CN111559951B - 一种卟啉聚合物的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本公开属于光芬顿催化剂领域，具体涉及一种卟啉聚合物的制备方法及应用。目前所使用的光芬顿催化剂通常需要在紫外光和酸性条件下进行催化反应，需要增加紫外光照射及酸液进行处理，并且在催化过程中会伴随金属离子浸出，对环境存在显著的影响。本公开提供了一种基于金属卟啉的多孔有机聚合物，通过FeTBrPP和TEPB的Sonogashira交叉偶联反应合成了FePPOP‑1。该聚合物具有良好的稳定性，与传统的芬顿反应相比，FePPOP‑1在pH＝7的中性条件下仍可有效降解MB并且反应过程中也没有铁离子的浸出。该研究结果为金属卟啉类多孔有机聚合物在光芬顿催化剂中的应用提供了研究方向。

Description

一种卟啉聚合物的制备方法及应用
技术领域
本公开涉及光芬顿催化剂技术领域，具体涉及一种基于金属卟啉的多孔有机聚合物(FePPOP-1)、其制备方法及作为光芬顿催化剂的应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本公开的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
农药，制药，皮革和化妆品，造纸，印染，纺织等化工企业排放的废水给全球生态环境带来了严重的危害，且工业废水中有机染料结构稳定不易分解，而这些有机染料对水生生物具有较大毒性且对人类有致癌作用。因此，开发具有低成本高效益处理染料的方法已成为当今科研工作者的研究热点之一。生物降解，膜分离，吸附，萃取，电渗析等技术已被广泛应用于染处理领域。
作为高级氧化反应的非均相光芬顿反应因其低成本高效率且催化剂易回收等优点已受到广泛关注。在过去的几年中，元素掺杂(例如(Ni,Mg,Cu)Fe2O4)或半导体材料复合(例如，Fe2O3/SBA-15，α-FeOOH@GCA，Cd/GO/Fe2+和Fe2O3@GO)由于组分间的协同作用已被广泛应用于光芬顿降解染料。但这些材料在紫外光驱动和酸性条件下才能表现出最好的催化性能，且在催化反应中往往会有金属离子浸出。因为紫外光的能量在太阳光中仅占有2％远远低于可见光的45％，且通常需要添加酸化试剂来调节体系pH以达到最佳的反应条件，这不仅增加了排放废水前需要中和体系pH的操作成本，而且金属离子的浸出也会引起水体污染等环境问题，所以，开发在中性条件下可见光驱动的非均相光芬顿催化剂是十分必要的。
近年来，多孔有机聚合物(POPs)由于其固有的优点在催化领域受到了广泛的关注，包括：i)POPs具有相对高的表面积，可以承载高密度的活性位点；ii)高交联化的多孔结构有利于反应底物接触催化活性位点；iii)优异的热稳定性和化学稳定性为其循环使用奠定了良好的基础；iv)选择合理的单体可有效调节聚合物的带隙赋予其更宽的光吸收范围。作为配位金属的催化剂，对POPs的后修饰法是一种最常用的策略，即合成材料后在改性。然而，这种方法难以控制金属在POPs上的负载量以及均匀分散。若通过自下而上的策略构建聚合物(即在聚合之前就将催化功能预嵌入或附着到单体上)，就可以得到分布均匀且高密度活性位点的聚合物骨架，该方法的主要挑战在于选择合适的构筑单元以实现催化功能和目标框架的构建。
选择金属卟啉作为构建单元可有效解决上述挑战，因为卟啉含有丰富的官能化氮原子，且其结构稳定。配位金属后又能表现出良好的催化性能，且金属和大环化合物之间强烈的π-金属轨道耦合作用力也提高了催化位点的稳定性。迄今为止，基于金属卟啉的多孔有机聚合物(PPOPs)已被用于光催化，电催化和仿生催化反应等。
发明内容
发明人认为，金属卟啉作为催化剂具有良好的稳定性和丰富的催化位点，但目前未见将其作为光芬顿催化剂的报道。本公开通过FeTBrPP和TEPB的Sonogashira交叉偶联反应合成了一例基于金属卟啉的多孔有机聚合物，即FePPOP-1。在H2O2存在的条件下，实现了可见光照射FePPOP-1降解亚甲基蓝(MB，一种典型的生物不可降解的模型污染物)。与传统的芬顿反应相比，FePPOP-1在pH＝7的中性条件下仍可有效降解MB并且反应过程中也没有铁离子的浸出，作为光芬顿催化剂使用可以显著的降低污水的处理成本。本公开为开发高效的非均相光芬顿催化剂开辟了一条新途径，在降解有机物领域具有潜在的应用价值。
为了实现上述技术效果，本公开提供以下技术方案：
本公开第一方面，提供一种化合物，所述化合物具有如下式1所示结构，
Figure BDA0002221631960000021
本公开第二方面，提供第一方面所述化合物在制备光芬顿催化剂中的应用。
本公开第三方面，提供第一方面所述化合物的制备方法，所述制备方法制备流程如下式所示：
Figure BDA0002221631960000031
优选的，所述制备方法包括以下步骤：惰性气体氛围下，向1,3,5-三(4’-溴苯基)苯溶液中加入三甲基乙炔基硅加热回流得到化合物A，将化合物A在NaOH作用下得到所述化合物。
进一步优选的，所述1,3,5-三(4’-溴苯基)苯溶液制备方法如下：向催化剂、1,3,5-三(4’-溴苯基)苯、三苯基膦体系中加入无水三乙胺搅拌均匀。
更进一步的，所述催化剂为CuI/PdCl2(PPh3)2；所述CuI、PdCl2(PPh3)2、1,3,5-三(4’-溴苯基)苯、三苯基膦的摩尔比为12～16:7～8:160～190:12～16。
在一些具体的实施例中，所述三乙胺与CuI的加入比例为0.12～0.17mmol：50mL。
更进一步的，所述搅拌采用氮气鼓泡的方式进行混合。
进一步优选的，所述加热回流时间为22～26h。
进一步优选的，所述化合物A在NaOH作用下得到所述化合物具体步骤如下：向化合物A的二氯甲烷溶液中滴加NaOH的甲醇溶液，搅拌进行反应；通过二氯甲烷萃取除去溶剂后得到所述化合物。
进一步优选的，所述制备方法还包括对化合物进行纯化的步骤，通过石油醚/二氯甲烷系统进行洗脱，硅胶柱色谱提纯后得到目标产物。
本公开第三方面，提供一种卟啉聚合物，所述卟啉聚合物的重复单元如下式2所示:
Figure BDA0002221631960000041
优选的，所述聚合物不溶于CH3OH、CH3CH2OH、二氯甲烷、氯仿、丙酮、THF、DMF等常规有机溶剂；其红外光谱在450～480cm-1、950～1100cm-1、2100～2200cm-1和3200～3300cm-1处具有吸收峰。
本公开第四方面，提供第三方面所述卟啉聚合物的制备方法，所述制备方法通过四(4-溴苯基)铁卟啉与第一方面所述化合物通过偶联反应得到。
优选的，所述制备方法具体步骤如下：向第一方面所述化合物、5,10,15,20-四(4-溴苯基)铁卟啉(FeTBrPP)及催化剂体系中加入无水三乙胺及四氢呋喃混合溶剂，混合均匀后在加热加压进行反应得到所述聚合物。
优选的，所述制备方法包括提纯步骤，所述提纯步骤如下：采用四氢呋喃作为溶剂对偶联反应产物进行索式提取后进行干燥。
本公开第五方面，提供第三方面所述卟啉聚合物作为光芬顿催化剂的应用。
本公开第六方面，提供一种废水处理方法，所述处理方法包括向待处理的废水中加入第三方面所述卟啉聚合物及H2O2。
与现有技术相比，本公开的有益效果是：
本公开提供了一种基于金属卟啉的有机多孔聚合物，该聚合物具有良好的稳定性，在中性条件及可见光条件下即能够与H2O2反应降解污水中的MB，并且不易受水体环境中其他离子的影响。该多孔有机聚合物作为光芬顿催化剂应用无需增加紫外光照射和补充酸液，具有良好的经济意义，也为金属卟啉类有机聚合物作为光芬顿催化剂进行应用提供了研究方向。
附图说明
构成本公开的一部分的说明书附图用来提供对本公开的进一步理解，本公开的示意性实施例及其说明用于解释本公开，并不构成对本公开的不当限定。
图1为实施例2中FePPOP-1的热重分析图；
图2为实施例2中TEPB(a)、FeTBrPP(b)和FePPOP-1(c)的红外图谱；
图3为实施例2中FePPOP-1的固体核磁谱图；
图4为实施例2中FePPOP-1的显微结构照片；
其中，图4A为FePPOP-1的SEM照片，图4B为FePPOP-1的TEM照片。
图5为实施例2中FePPOP-1的PXRD衍射图；
图6为实施例2中FePPOP-1的氮气吸脱附曲线图；
其中，内图为FePPOP-1的孔径分布图。
图7为实施例2中FePPOP-1材料的光性能表征结果；
其中，图7A为单体TEPB及FeTBrPP在DMF中的紫外可见吸收光谱及固体紫外可见漫反射图谱；
图7B为FePPOP-1的Tauc图，内图为材料FePPOP-1的照片。
图8为实施例2中TEPB、FeTBrPP、FePPOP-1在DMF溶液中的荧光光谱图(浓度均为1mg/10mL)；
图9为实施例2中MB在不同条件下的降解图谱；
其中，反应条件:pH＝7.0,[FePPOP-1]＝80ppm,[MB]＝70ppm,[H2O2]＝30mM,lightintensity＝25mW/cm2。
图10为实施例2中模拟MB降解曲线图；
其中，图10A为MB在不同条件下的零级动力学模拟曲线；
图10B为一级动力学模拟曲线。
图11为实施例2中不同光强下MB降解模拟曲线；
其中，图11A为不同光强下MB的降解图谱；图11B为MB降解的零级动力学模拟曲线。
图12为实施例2中不同催化剂对MB的降解过程图；
图13为实施例2中起始MB浓度对FePPOP-1光催性能的影响；
图14为实施例2中不同浓度H2O2对FePPOP-1光催化性能的影响；
其中，图14A为不同浓度的H2O2时MB的降解情况图；
图14B为H2O2浓度与降解速率关系图。
图15为实施例2中体系pH对FePPOP-1光催性能的影响直方图；
图16为实施例2中不同离子对FePPOP-1光催性能的影响；
图17为实施例2中FePPOP-1的循环实验结果图；
图18为实施例2中不同体系中光学性能结果图；
其中，图18A为TA+FePPOP-1+H2O2+Light体系荧光强度随反应时间的变化；
图18B为NBT+NADH+FePPOP-1+H2O2+Light体系紫外可见光谱的变化；
图18C为FePPOP-1的存在对DPBF+H2O2+Light体系吸光度的影响；
图18D为DPBF+FePPOP-1+H2O2+Light体系吸光度的变化。
图19为实施例2中不同反应体系的ESR图谱；
其中，图19A为以DMPO(A)为捕获剂的体系；
图19B为TEMP(B)为捕获剂的体系。
图20为实施例2中体系中含有不同浓度的猝灭剂对MB光降解的影响图；
其中，所述图20A为不同浓度的CH3OH猝灭剂；
所述图20B为不同浓度的TEMPO猝灭剂；
所述图20C为同时含有的CH3OH+TEMPO猝灭剂。
图21为实施例2中阳光照射下，MB的降解零级动力学模型；
其中，内图为体系随着降解进行的紫外可见吸收光谱图)，反应条件：pH＝7.0,[FePPOP-1]＝80ppm,[MB]＝70ppm,Light＝2019.3.6号济南的太阳光。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本公开提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本公开所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本公开的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
正如背景技术所介绍的，目前所使用的光芬顿催化剂通常需要在紫外光和酸性条件下进行催化反应，需要增加紫外光照射及酸液进行处理，并且在催化过程中会伴随金属离子浸出，对环境存在显著的影响。为了解决如上的技术问题，本公开提出了一种基于金属卟啉的多孔有机聚合物，作为光芬顿催化剂应用于有机染料的降解具有良好的技术效果。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本公开的技术方案，以下将结合具体的实施例与对比例详细说明本公开的技术方案。
实施例1 1,3,5-三(4-炔基苯基)苯(TEPB)的合成
(i)将CuI(28mg，0.149mmol)，PdCl2(PPh3)2(53mg，0.073mmol)，1,3,5-三(4’-溴苯基)苯(1g，1.840mmol)和三苯基膦(38mg，0.145mmol)加入到100mL的三口烧瓶中，接着将50mL的无水TEA加入该体系，且在室温下氮气鼓泡0.5h。
(ii)在氮气保护下，逐滴加入3mL三甲基乙炔基硅，然后加热至回流，反应24h。
(iii)待反应体系冷却至室温后，过滤，且滤饼用乙醚冲洗，回收的滤液经旋转蒸发仪去除溶剂后，得到粗产品1,3,5-三(4-三甲基硅乙炔基苯基)苯。
Figure BDA0002221631960000071
(iv)将20mL的二氯甲烷加入到体系中去溶解1,3,5-三(4’-三甲基硅乙炔基苯基)苯，然后将含有1g NaOH的甲醇溶液(20mL)逐滴加入到体系中，且磁力搅拌12h。
(v)反应体系使用二氯甲烷萃取，回收有机相，且有机相使用无水硫酸钠除水后过滤，回收的滤液经旋转蒸发仪去除溶剂后，得到粗产物1,3,5-三(4-炔基苯基)苯。
(vi)粗产物1,3,5-三(4-炔基苯基)苯使用石油醚/二氯甲烷＝3:1(v:v)为洗脱剂，经硅胶柱提纯和旋转蒸发仪干燥后，得到淡黄色针状固体，即目标产物TEPB(0.31g，收率：82％)。1H NMR(300MHz,CDCl3):δ＝7.75(s,1H),δ＝7.66(d,J＝8.4Hz,2H),δ＝7.59(d,J＝8.4Hz,2H),δ＝3.15(s,1H)
Figure BDA0002221631960000081
(2)单体5,10,15,20-四(4-溴苯基)卟啉(H2TBrPP)和5,10,15,20-四(4-溴苯基)铁卟啉(FeTBrPP)的合成单体5,10,15,20-四(4-溴苯基)卟啉(H2TBrPP)的合成
(i)称取对溴苯甲醛(0.02mol，3.7g)加入250mL的三口烧瓶中，然后量筒量取80mL丙酸，加入三口烧瓶中。
(ii)加入磁子，搭建冷凝回流装置，并打开氮气阀门，通氮气，全程在氮气保护的氛围下反应，开搅拌加热，加热温度足以使得丙酸回流(温度大约为140℃)。
(iii)将重蒸后的吡咯2mL加入10mL丙酸中，用滴液漏斗逐滴加入(大约10min)，体系逐渐变黑，0.5h后烧瓶壁面出现紫色结晶物质，然后在反应1h。
(iv)停止加热搅拌，关闭氮气阀门，冷却至室温后，加入80mL甲醇，常温磁力搅拌1h。
(v)减压抽滤，用30mL去离子水(水加热)冲洗，然后用大量甲醇冲洗，直至冲洗下来的液滴无色。得到紫色滤饼。
(vi)然后取少量紫色滤饼，用少量氯仿溶解于250mL的单口烧瓶中，但要保证全部溶解，缓慢加入甲醇，进行重结晶2次。烧瓶底部得到亮紫色结晶颗粒，即单体5,10,15,20-四(4-溴苯基)卟啉(H2TBrPP)。
单体5,10,15,20-四(4-溴苯基)铁卟啉(FeTBrPP)的合成
在250mL的三口烧瓶中，将H2TBrPP(1mmol，0.93g)溶于150mL DMF中，然后加入FeCl36H2O(5mmol，1.35g)，开搅拌加热回流6h。然后减压蒸馏去除溶剂DMF，冷却至室温后，加入大量水洗涤，且过滤去除FeCl3，直至洗液无色，此时滤饼为紫色，即单体5,10,15,20-四(4-溴苯基)铁卟啉(FeTBrPP)。
实施例2材料FePPOP-1的合成
将TEPB(101mg，0.267mmol)，FeTBrPP(203.8mg，0.2mmol)，CuI(8mg，42μmol)和Pd(PPh3)2Cl2(28mg，42μmol)加入到250mL的单口烧瓶中，然后将无水TEA(40mL)和THF(100mL)的混合溶剂加入该体系，且在室温下氮气鼓泡0.5h。然后将混合液体转移至高压反应釜内，并在100℃下反应72h，待冷却至室温后，过滤，且滤饼用DMF、水、甲醇、二氯甲烷冲洗多次以除去未反应的单体，副产物和催化剂。为进一步提纯，以THF为溶剂，对滤饼索氏提取24h，然后将固体置于80℃的真空干燥箱中，干燥一夜，得到的块状固体粉末经研磨后得到蓬松的棕色粉末，即目标材料FePPOP-1(210mg，收率为88.6％)。通过燃烧法测得FePPOP-1中各元素含量分别为C,82.55％；H,4.39％；N,2.57％，与理论计算值C,83.79％；H,6.32％；N,4.65％基本相符，并通过ICP-AES测得FePPOP-1中铁含量为0.71％。
2.1 FePPOP-1的稳定性表征
采用实施例1制备的FeTBrPP和TEPB通过Sonogashira交叉偶联100℃下反应72h得到材料FePPOP-1。该材料不溶于CH3OH、CH3CH2OH、二氯甲烷、氯仿、丙酮、THF、DMF等常规有机溶剂，且在pH＝1的HCl溶液或pH＝13的NaOH溶液中仍能保持其结构稳定性。正如图1所示，热重分析的结果表明FePPOP-1即使被加热至433℃，其质量损失也仅有10％，这是因为FePPOP-1聚合物网络框架高度的交联使其拥有如此高的化学稳定性和热稳定性，为该材料在废水中保持其结构稳定提供了前提条件。
2.2红外光谱和固体核磁表征
通过傅里叶变换红外光谱图和固体核磁碳谱图证明材料FePPOP-1的成功合成。从图2可以看出，与两种单体TEPB和FeTBrPP的红外光谱图相比，材料FePPOP-1在波数为467cm-1C-Br和3270cm-1≡C-H处的吸收峰强度明显的下降以及998cm-1(FeTBrPP中N-Fe的平面弯曲振动峰)和2185cm-1(C≡C特征吸收峰)的存在证明了两种单体成功的偶联。
图3为聚合物材料FePPOP-1的固体碳谱图，72ppm到90ppm以及110ppm到160ppm这两段化学位移分别来自于FePPOP-1中TEPB的C≡C碳原子和FeTBrPP和TEPB芳环上的碳原子，进一步证明了TEPB和FeTBrPP的成功聚合，即得到目标材料FePPOP-1。
2.3形貌和结构表征
通过SEM、TEM以及XRD来表征材料FePPOP-1的形貌和结构。如图4所示，FePPOP-1呈现类球形的形貌且平均直径大约为100nm，从TEM图中观察到，FePPOP-1球形颗粒有一定程度上的聚集，这是由FePPOP-1聚合物网络框架的高度交联导致，这也进一步说明了材料的多孔结构。
如图5所示，FePPOP-1的PXRD图谱中，没有观察到强而尖锐的衍射峰且20°左右宽泛的衍射峰证明了其为无定型结构。
2.4多孔性表征
对于催化反应而言，催化剂中催化活性位点的数量是影响反应速率的关键因素，而活性位点数量取决于其多孔结构以及比表面积的大小。图6为FePPOP-1的氮气吸脱附曲线图，内图为孔径分布图，在较低的压力范围内(P/P0<0.005)，氮气吸附量急剧升高表明了FePPOP-1的微孔结构；当压力处于中等压力范围内(P/P0＝0.2～0.8)，氮气吸脱附曲线不仅平滑而且基本重合表明材料对氮气良好的可逆吸收；在较高的压力范围内(P/P0＝0.9-1.0)，氮气吸附量又急剧升高，这可能是由于FePPOP-1颗粒聚集形成的孔隙所导致，这也与SEM和TEM图像中观察到的形貌所对应。不同压力范围对氮气的吸附证实了FePPOP-1满足I型和II型吸附等温线的组合。且通过计算得知，材料FePPOP-1的Brunauer-Emmett-Teller(BET)表面积和Langmuir表面积分别为594.8和769.8m2g-1，并通过非密度泛函理论计算得知，FePPOP-1的孔径主要集中在0.78nm处，在1.0-2.5nm范围内也存在较宽的孔径分布，这充分地证明了FePPOP-1的多级孔结构。在催化反应中，FePPOP-1高的比表面积和多级孔结构将有利于底物有效的质量传递，这为催化反应快速进行提供了可能。
2.5 FePPOP-1光学性质表征
众所周知，光催化剂的催化性能通常受两个因素的影响，一是催化剂吸收的光子数，二是光生电子空穴对的分离效率。因此，本实施例通过固体紫外可见漫反射和荧光分光光度计来评估FePPOP-1对光的利用率，如图7所示。与单体FeTBrPP相比，FePPOP-1的Soret带红移至435nm，且Q带尾部延伸至900nm，这是由于共轭聚合物的生成大大增加了π-π共轭体系，且通过计算得出FePPOP-1的禁带宽度大约为2.54eV。通常，单体卟啉仅在420nm附近显示出强而窄的吸收带，然而，当含有卟啉的2D共轭骨架FePPOP-1成功构建后，其对可见光和近红外光的吸收将显著增强，这有利于减小禁带宽度从而提高FePPOP-1对可见光的利用率。
如图8所示，单体TEPB、H2TBrPP和FeTBrPP以及两种聚合物材料H2PPOP-1和FePPOP-1在DMF溶液中的荧光光谱图，从图中可以看出，与单体TEPB相比，聚合物FePPOP-1微弱的荧光表明了光生电子空穴对有效的分离效率，这为FePPOP-1用于光催反应奠定了良好的基础。
2.6.FePPOP-1的光催性能
FePPOP-1的催性能由可见光驱动光催降解MB来评价，在光催化反应进行之前，包含光催化剂FePPOP-1(4mg)的MB溶液(70ppm)首先在暗处搅拌30min以达到吸附解析平衡。由于FePPOP-1的多级孔结构，在暗处搅拌30min后，体系中MB的移除率就达到37％(图9)。这表明了大量MB分子被吸附到FePPOP-1的表面，拉近了MB分子与催化位点的距离，这有益于接下来的光催反应。
首先，研究了不同条件对MB降解行为的影响。正如图9所示，若体系只有H2O2时，MB分子结构是极其稳定的；若体系在可见光照射下，即使体系包含H2O2或者FePPOP-1，光催2h后，也只有少量MB发生了降解。然而，在FePPOP-1+H2O2+Light体系中，反应进行60min后，MB的降解率达到了89.34％；且光催进行80min时，FePPOP-1对MB的降解率就高达99.12％。这表明FePPOP-1如此高的光催活性得益于其充足的活性位点和高的可见光利用率。
为了确定材料FePPOP-1对MB的降解动力学，本实施例将不同条件下降解MB的实验数据通过零级动力学(方程(1))和一级动力学(方程(2))模型去模拟。
Ct＝C0-k0×t (1)
Ln(Ct/C0)＝-k1×t (2)
C0和Ct分别代表t＝0和t min时刻体系中MB的浓度，k0和k1分别是零级动力学和一级动力学下的动力学速率常数(图10)。
表1给出了使用两种动力学模型模拟不同条件下得出的k0，k1以及相关系数R2，从相关系数R2的大小可以看出，该体系降解MB的动力学数据更加符合零级动力学模型。且在FePPOP-1+H2O2+Light体系中，降解动力学数据k0高达0.505mg/L/min(R2＝0.989)，是仅有可见光体系的6.4倍，是Light+H2O2体系的5.5倍，是FePPOP-1+Light体系的7.8倍。
表1 FePPOP-1降解MB的零级动力学和一级动力学拟合参数
Figure BDA0002221631960000121
据以前报道的文献，大部分光芬顿降解有机染料的动力学数据满足一级动力学，意味着随着降解的进行，降解速率将越来越慢；并且由于降解染料过程中生成的中间体也会与染料分子竞争活性位点，这使得在较短的降解时间内无法完全移除有机染料。然而，在FePPOP-1+H2O2+Light体系中，降解动力学满足零级动力学，这表明反应速率受光强大小的影响而与反应底物的浓度无关。因此，本实施例通过改变氙灯与反应体系之间的距离来调控光强大小，且发现MB降解的速率常数与光强大小成正比(图11)。
FePPOP-1的催化性能也与其他同等质量的催化剂做了比较。正如图12所示，与商业所用的非均相催化剂TiO2，Fe2O3和Fe3O4相比，尽管后两者的铁含量是FePPOP-1的90倍以上，但其对可见光低的利用率以及与MB分子间的不充分接触表现出低的催化性能。
表2给出了不同催化剂对MB降解的k0,，k1以及相关系数R2。均相催化剂FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O尽管均对MB呈现出更快的降解(k0(FeCl3·6H2O)＝0.642mg/L/min,k0(FeCl2·4H2O)＝0.621mg/L/min)，但均相反应将会导致金属铁离子流失引起水体污染。而FePPOP-1在降解MB过程中，几乎没有检测到铁离子的浸出，这就避免了传统均相芬顿反应而引起铁泥的生成，而且也减少了后处理步骤降低了操作成本。催化剂H2PPOP-1降解MB的k0大约为0.232mg/L/min，尽管高于非均相催化剂TiO2，Fe2O3和Fe3O4的降解速率常数，但仍低于FePPOP-1。这进一步表明了，FePPOP-1超高的催化活性与其充足的活性位点和高的可见光利用率密切相关。
表2不同催化剂的含铁量以及零级动力学数据
Figure BDA0002221631960000131
2.7影响MB降解的环境因素
2.7.1起始MB浓度对FePPOP-1催化活性的影响
图13显示了不同浓度的MB(50,70,90和100ppm)对FePPOP-1催化活性的影响，尽管随着MB浓度的升高，FePPOP-1对MB的降解速率常数有所下降，但基本保持在0.46-0.56mg/L/min。理论上，满足零级动力学模型的体系不受起始MB浓度的影响，但是由于起始MB浓度越高，吸附在材料表面上的MB分子也就会越多，反过来就会阻碍光电子转移到催化剂表面从而降低催化活性。
2.7.2起始H2O2浓度对FePPOP-1催化活性的影响
图14显示了不同浓度的H2O2(0,5,10,30,50,70,90,100,200,300,400和500mM)对FePPOP-1催化活性的影响。当体系不含H2O2时，MB几乎没有被降解；一旦5mM H2O2加入该体系后，60min内70％的MB被去除。且当体系中H2O2浓度从5mM增加至100mM，反应60min后，MB的降解率从70％升至99％，且对应的降解速率常数从0.346增加至0.665mg/L/min，这是因为H2O2浓度越高，光芬顿反应产生的·OH也越多。但H2O2浓度增加到100mM至500mM，FePPOP-1对MB的降解速率常数缓慢增加，基本达到一个平台，在其他文献中也报道了类似的现象，这是因为过多的H2O2猝灭了由光芬顿反应产生的·OH，从而延缓了MB的降解(H2O2+·OH→H2O+HO2 ·)。因此，为了实现MB较快的降解且避免使用过多的双氧水，体系中加入恰当的H2O2量是十分必要的。
2.7.3体系pH对FePPOP-1催化活性的影响
众所周知，废水体系的pH变化较为复杂，因此寻找一种在宽的pH范围内仍能保持高的催化活性的光催化剂是十分重要的，且传统芬顿反应的最佳pH大约在3左右，这使得在降解排放后还需要将体系调至中性。因此，我们研究了该催化剂FePPOP-1在pH＝1-9范围内对MB的降解能力，如图15所示，FePPOP-1除了在pH＝1时表现出相对较低的动力学速率常数(k0(pH＝1)＝0.318mg/L/min)，甚至实现了在中性条件下快速降解MB(k0(pH＝7)＝0.505mg/L/min)，这不仅减少了调节体系pH的操作成本，而且FePPOP-1实现在中性条件下降解MB也在一定程度上减少铁离子的浸出。
2.7.4环境中常见的离子对FePPOP-1催化活性的影响
在真实环境中，废水中除了含有机污染物外，还通常包含一些无机阴离子和金属离子，这些离子都有可能引起催化剂的中毒而引起催化剂失活。为了评价这些离子的影响，1mM Cu(NO3)2·2H2O,2mM KCl、2mM Na2SO4、2mM CrCl3·6H2O被分别加入到反应体系中。正如图16所示，即使反应体系含有如此高的离子浓度也没有引起催化剂的中毒。且在包含1mMCu(NO3)2·2H2O的体系中，MB的降解速率竟然远高于控制实验下的降解速率(0.818mg/L/min VS 0.505mg/L/min)。这可能是由于CuII也可能参与到类芬顿的反应中引起更多·OH的产生(方程(3)和(4))。
Cu2++H2O2→Cu++·HO2+H+ (3)
Cu++H2O2→Cu2++·OH+OH- (4)
2.8 FePPOP-1的重复性实验
为了验证FePPOP-1的稳定性以及可回收性，图17显示了FePPOP-1循环三次的实验结果，可以看出，FePPOP-1催化剂活性几乎没有下降，且通过ICP.-AES也没有检测到反应体系中有铁离子的浸出。
2.9光催降解机理
根据以前的报道，光芬顿系产生的ROS主要有·OH、·O2 -和1O2。本实施例首先使用化学法来确定ROS的种类，TA能与·OH反应生成在440nm出具有高荧光特性的2’-羟基对苯二甲酸，图18(A)显示了TA+FePPOP-1+H2O2+Light体系荧光强度随反应时间的变化，可以看出，随着反应时间的延长，体系的荧光也在逐渐增强，与几乎没有荧光的TA相比，说明该体系产生了·OH。NBT能与O2·-反应在600nm左右有吸收的单甲臜，图18(B)显示了NBT+NADH+FePPOP-1+H2O2+Light体系反应60min后，在600nm处并没有出现单甲臜的吸收峰，说明了该体系并没有产生·O2 -。DPBF与1O2反应会使其结构发生改变，使其在410nm处的吸光值明显下降，图18(C)和图18(D)显示了DPBF+FePPOP-1+H2O2+Light体系随着反应的进行，体系在410nm处的吸光值显著下降，然而只有DPBF的体系在410nm处的吸光度呈现微弱的下降，说明该体系产生了1O2。因此可以得出，在这个非均相的光催体系中，产生的主要活性氧物种为·OH和1O。
为了进一步证明体系产生ROS的种类，本实施例使用DMPO或TEMP为捕获剂，通过电子自旋共振仪检测DMPO-OH、DMPO-OOH和TEMP-1O2的信号峰来确定ROS的种类。如图19(A)所示，与没有明显信号峰的DMPO相比，DMPO+FePPOP-1+H2O2+光体系出现了典型的四重峰且强度大小的比值为1:2:2:1，证实了体系中·OH的产生。但研究表明，若体系中同时存在·OH和O2·-时，·OH会优先与DMPO反应生成DMPO-OH，从而影响DMPO捕获O2·-生成DMPO-OOH。因此为了避免·OH影响DMPO-OOH的生成，我们将反应体系的水溶剂替换为甲醇溶剂(甲醇为·OH的猝灭剂)，然而，DMPO-OH和DMPO-OOH信号峰都没有出现，进一步证明了该体系产生了·OH而没有O2·-的生成。当使用TEMP为捕获剂时，TEMP+FePPOP-1+H2O2+Light体系产生了TEMP-1O2典型的三重信号峰且强度大小的比值为1:1:1(图19(B))，说明体系中有1O2的产生。这些结果充分地证明了引起MB降解的ROS主要为·OH和1O。
为了进一步探究引起MB降解所涉及的ROS，本实施例中设计了一系列控制实验。图20为加入不同浓度的CH3OH(·OH的猝灭剂)或TEMPO(1O2的猝灭剂)引起MB降解的变化曲线，从图20中可以明显地看出，相比于控制实验，在包含CH3OH或者TEMPO的体系中，MB的降解速率都明显下降，且速率下降值与所含猝灭剂的含量成正比。甚至在包含20mM CH3OH的体系中，光照射120min后仍有高达80％的MB没有降解。然而当体系同时含有20mM CH3OH和20mMTEMPO时，MB在120min内几乎没有降解。这表明·OH和1O在降解MB的过程中起到了重要的作用。
2.10MB在太阳光下的降解
为了评估FePPOP-1的实用价值，本实施例将降解体系置于济南2019.3.6号中午的阳光之下，实验结果表明MB的降解速率高达0.859mg/L/min，且在50min内基本被完全降解(图21)。太阳光下降解MB的速率高于在氙灯模拟下的降解，这可能由以下两个原因造成：一是当天的平均光强是40mW/cm2(高于氙灯模拟的光强)，FePPOP-1将会接收更多的光电子；二是FePPOP-1在200nm-1200nm波长范围内良好的吸收，将有效地利用太阳光中能量较高的紫外光和可产生光热效应的近红外光，因此太阳光提高了FEPPOP-1对MB的降解速率。
以上所述仅为本公开的优选实施例而已，并不用于限制本公开，对于本领域的技术人员来说，本公开可以有各种更改和变化。凡在本公开的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本公开的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种化合物在制备光芬顿催化剂中的应用，其特征在于，所述化合物具有如下式1所示结构，
Figure FDA0002954137520000011
2.一种卟啉聚合物，其特征在于，所述卟啉聚合物的重复单元如下式2所示：
Figure FDA0002954137520000012
3.如权利要求2所述的卟啉聚合物，其特征在于，所述卟啉聚合物不溶于CH3OH、CH3CH2OH、二氯甲烷、氯仿、丙酮、THF、DMF常规有机溶剂；其红外光谱在450～480cm-1、950～1100cm-1、2100～2200cm-1和3200～3300cm-1处具有吸收峰。
4.权利要求2所述卟啉聚合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法通过四(4-溴苯基)铁卟啉与权利要求1所述化合物通过偶联反应得到。
5.如权利要求4所述的卟啉聚合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法向权利要求1所述化合物、5,10,15,20-四(4-溴苯基)铁卟啉及催化剂体系中加入无水三乙胺及四氢呋喃混合溶剂，混合均匀后在加热加压进行反应得到所述聚合物。
6.权利要求2所述卟啉聚合物作为光芬顿催化剂的应用。
7.一种废水处理方法，其特征在于，所述处理方法包括向待处理的废水中加入权利要求2所述卟啉聚合物及H2O2。
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