CN114105486B - 一种双金属中心金属有机框架电致变色薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种双金属中心金属有机框架电致变色薄膜的制备方法，它属于电致变色材料领域，具体涉及一种双金属中心金属有机框架电致变色薄膜的制备方法。本发明的目的是要解决现有采用水热法时高温对金属有机框架结构会产生破坏，采用金属置换法时需要对金属框架材料进行二次加工的问题。方法：制备Co/Cu合金薄膜；二、制备Co/Cu‑TCA薄膜。本发明制备的双金属中心金属有机框架电致变色薄膜表现出更大的光学调制范围(70％)，更高的着色效率(337cm2/C)，较快的响应速度(着色时间tc＝6.0s，褪色时间tb＝3.3s)和较好的稳定性。本发明可获得一种双金属中心金属有机框架电致变色薄膜。
Description
技术领域
本发明属于电致变色材料领域，具体涉及一种双金属中心金属有机框架电致变色薄膜的制备方法。
背景技术
电致变色是指材料光学性质(反射率，吸收率或透过率)随着外界电压或电流的改变而发生改变，宏观上表现为材料颜色和透明度的变化。随着科技的发展电致变色技术已经被应用在智能窗、军事伪装、航天航空等领域。作为近几年发展迅猛的新兴材料，金属有机框架材料具有较大的比表面积、较高的孔隙率高，多变的金属中心和在电化学反应中体积小等优点，被视为理想的电极材料。将金属有机框架材料应用于电致变色领域时，其本身具有的高比表面积、高孔隙率和规则有序的孔道结构有利于电解质离子的吸附、离子的扩散以及电荷的传输。与单金属中心金属有机框架材料相比，双金属中心可以为金属有机框架材料创造出更大的比表面积、更高的空隙率，促使更多的电解质离子进入薄膜内与活性位点结合，使薄膜表现出更加出色的电致变色性能。
现阶段对金属框架电致变色薄膜引入双金属中心主要通过水热法和金属置换法，还没有直接通过电化学共沉积的方法直接在透明基底上制备出双金属中心金属有机框架电致变色薄膜；采用水热法时高温对金属有机框架结构会产生破坏，采用金属置换法时需要对金属框架材料进行二次加工。
发明内容
本发明的目的是要解决现有采用水热法时高温对金属有机框架结构会产生破坏，采用金属置换法时需要对金属框架材料进行二次加工的问题，而提供一种双金属中心金属有机框架电致变色薄膜的制备方法。
一种双金属中心金属有机框架电致变色薄膜的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、制备Co/Cu合金薄膜：
①、将无水硫酸铜、六水氯化钴、络合剂和无水硫酸钠溶解到去离子水中，得到电镀溶液Ⅰ；
②、在步骤一①中得到的电镀溶液Ⅰ中，采用三电极体系，以透明导电基底为工作电极，以Ag/AgCl为参比电极，以铂片为对电极，施加恒电流进行沉积，再将工作电极取出，清洗、干燥，得到Co/Cu合金薄膜；
二、制备Co/Cu-TCA薄膜：
①、将4,4,4,-三甲酸三苯胺和四丁基高氯酸铵溶解到N,N-二甲基甲酰胺和去离子水的混合溶液中，得到电镀溶液Ⅱ；
②、在步骤二①得到的电镀溶液Ⅱ中，采用三电极体系，以Co/Cu合金薄膜为工作电极，以Ag/AgCl为参比电极，以铂片为对电极，施加恒电压进行沉积，将工作电极取出，清洗，干燥，得到双金属中心金属有机框架电致变色薄膜。
本发明的上述技术方案具有如下优点：
首先制备出铜钴(Co/Cu)合金薄膜，然后将铜钴合金薄膜溶解，得到铜离子、钴离子，由于二者具有相同的配位数，这保证了它们既可以同时和有机配体进行配位，又防止了引入的钴离子对Cu-TCA结构框架的破坏，保证了金属有机框架材料的结构稳定性；由于钴离子的半径比铜离子大，影响晶体生长过程，增大Cu-TCA的晶面间距，使其具有更大的比表面积和孔隙率；比表面积和孔隙率的增大，促使更多的电解质离子进入Co/Cu-TCA薄膜(双金属中心金属有机框架电致变色薄膜)内与活性位点结合，使Co/Cu-TCA薄膜表现出更大的光学调制范围(70％)，更高的着色效率(337cm2/C)，较快的响应速度(着色时间tc＝6.0s，褪色时间tb＝3.3s)和较好的稳定性。
附图说明
图1为实施例1制备的双金属中心金属有机框架电致变色薄膜的光调制范围以及褪色态(0.8V)及着色态(1.4V)的透过率，图中1为薄膜着色态(1.4V)透过率曲线，2为薄膜褪色态(0.8V)透过率曲线，3为薄膜在制备态时透过率曲线；
图2为实施例1制备的双金属中心金属有机框架电致变色薄膜着色态的照片；
图3为实施例1制备的双金属中心金属有机框架电致变色薄膜褪色态的照片；
图4为实施例1制备的双金属中心金属有机框架电致变色薄膜的计时电流曲线图以及在705nm处的响应时间，阶跃电压为0.8V和1.4V，阶跃时间为10s；
图5为实施例1制备的双金属中心金属有机框架电致变色薄膜在705nm处的光学密度-电荷密度曲线；
图6为实施例1制备的双金属中心金属有机框架电致变色薄膜的SEM图；
图7为实施例1制备的双金属中心金属有机框架电致变色薄膜中Cu的mapping照片；
图8为实施例1制备的双金属中心金属有机框架电致变色薄膜中Co的mapping照片。
具体实施方式
以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。
具体实施方式一：本实施方式一种双金属中心金属有机框架电致变色薄膜的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、制备Co/Cu合金薄膜：
①、将无水硫酸铜、六水氯化钴、络合剂和无水硫酸钠溶解到去离子水中，得到电镀溶液Ⅰ；
②、在步骤一①中得到的电镀溶液Ⅰ中，采用三电极体系，以透明导电基底为工作电极，以Ag/AgCl为参比电极，以铂片为对电极，施加恒电流进行沉积，再将工作电极取出，清洗、干燥，得到Co/Cu合金薄膜；
二、制备Co/Cu-TCA薄膜：
①、将4,4,4,-三甲酸三苯胺和四丁基高氯酸铵溶解到N,N-二甲基甲酰胺和去离子水的混合溶液中，得到电镀溶液Ⅱ；
②、在步骤二①得到的电镀溶液Ⅱ中，采用三电极体系，以Co/Cu合金薄膜为工作电极，以Ag/AgCl为参比电极，以铂片为对电极，施加恒电压进行沉积，将工作电极取出，清洗，干燥，得到双金属中心金属有机框架电致变色薄膜。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：步骤一①中所述的络合剂为柠檬酸钠。其它步骤与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：步骤一①中所述的电镀溶液中无水硫酸铜的浓度为0.03mol/L～0.04mol/L，六水氯化钴的浓度为0.1mol/L～0.2mol/L，络合剂的浓度为0.2mol/L～0.3mol/L，无水硫酸钠的浓度为0.01mol/L～0.02mol/L。其它步骤与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤一②中所述的恒电流为0.3mA/cm2～0.5mA/cm2。其它步骤与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤一②中所述的沉积时间为800s～900s。其它步骤与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤一②中透明导电基底为透明导电玻璃；步骤一②中将工作电极取出，依次使用去离子水和无水乙醇洗涤，再在室温下干燥，得到Co/Cu合金薄膜。其它步骤与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：步骤二①中所述的电镀溶液Ⅱ中4,4,4,-三甲酸三苯胺的浓度为0.001mol/L～0.002mol/L，高氯酸四丁基铵的浓度为0.005mol/L～0.006mol/L；步骤二①中所述的N,N-二甲基甲酰胺和去离子水的混合溶液中N,N-二甲基甲酰胺与去离子水的体积比为(2～3):1。其它步骤与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：步骤二②中所述的恒电压为0.8V～1.0V；步骤二②中所述的沉积时间为900s～1000s；步骤二②中将工作电极取出，依次使用去离子水和无水乙醇洗涤，再在室温下干燥，得到双金属中心金属有机框架电致变色薄膜。其它步骤与具体实施方式一至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同点是：以步骤二②制备的双金属中心金属有机框架电致变色薄膜为工作电极，以Ag/AgCl为参比电极，以铂片为对电极，以0.1～1mol/L高氯酸锂溶液为电解液，对工作电极施加恒电压，双金属中心金属有机框架电致变色薄膜在淡黄色和深蓝色之间可逆转换。其它步骤与具体实施方式一至八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同点是：所述的恒电压为0.8V～1.4V。其它步骤与具体实施方式一至九相同。
下面结合附图和实施例对本发明进行详细的说明。
实施例1：一种双金属中心金属有机框架电致变色薄膜的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、制备Co/Cu合金薄膜：
①、将无水硫酸铜、六水氯化钴、柠檬酸钠和无水硫酸钠溶解到去离子水中，得到电镀溶液Ⅰ；
步骤一①中所述的电镀溶液中无水硫酸铜的浓度为0.036mol/L，六水氯化钴的浓度为0.12mol/L，柠檬酸钠的浓度为0.258mol/L，无水硫酸钠的浓度为0.017mol/L；
②、在步骤一①中得到的电镀溶液Ⅰ中，采用三电极体系，以透明导电基底为工作电极，以Ag/AgCl为参比电极，以铂片为对电极，施加0.48mA/cm2的恒电流进行沉积800s，再将工作电极取出，依次使用去离子水和无水乙醇洗涤，再在室温下干燥，得到Co/Cu合金薄膜；
二、制备Co/Cu-TCA薄膜：
①、将4,4,4,-三甲酸三苯胺和四丁基高氯酸铵溶解到N,N-二甲基甲酰胺和去离子水的混合溶液中，得到电镀溶液Ⅱ；
步骤二①中所述的电镀溶液Ⅱ中4,4,4,-三甲酸三苯胺的浓度为0.00125mol/L，高氯酸四丁基铵的浓度为0.005mol/L；
步骤二①中所述的N,N-二甲基甲酰胺和去离子水的混合溶液中N,N-二甲基甲酰胺与去离子水的体积比为2:1；
②、在步骤二①得到的电镀溶液Ⅱ中，采用三电极体系，以Co/Cu合金薄膜为工作电极，以Ag/AgCl为参比电极，以铂片为对电极，施加1.0V恒电压进行沉积900s，将工作电极取出，依次使用去离子水和无水乙醇洗涤，再在室温下干燥，得到双金属中心金属有机框架电致变色薄膜。
以Co/Cu-TCA薄膜为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，铂片为对电极，在0.1mol/L高氯酸锂电解液中，对工作电极施加电压0.8V和1.4V的阶跃电压，持续时间10s，从而实现薄膜在淡黄色和深蓝色之间可逆转换。
图1为实施例1制备的双金属中心金属有机框架电致变色薄膜的光调制范围以及褪色态(0.8V)及着色态(1.4V)的透过率，图中1为薄膜着色态(1.4V)透过率曲线，2为薄膜褪色态(0.8V)透过率曲线，3为薄膜在制备态时透过率曲线；
从图1知，Co/Cu-TCA薄膜在705nm波长处，有最大的光学调制范围，为70％。
图2为实施例1制备的双金属中心金属有机框架电致变色薄膜着色态的照片；
图3为实施例1制备的双金属中心金属有机框架电致变色薄膜褪色态的照片；
图4为实施例1制备的双金属中心金属有机框架电致变色薄膜的计时电流曲线图以及在705nm处的响应时间，阶跃电压为0.8V和1.4V，阶跃时间为10s；
由图4知，薄膜的着色时间为6.0s，褪色时间为3.3s。
图5为实施例1制备的双金属中心金属有机框架电致变色薄膜在705nm处的光学密度-电荷密度曲线；
由图5知，薄膜在705nm波长处的着色效率为337cm2/C。
图6为实施例1制备的双金属中心金属有机框架电致变色薄膜的SEM图；
由图6知，实施例1制备的双金属中心金属有机框架电致变色薄膜的微观形貌为立方体结构。
图7为实施例1制备的双金属中心金属有机框架电致变色薄膜中Cu的mapping照片；
由图7知，铜元素主要分布在实施例1制备的双金属中心金属有机框架电致变色薄膜微观结构立方体的表面。
图8为实施例1制备的双金属中心金属有机框架电致变色薄膜中Co的mapping照片。由图8可知，钴元素分布在整个导电基底表面。
Claims (7)
1.一种双金属中心金属有机框架电致变色薄膜的制备方法，其特征在于一种双金属中心金属有机框架电致变色薄膜的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、制备Co/Cu合金薄膜：
①、将无水硫酸铜、六水氯化钴、络合剂和无水硫酸钠溶解到去离子水中，得到电镀溶液Ⅰ；
步骤一①中所述的电镀溶液Ⅰ中无水硫酸铜的浓度为0.03mol/L～0.04mol/L，六水氯化钴的浓度为0.1mol/L～0.2mol/L，络合剂的浓度为0.2mol/L～0.3mol/L，无水硫酸钠的浓度为0.01mol/L～0.02mol/L；
②、在步骤一①中得到的电镀溶液Ⅰ中，采用三电极体系，以透明导电基底为工作电极，以Ag/AgCl为参比电极，以铂片为对电极，施加恒电流进行沉积，再将工作电极取出，清洗、干燥，得到Co/Cu合金薄膜；
二、制备Co/Cu-TCA薄膜：
①、将4,4,4,-三甲酸三苯胺和四丁基高氯酸铵溶解到N,N-二甲基甲酰胺和去离子水的混合溶液中，得到电镀溶液Ⅱ；
步骤二①中所述的电镀溶液Ⅱ中4,4,4,-三甲酸三苯胺的浓度为0.001mol/L～0.002mol/L，四丁基高氯酸铵的浓度为0.005mol/L～0.006mol/L；
②、在步骤二①得到的电镀溶液Ⅱ中，采用三电极体系，以Co/Cu合金薄膜为工作电极，以Ag/AgCl为参比电极，以铂片为对电极，施加恒电压进行沉积，将工作电极取出，清洗，干燥，得到双金属中心金属有机框架电致变色薄膜；
以步骤二②制备的双金属中心金属有机框架电致变色薄膜为工作电极，以Ag/AgCl为参比电极，以铂片为对电极，以0.1～1mol/L高氯酸锂溶液为电解液，对工作电极施加恒电压，双金属中心金属有机框架电致变色薄膜在淡黄色和深蓝色之间可逆转换；所述的恒电压为0.8V～1.4V。
2.根据权利要求1所述的一种双金属中心金属有机框架电致变色薄膜的制备方法，其特征在于步骤一①中所述的络合剂为柠檬酸钠。
3.根据权利要求1或2所述的一种双金属中心金属有机框架电致变色薄膜的制备方法，其特征在于步骤一②中所述的恒电流为0.3mA/cm2～0.5mA/cm2。
4.根据权利要求1或2所述的一种双金属中心金属有机框架电致变色薄膜的制备方法，其特征在于步骤一②中所述的沉积时间为800s～900s。
5.根据权利要求1所述的一种双金属中心金属有机框架电致变色薄膜的制备方法，其特征在于步骤一②中透明导电基底为透明导电玻璃；步骤一②中将工作电极取出，依次使用去离子水和无水乙醇洗涤，再在室温下干燥，得到Co/Cu合金薄膜。
6.根据权利要求1或2所述的一种双金属中心金属有机框架电致变色薄膜的制备方法，其特征在于步骤二①中所述的N,N-二甲基甲酰胺和去离子水的混合溶液中N,N-二甲基甲酰胺与去离子水的体积比为(2～3):1。
7.根据权利要求6所述的一种双金属中心金属有机框架电致变色薄膜的制备方法，其特征在于步骤二②中所述的恒电压为0.8V～1.0V；步骤二②中所述的沉积时间为900s～1000s；步骤二②中将工作电极取出，依次使用去离子水和无水乙醇洗涤，再在室温下干燥，得到双金属中心金属有机框架电致变色薄膜。
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