CN103127953A - 温敏可回收金属卟啉可见光光降解催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

温敏可回收金属卟啉可见光光降解催化剂及其制备方法属于废水污染物降解催化技术领域。现有金属卟啉可见光光降解催化剂水溶性差、不易回收。本发明之光降解催化剂是一种星型聚合物，其中的二价金属离子为Zn²⁺、Co²⁺或者Fe²⁺；分子量在2000～15000范围内。本发明之制备方法是一种原子转移自由基聚合方法，首先，5,10,15,20-四对羟基苯基卟啉与金属醋酸盐反应，生成卟啉金属络合物；其次，所述卟啉金属络合物与卤代物进行卤代反应，得到原子转移自由基聚合引发剂；第三，由所述引发剂引发N-异丙基丙烯酰胺单体发生原子转移自由基聚合，得到最终产物温敏可回收金属卟啉可见光光降解催化剂。所制备的催化剂水溶性好，能够适应水介质废水降解体系，能够完全简便地、不被破坏地回收。

Description

温敏可回收金属卟啉可见光光降解催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种温敏可回收金属卟啉可见光光降解催化剂及其制备方法，将锌、钴、铁等的金属卟啉制备成原子转移自由基聚合引发剂，与N-异丙基丙烯酰胺进行原子转移自由基聚合，得到的水溶性可见光光降解催化剂不仅对印染废水中的染料有良好的降解催化作用，还保留了聚N-异丙基丙烯酰胺的温敏性，继而实现了在可见光照射下，在水相中完成光降解催化之后又能简便、完全地回收再利用，属于废水污染物降解催化技术领域。

技术背景

随着印染工业的迅速发展，印染废水已成为水系环境的重点污染源之一。含有染料的印染废水水质成分非常复杂、颜色深、排放量大，并且含有难降解、毒性大的有机污染物，无论是对生态环境还是人们的健康都造成极大危害，因此，需要对印染废水中的染料作脱色、降解处理。

20世纪80年代后期，氧化法及光催化氧化法开始应用于环保领域，并且，这些方法能够不同程度地降解环境中主要有机污染物的全部。所述的光催化氧化法采用经金属卟啉敏化过的二氧化钛光降解催化剂处理印染废水，但是，降解过程都是在紫外光的照射下进行，使得反应条件苛刻。

金属卟啉是一类具有18∏电子共轭骨架的大环化合物，具有光敏性，在存在适当的光照和氧气时，能够使分子氧从三线态激发成单线态，从而使有机物发生光催化氧化直至降解，是重要的仿生催化剂。金属卟啉具有高效的催化活性和高选择性，而且催化剂本身稳定性好，对温度、压力和酸碱度适应性强，因此，它被广泛应用于有机化合物的氧化及催化降解。利用金属卟啉和硫化镉对钛酸盐纳米管进行敏化，使其具有光敏性，获得的光降解催化剂能够在可见光照射下进行催化降解。但是，回收光降解催化剂的过程复杂，回收条件不易控制，容易破坏光降解催化剂的光降解催化性能，影响再利用。另外，对于如印染废水等水介质废水降解体系，若采用水溶性催化剂进行催化降解，可以简化降解工艺，拓宽应用范围。但是，由于大多数种类的金属卟啉在水中的溶解性不好，且不易回收，使得金属卟啉在光催化降解方面的应用受到限制。尤其是回收还事关降解催化剂对环境造成的二次污染。

发明内容

为了获得一种不仅具有高效催化活性和高选择性、稳定性好，对温度、压力和酸碱度适应性强，在可见光下具有催化效果，而且水溶性好，以适应水介质废水降解体系，以及能够完全简便地、不被破坏地回收，从而能够再利用的光降解催化剂，我们发明了一种温敏可回收金属卟啉可见光光降解催化剂及其制备方法。

本发明之温敏可回收金属卟啉可见光光降解催化剂是一种星型聚合物，其特征在于，其结构式为：

式中：M代表一种二价金属离子，为Zn²⁺、Co²⁺或者Fe²⁺；R为：

其中X代表一种卤素，为Cl或者Br；

所述聚合物分子量在2000～15000范围内。

本发明之温敏可回收金属卟啉可见光光降解催化剂制备方法是一种原子转移自由基聚合方法，其特征在于，首先，5,10,15,20-四对羟基苯基卟啉与二价金属醋酸盐反应，生成卟啉金属络合物；其次，所述卟啉金属络合物与卤代物进行卤代反应，得到原子转移自由基聚合引发剂；第三，由所述引发剂引发N-异丙基丙烯酰胺单体发生原子转移自由基聚合，得到最终产物温敏可回收金属卟啉可见光光降解催化剂。

本发明其技术效果在于，由于聚N-异丙基丙烯酰胺具有温敏性，即该物质具有相转变温度，如29.3℃，低于该温度则溶于水，高于则析出，其与金属卟啉结合后，虽然相转变温度有所升高，如31.3℃，但是，温敏性不变，也就是说本发明之聚合物产物也具有所述的温敏性，当完成光降解催化后，只需将被处理液体升温到相转变温度之上，催化剂析出，过滤回收再利用，聚合物产物原有的光降解催化性和温敏性完全保留。不经降低污染治理成本，同时解决了遗留催化剂的二次污染问题。

当本发明之聚合物产物分子量低于2000时，不溶于水，不仅温敏性表现不出来，而且，无法用于水介质废水降解体系；当聚合物产物的分子量高于15000时，由于围绕在金属卟啉核外的N-异丙基丙烯酰胺的链过长，降低了金属卟啉的光降解催化能力。因此，本发明之聚合物产物的分子量被控制在2000～15000范围之内，不仅具有正常的光降解催化效果，而且金属卟啉的水溶性得到提高，当在相转变温度以下，光催化降解过程能够在均一相中进行，大幅提高有机污染物的催化降解效率。

本发明之效果在对有机污染物如均一水相环境中的刚果红、亚甲基蓝等有机染料进行光催化降解实验中得到验证。

具体实施方式

下面对本发明之温敏可回收金属卟啉可见光光降解催化剂的制备方法做具体说明。

首先，5,10,15,20-四对羟基苯基卟啉与醋酸锌反应，生成卟啉金属络合物。具体过程如下：

将10mlN，N-二甲基甲酰胺（DMF）置于三颈瓶中，通氮气，加热回流15分钟。在氮气保护下，加入0.001mol的5,10,15,20-四对羟基苯基卟啉及等摩尔的醋酸锌，避光继续回流。每隔一段时间用紫外可见光谱监测1次，直至反应完全，撤去氮气，冷至室温，减压蒸去大部分溶剂，以硅胶为固定相、氯仿为淋洗剂进行柱层析，收集第二带，蒸去大部分溶剂后进行二次柱层析，将收集到的溶液蒸发近干，真空干燥24小时，得到卟啉金属络合物，即5,10,15,20-四对羟基苯基卟啉锌，结果见下表。

将醋酸锌更换为其他醋酸盐，如醋酸钴或者醋酸铁，本步骤的产物则为5,10,15,20-四对羟基苯基卟啉钴或者5,10,15,20-四对羟基苯基卟啉铁。

其次，所述卟啉金属络合物与α-氯代丙酰氯进行卤代反应，得到原子转移自由基聚合引发剂。具体过程如下：

将0.001mol的5,10,15,20-四对羟基苯基金属卟啉锌加入到两口烧瓶中，无水乙醚作为溶剂，然后加入0.0015mol的三乙胺，向体系中通入氮气搅拌，将0.0015mol的α-氯代丙酰氯用进样注射器从支管口逐滴注入两口烧瓶中，滴加完毕之后，在冰水浴中反应1~3小时，如2小时，之后升至室温继续反应15~24小时，如16小时。减压旋蒸除去溶剂，用柱层层析法进一步提纯净化，淋洗液为二氯甲烷和甲醇，收集产物原子转移自由基聚合引发剂，结果见下表。

将α-氯代丙酰氯更换为其他卤代物，如α-溴代丙酰溴，也能够获得原子转移自由基聚合引发剂。

反应式为：

第三，由所制备的原子转移自由基聚合引发剂引发N-异丙基丙烯酰胺单体发生原子转移自由基聚合，得到最终产物温敏可回收金属卟啉可见光光降解催化剂。具体过程如下：

H管一侧放入19.8mg氯化亚铜，溶剂为1ml N，N-二甲基甲酰胺和1ml水，另一侧放入0.56g的N-异丙基丙烯酰胺和14mg原子转移自由基聚合引发剂，1.5ml N，，-二甲基甲酰胺作为溶剂。两管在氮气氛围下搅拌10~20分钟，如15分钟，经两次冷冻-抽真空-解冻后，在H管氯化亚铜一侧注入48μL三(2-二甲氨基乙基)胺（Me₆TREN），之后反应10~40分钟，如30分钟。氮气保护下将H管两侧溶液混合，再次冷冻抽真空。之后将H管置于50~70℃，如60℃的水浴锅中聚合反应5~12小时，如8小时，之后将反应液暴露于空气，终止反应，得粗产物。将粗产物减压旋转蒸发除去溶剂，剩余部分用四氢呋喃溶解，过中性氧化铝柱，所得到的聚合物在正己烷中沉淀3次，真空干燥后所得固体即为最终产物温敏可回收金属卟啉可见光光降解催化剂，分子量为6314。

当反应温度为60℃，聚合物分子量与反应时间等反应条件的关系见下表。

反应式为：

为了验证本发明之效果，下面给出一个实验。该实验采用上述方案所获得的最终产物对亚甲基蓝进行光催化降解。在光反应器中加入本发明之光降解催化剂和4ml亚甲基蓝溶液，在可见光照射下进行反应，搅拌并鼓入空气。由于亚甲基蓝在650nm处有特征吸收峰，所以，可以根据亚甲基蓝溶液在降解前及降解过程中吸光度A的变化确定其降解情况。所以，每隔1小时取样加入比色皿测定其吸光度A，计算降解率T。

溶液吸光度A与溶液浓度C之间符合郎伯-比尔定律，即：A=KCL，其中A为溶液吸光度、K为溶液吸收系数、L为溶液光径长度、C为溶液浓度。实验室中的吸收系数K和溶液光径长度L是常数，令α=KL，则前式转变成A=αC，从而可得溶液浓度C和吸光度A成正比例的关系，同时，在该试验中，亚甲基蓝染料的降解产物在染料特征吸收处无吸收，因此，可以用溶液吸光度A的变化来反映实验的进展情况，故亚甲基蓝染料的降解率T为：

$T=\frac{A_0-A}{A_0}x100\%,$

式中：A₀表示初始染料特征吸收峰的吸光度，A表示反应一定时间后染料特征吸收峰的吸光度。

结果见下表。

Claims (7)

1.一种温敏可回收金属卟啉可见光光降解催化剂，属于一种星型聚合物，其特征在于，其结构式为：

式中：M代表一种二价金属离子，为Zn²⁺、Co²⁺或者Fe²⁺；R为：

其中X代表一种卤素，为Cl或者Br；

所述聚合物分子量在2000～15000范围内。

2.一种温敏可回收金属卟啉可见光光降解催化剂制备方法，属于一种原子转移自由基聚合方法，其特征在于，首先，5,10,15,20-四对羟基苯基卟啉与二价金属醋酸盐反应，生成卟啉金属络合物；其次，所述卟啉金属络合物与卤代物进行卤代反应，得到原子转移自由基聚合引发剂；第三，由所述引发剂引发N-异丙基丙烯酰胺单体发生原子转移自由基聚合，得到最终产物温敏可回收金属卟啉可见光光降解催化剂。

3.根据权利要求2所述的温敏可回收金属卟啉可见光光降解催化剂制备方法，其特征在于，5,10,15,20-四对羟基苯基卟啉与二价金属醋酸盐反应生成卟啉金属络合物的一种具体方案为：将N，N-二甲基甲酰胺置于三颈瓶中，通氮气，加热回流；在氮气保护下，加入5,10,15,20-四对羟基苯基卟啉及等摩尔的醋酸锌，避光继续回流；每隔一段时间用紫外可见光谱监测1次，直至反应完全；撤去氮气，冷至室温，减压蒸去大部分溶剂，以硅胶为固定相、氯仿为淋洗剂进行柱层析，收集第二带，蒸去大部分溶剂后进行二次柱层析，将收集到的溶液蒸发近干，真空干燥，得到卟啉金属络合物5,10,15,20-四对羟基苯基卟啉锌。

4.根据权利要求3所述的温敏可回收金属卟啉可见光光降解催化剂制备方法，其特征在于，将醋酸锌更换为醋酸钴或者醋酸铁，该步骤的产物则为5,10,15,20-四对羟基苯基卟啉钴或者5,10,15,20-四对羟基苯基卟啉铁。

5.根据权利要求2所述的温敏可回收金属卟啉可见光光降解催化剂制备方法，其特征在于，所述卟啉金属络合物与卤代物进行卤代反应得到原子转移自由基聚合引发剂的一种具体方案为：将5,10,15,20-四对羟基苯基金属卟啉锌加入到两口烧瓶中，无水乙醚作为溶剂，然后加入三乙胺，向体系中通入氮气搅拌；将α-氯代丙酰氯从支管口逐滴注入两口烧瓶中，滴加完毕之后，在冰水浴中反应1~3小时；之后升至室温继续反应15~24小时；减压旋蒸除去溶剂，用柱层层析法进一步提纯净化，淋洗液为二氯甲烷和甲醇，收集产物原子转移自由基聚合引发剂。

6.根据权利要求5所述的温敏可回收金属卟啉可见光光降解催化剂制备方法，其特征在于，将α-氯代丙酰氯更换为α-溴代丙酰溴，也能够获得原子转移自由基聚合引发剂。

7.根据权利要求2所述的温敏可回收金属卟啉可见光光降解催化剂制备方法，其特征在于，由所制备的原子转移自由基聚合引发剂引发N-异丙基丙烯酰胺单体发生原子转移自由基聚合得到最终产物温敏可回收金属卟啉可见光光降解催化剂的一种具体方案为：H管一侧放入氯化亚铜，溶剂为N，N-二甲基甲酰胺和水，另一侧放入N-异丙基丙烯酰胺和原子转移自由基聚合引发剂，N，N-二甲基甲酰胺作为溶剂；两管在氮气氛围下搅拌10~20分钟，经两次冷冻-抽真空-解冻后，在H管氯化亚铜一侧注入三(2-二甲氨基乙基)胺，之后反应10~40分钟；氮气保护下将H管两侧溶液混合，再次冷冻抽真空；之后将H管置于50~70℃的水浴锅中聚合反应5~12小时；之后将反应液暴露于空气，终止反应，得粗产物；将粗产物减压旋转蒸发除去溶剂，剩余部分用四氢呋喃溶解，过中性氧化铝柱，所得到的聚合物在正己烷中沉淀3次，真空干燥后所得固体即为最终产物温敏可回收金属卟啉可见光光降解催化剂。