CN111118533A - 一种二维四羧基苯基卟啉金属有机框架薄膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种二维四羧基苯基卟啉金属有机框架材料的制备方法。本发明是以四羧基苯基卟啉为有机配体，首先将其分散到去离子水中，超声并加入碱性调节剂以制备出均匀的有机配体溶液。然后以金属箔片作为阳极和阴极，在阴极和阳极之间逐步增大电压，在电场作用下配体离子会迁移到阳极表面。当电压达到金属的分解电压后，阳极的金属箔片开始电解并释放出金属离子。该金属离子会与阳极表面的有机配体离子发生反应，进而在阳极表面生成二维金属有机薄膜。本发明具有设备简单、容易操作、生产成本较低、制备周期较短和符合绿色制备理念的优势。

Description

一种二维四羧基苯基卟啉金属有机框架薄膜的制备方法
技术领域
本发明属于金属有机框架材料领域，特别是涉及一种二维四羧基苯基卟啉金属有机框架薄膜的制备方法。
背景技术
二维金属有机框架材料(MOF)由于具有可调的孔结构、高的比表面积、多样的拓扑结构等优势，在储能、催化、能量转化、气体储存及脱附、传感器、光电磁等领域有着广泛的应用前景。作为一类新型的多孔二维材料，因其具有规则有序的孔道结构和独特的理化性质等优势而得到广泛的关注。
制备二维金属有机薄膜是制备MOF电子器件的前提条件。将三维MOF颗粒分散到溶液中，通过机械剥离或超声剥离法制备的薄膜难以应用到高性能电子器件领域。因此，直接生长MOF薄膜的方法引起了广大化学家和材料学家的极大兴趣。目前二维MOF的方法主要包括水热法、液相法、界面生长法、化学气相沉积法和电化学沉积法等。例如G.D.Wu等人(J.Am.Chem.Soc.,139(4),1360-1363.)将镍盐和有机配体同时溶解到去离子水中，然后滴加三乙胺溶液促进有机配体与镍离子之间的反应，进而在气液界面上快速生成了Ni3(HITP)2薄膜。该方法虽然可以快速的制备MOFs薄膜，但是扫描电子显微镜观察可知该方法制备的薄膜是由大量的纳米片组成的。不能算真正意义上的薄膜材料。
Sergio Tatay等人(Advanced Materials,30(10),1704291.)利用液液界面法制备二维Cu3(HHTP)2MOF薄膜。将配体分散到有机溶液中，然后将其注射到金属盐溶液表面，进而在水溶液和有机溶液的界面制备MOF薄膜。实验表明该方法制备Cu3(HHTP)2MOF薄膜虽然具有一定的完整性。但是，在膜转移过程中由于没有聚合物支撑的保护，该方法制备的MOF薄膜难以保证膜的完整性。因此，该方法不适合制备大面积的MOF薄膜。
发明内容
基于目前二维金属有机框架薄膜制备方法存在的各种短板。本发明提供了一种在金属箔片上原位生长二维羧酸MOF薄膜的方法。
本发明提供的制备二维四羧基苯基卟啉金属有机薄膜的方法，包括：
将四羧基苯基卟啉分散于水中，加入碱性调节剂使其离子化后，超声得到反应物溶液；
以金属箔片为阳极和阴极，通电进行反应，反应完毕得到式I所示所述二维四羧基苯基卟啉金属有机薄膜；
Figure BDA0002358094900000021
所述式I中，M为金属离子。
上述方法中，所述M选自下述元素中任意一种：Fe、Co、Ni、Cu和Zn。
所述碱性调节剂选自氨水、氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、四甲基氢氧化铵溶液、乙二胺溶液和三乙胺溶液中至少一种；具体可为1mol/L氢氧化钠水溶液；
所述超声步骤中，时间为5min-100min；具体可为10min、15min、40min或80min；
超声频率为50HZ-100HZ；具体可为60HZ、70HZ或90HZ；
所述四羧基苯基卟啉在所述反应物溶液中的浓度为0.0001mol/L-1.0mol/L；具体可为0.0005、0.0012、0.0022、0.0005或0.0009mol/L；
在所述阳极与阴极上施加电压范围为0.3v-10v；具体为1.5V、0.4V、3.5V、2.0V或5.5V；
在所述阳极与阴极上施加电压的时间为0.1min-200min；具体为5min、10min、15min、20min或30min。
本发明优点：
本发明制备的二维羧酸金属有机框架薄膜具有操作简单、成本低、反应周期短、反应条件温、膜容易转移和且满足“绿色制备”理念的优点。
附图说明
图1为实施例1制备的二维MOF薄膜的结构示意图。
图2是实施例1制备的二维MOF薄膜利用PMMA转移技术从铜箔上转移到硅片上的光学显微镜照片。
图3是实施例1制备二维MOF薄膜俄歇电子能谱及元素分布。
图4是实施例1制备二维MOF薄膜XPS元素能普。
图5是实施例1制备二维MOF薄膜的透射电子电子显微镜照片。
图6是实施例2制备二维MOF薄膜的光学照片。
图7是实施例3制备二维MOF薄膜的XPS能谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。
实施例1、
1)称取20.15mg四羧基苯基卟啉有机配体分散到50mL去离子水中，滴加20微升1mol/L氢氧化钠水溶液，60HZ超声40min，制备得到均匀的反应物溶液；其中，四羧基苯基卟啉在该溶液中的摩尔浓度为0.0005mol/L；
2)将1×1厘米的铜箔连接到直流电源阳极和阴极。
3)控制电压为0.4V使铜箔逐渐电解生成铜离子，进一步与铜箔表面的四羧基苯基卟啉离子发生配位反应。反应时间为10min。得到二维铜四羧基苯基卟啉MOF薄膜。反应式如下：
Figure BDA0002358094900000031
图1是为实施例1制备的二维MOF薄膜的结构示意图。
图2是实施例1制备的二维MOF薄膜利用PMMA转移技术从铜箔上转移到硅片上的光学显微镜照片。可以看出本方法制备的二维MOF薄膜表面较为干净、平整。
图3是实施例1制备二维MOF薄膜俄歇电子能谱及元素分布。这说明本方法制备的MOF薄膜较为均匀。
图4是实施例1制备二维MOF薄膜XPS元素能普。说明本方法制备MOF薄膜纯度较高，无其他杂质元素。
图5是实施例1制备二维MOF薄膜的透射电子电子显微镜照片。可以看出明显的方形孔结构。
实施例2
1)称取50.20mg四羧基苯基卟啉有机配体分散到50mL去离子水中，滴加80微升氨水溶液，70HZ超声30min，制备得到均匀的反应物溶液；其中，四羧基苯基卟啉在该溶液中的摩尔浓度为0.0012mol/L；
2)将1×1厘米的钴箔连接到直流电源阳极和阴极阴极。
3)控制电压为3.5V使钴箔逐渐电解生成钴离子，进一步与阳极表面的四羧基苯基卟啉有机配体离子发生配位反应，反应时间为30min。得到二维钴四羧基苯基卟啉MOF薄膜。
图6是图6是实施例2制备二维MOF薄膜的光学照片。由图可知，该MOF薄膜表面较为均匀。
实施例3
1)称取90.53mg四羧基苯基卟啉有机配体分散到50mL去离子水中，滴加30微升三乙胺溶液，90HZ超声15min，制备得到均匀的反应物溶液；其中，四羧基苯基卟啉在该溶液中的摩尔浓度为0.0022mol/L；
2)将1×1厘米的镍箔连接到直流电源阳极和阴极。
3)控制电压为5.5V使镍箔逐渐电解生成镍离子，进一步与阳极表面的四羧基苯基卟啉离子发生配位反应，反应时间为5min。得到镍四羧基苯基卟啉MOF薄膜。
图7是实施例3制备二维MOF薄膜的XPS能谱。有图谱可知，该二维MOF薄膜表面不存在其他杂质元素，说明该方法制备的二维MOF薄膜纯度较高。
实施例4
1)称取20.53mg四羧基苯基卟啉有机配体分散到50mL去离子水中，滴加35微升四甲基氢氧化铵溶液，100HZ超声10min，制备得到均匀的反应物溶液；其中，四羧基苯基卟啉在该溶液中的摩尔浓度为0.0005mol/L；
2)将1×1厘米的铁箔连接到直流电源阳极和阴极。
3)控制电压为2.0V使铁箔逐渐电解生成铁离子，进一步与阳极表面的四羧基苯基卟啉离子发生配位反应，反应时间为20min，得到铁四羧基苯基卟啉MOF薄膜。
实施例5
1)称取36.75mg四羧基苯基卟啉分散到50mL去离子水中，滴加30微升乙二胺溶液，50HZ超声80min，制备得到均匀的反应物溶液；其中，四羧基苯基卟啉在该溶液中的摩尔浓度为0.0009mol/L；
2)将1×1厘米的锌箔连接到直流电源阳极和阴极。
3)控制电压为1.5V使锌箔逐渐电解生成锌离子，进一步与阳极表面的四羧基苯基卟啉离子发生配位反应，反应时间为15min，得到锌四羧基苯基卟啉MOF薄膜。

Claims (7)

1.一种制备二维四羧基苯基卟啉金属有机薄膜的方法，包括：
将四羧基苯基卟啉分散于水中，加入碱性调节剂使其离子化后，超声得到反应物溶液；
以金属箔片为阳极和阴极，通电进行反应，反应完毕得到式I所示所述二维四羧基苯基卟啉金属有机薄膜；
Figure FDA0002358094890000011
所述式I中，M为金属离子。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述M选自下述元素中任意一种：Fe、Co、Ni、Cu和Zn。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述碱性调节剂选自氨水、氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、四甲基氢氧化铵溶液、乙二胺溶液和三乙胺溶液中至少一种。
4.根据权利要求1-3任一所述的方法，其特征在于：所述超声步骤中，时间为5min-100min；
超声频率为50HZ-100HZ。
5.根据权利要求1-4任一所述的方法，其特征在于：所述四羧基苯基卟啉在所述反应物溶液中的浓度为0.0001mol/L-1.0mol/L。
6.根据权利要求1-4任一所述的方法，其特征在于：在所述阳极与阴极上施加电压范围为0.3v-10v。
7.根据权利要求1-6任一所述的方法，其特征在于：在所述阳极与阴极上施加电压的时间为0.1min-200min。
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