁学术研讨会》 *

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111229227A (zh) * 2018-11-29 2020-06-05 中国科学院大连化学物理研究所 一种钴催化剂及其制备和应用
CN109778215B (zh) * 2019-02-01 2020-01-14 绍兴文理学院 光电催化还原二氧化碳的三元结构电极及制备方法与应用
CN109778215A (zh) * 2019-02-01 2019-05-21 绍兴文理学院 光电催化还原二氧化碳的三元结构电极及制备方法与应用
CN110180592A (zh) * 2019-06-27 2019-08-30 华侨大学 一种用于二氧化碳加氢反应的催化剂的制备方法
CN111044587A (zh) * 2019-11-25 2020-04-21 西安医学院 电化学传感器用2d卟啉mof纳米材料及其制备方法
CN110975907A (zh) * 2019-12-02 2020-04-10 大连理工大学 一种用于催化水或有机物氧化的负载铁和碱式碳酸钴的泡沫镍电极的制备方法
CN110975907B (zh) * 2019-12-02 2021-09-10 大连理工大学 一种用于催化水或有机物氧化的负载铁和碱式碳酸钴的泡沫镍电极的制备方法
CN111118533A (zh) * 2020-01-07 2020-05-08 中国科学院化学研究所 一种二维四羧基苯基卟啉金属有机框架薄膜的制备方法
CN111118533B (zh) * 2020-01-07 2021-08-17 中国科学院化学研究所 一种二维四羧基苯基卟啉金属有机框架薄膜的制备方法
CN111841547A (zh) * 2020-07-31 2020-10-30 青岛创启汇能新材料科技有限公司 一种复合材料、其制备方法及由其制备的催化剂
CN112301375A (zh) * 2020-10-10 2021-02-02 华东理工大学 一种硫修饰Cu基MOF材料、制备方法及其在电催化CO2还原反应的应用
CN115558118A (zh) * 2022-02-22 2023-01-03 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种具有催化抗氧化性能的二维金属有机框架纳米片及其制备方法和应用
CN115558118B (zh) * 2022-02-22 2023-07-07 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种具有催化抗氧化性能的二维金属有机框架纳米片及其制备方法和应用
CN114790336A (zh) * 2022-04-22 2022-07-26 闽江学院 一种可调控卟啉MOFs薄膜的制备方法与应用
CN115109262A (zh) * 2022-06-10 2022-09-27 湖北工业大学 金属有机框架纳米片、制备方法、工作电极和传感器

Also Published As

Publication number Publication date
CN108866561B (zh) 2020-04-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108866561A (zh) 一种电催化二氧化碳还原电极的制备方法及其应用
Liu et al. Metal–organic framework-derived hierarchical ultrathin CoP nanosheets for overall water splitting
Wang et al. Cobalt-nitrogen-doped graphdiyne as an efficient bifunctional catalyst for oxygen reduction and hydrogen evolution reactions
Yin et al. In-situ transformation obtained defect-rich porous hollow CuO@ CoZn-LDH nanoarrays as self-supported electrode for highly efficient overall water splitting
Zhu et al. Hydrophilic cobalt sulfide nanosheets as a bifunctional catalyst for oxygen and hydrogen evolution in electrolysis of alkaline aqueous solution
CN106430166B (zh) 一种MOFs-石墨烯复合材料的制备方法
Liu et al. Controlled growth interface of charge transfer salts of nickel-7, 7, 8, 8-tetracyanoquinodimethane on surface of graphdiyne
CN105369306B (zh) 一种电催化水分解制氧电极的制备方法
CN106944141B (zh) 片状Co-MOF纳米材料的制备方法及其在电催化中的应用
CN111041517B (zh) 一种二维铋烯纳米片的制备方法及其应用
Kumar et al. Carbon supported nickel phosphide as efficient electrocatalyst for hydrogen and oxygen evolution reactions
CN108242549A (zh) 一种viii族单原子分散的催化剂及其制备方法
Zhang et al. Simple one-pot preparation of Pd-on-Cu nanocrystals supported on reduced graphene oxide for enhanced ethanol electrooxidation
CN106605011A (zh) 用于超活性氢析出电催化的异质结构
Do et al. MOF-derived NiSe2 nanoparticles grown on carbon fiber as a binder-free and efficient catalyst for hydrogen evolution reaction
Xiang et al. Selective electrooxidation of primary amines over a Ni/Co metal-organic framework derived electrode enabling effective hydrogen production in the membrane-free electrolyzer
Devarayapalli et al. Nanostructured cobalt-based metal-organic framework/cadmium sulfide electrocatalyst for enhanced oxygen evolution reaction and anion exchange membrane-based water electrolysis: Synergistic effect
Zhang et al. Electrospun prussian blue analogue derived NiCo@ N-doped carbon nanofibers as efficient and highly stable electrocatalysts for neutral overall water splitting
Szaniawska et al. Photoelectrochemical reduction of CO2: stabilization and enhancement of activity of copper (I) oxide semiconductor by over-coating with tungsten carbide and carbide-derived carbons
Song et al. Self-supported amorphous nickel-iron phosphorusoxides hollow spheres on Ni-Fe foam for highly efficient overall water splitting
Mu et al. Rational engineering of superaerophobic CoMoSx electrocatalysts for overall water splitting
CN114892202B (zh) 一种MOFs衍生多孔碳电催化剂及其制备方法和应用
Wang et al. Highly selective electrocatalytic reduction of CO2 to HCOOH over an in situ derived hydrocerussite thin film on a Pb substrate
Fang et al. Electronic distribution tuning of vanadium-cobalt bimetallic MOFs for highly efficient hydrazine-assisted energy-saving hydrogen production
Iqbal et al. Electrocatalytic hydrogen evolution over micro and mesoporous cobalt metal-organic frameworks

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant