CN111041517B - 一种二维铋烯纳米片的制备方法及其应用 - Google Patents
一种二维铋烯纳米片的制备方法及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种铋系二氧化碳(CO2)电化学还原催化材料的制备方法，使用该方法制备的二维超薄铋烯纳米片作为催化材料可以显著增加对CO2电化学还原的活性，抑制析氢副反应，增强产物甲酸盐的选择性以及产物电流，拓宽了CO2电化学还原成甲酸/甲酸盐的电势窗口，在非常宽的电势窗口中几乎100％的将CO2还原成甲酸的同时，具有非常大的电流密度。本发明公开的二维超薄铋烯纳米片的制备方法，以铋基金属有机框架聚合物为前驱体，通过原位电化学转化法可直接得到所需催化材料，在大幅缩短合成时间的同时，得到高质量超薄铋烯纳米片。
Description
技术领域
本发明属于电化学领域，具体涉及一种二维铋烯纳米片的制备方法及其应用。
背景技术
近年来，大气中CO2浓度不断上升导致温室效应愈发严重。因此，开发切实有效的技术实现CO2的转化利用具有重要的现实意义跟经济价值。然而，由于CO2分子本身具有极高的稳定性，使得对其进行转化利用面临巨大的挑战。电化学还原CO2不仅可以实现CO2的高效转化，而且还具有设备简单、反应条件温和以及产物可控等优势，可以显著降低成本，实现规模化生产。
电化学CO2转化的产物复杂，包括一氧化碳、甲酸、甲烷、乙烯等各种物质。在这其中，甲酸不仅是一种重要的有机化工原料，还是一种理想的氢载体，可以作为液体燃料直接应用于甲酸/甲酸盐燃料电池中，在工业与航天上具有重要的潜在应用价值。当今最受关注的CO2电化学还原转化为甲酸/甲酸盐的催化剂是锡、钯、铋、铅及其相关化合物。然而这些催化剂整体面临活性低、稳定性差、价格昂贵等问题，使其难以应用于工业生产。因此，设计开发一种高活性和稳定的新型非贵金属催化剂具有重要的现实与经济意义。据报道，二维材料，尤其是二维铋系材料，可以有效电化学催化还原CO2转化为甲酸/甲酸盐。但目前报道的例子中，几乎没有催化剂可以同时满足高电流密度、宽电势窗口内的高选择性以及高稳定性。
发明内容
为改善上述问题，本发明提供一种二维铋烯纳米片的制备方法，包括：将铋盐、有机配体和有机碱溶解在反应溶剂中，通过溶剂热法制备得到Bi-MOFs前驱体，然后将Bi-MOFs前驱体分散到混合溶液中，得到前驱体溶液，将所得前驱体溶液涂覆到基底上，制得负载有Bi-MOFs的电极，最后通过原位电化学转化过程，得到所述二维铋烯纳米片。
根据本发明，所述铋盐为铋的卤化盐、硝酸盐或有机酸盐及其水合物，如硝酸铋、五水硝酸铋、硝酸氧铋、氯化铋、乙酸铋、柠檬酸铋等。
根据本发明，所述有机配体为1,4-对苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸、2,5-二羟基对苯二甲酸、1,3,5-均苯三甲酸、2,6-吡啶二羧酸、咪唑-4,5-二羧酸以及3,4-吡啶二羧酸等其中的一种或多种。
根据本发明，所述有机碱为哌嗪、三乙胺、N,N-二异丙基乙胺、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)、4-二甲氨基吡啶(DMAP)。
根据本发明，所述反应溶剂为水、甲醇、乙醇、乙二醇、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)以及N，N-二甲基乙酰胺(DMA)中的一种或多种。
根据本发明，所述混合溶液为有机溶剂、水和全氟磺酸(Nafion)溶液的混合；所述有机溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、DMF、DMA中的一种或多种，其中有机溶剂与水的体积比为1:9-9:1，如7:2；所述Nafion溶液为醇溶液，如异丙醇溶液，其浓度为0.5wt％–10wt％，Nafion溶液的体积与有机溶剂和水的体积之和比为1:50–1:5，如1:8、1:9、1:10、1:12、1:15、1:20、1:30、1:40；
根据本发明，所述Bi-MOFs前驱体与混合溶液的质量体积比(mg/mL)为(0.5–20):1，如1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、8:1、10:1、15:1。
根据本发明，所述溶剂热法中，溶剂热温度为80–220℃，如170℃；反应时长为2–150h，如72h。
根据本发明，所述基底为气体扩散电极，其中气体扩散电极为碳纸、碳毡或碳布。
根据本发明，所述原位电化学转化过程中所使用的循环伏安法的电势扫描窗口为0–(–2.5)V vs.Ag/AgCl；扫描速率为0.1–500mV/s，如50mV/s；扫描圈数为10–1000圈，如100圈。
本发明提供上述制备方法制备得到的二维铋烯纳米片。
本发明提供一种电化学还原CO2催化材料，所述电化学还原CO2催化材料包括上述二维铋烯纳米片。
本发明还提供所述的电化学还原CO2催化材料的应用，其可应用于电化学催化还原CO2的气体扩散电极和用于电化学催化还原CO2转化为甲酸或甲酸盐，其中所述气体扩散电极的尺寸为(0.5cm*0.5cm)–(10cm*10cm),负载的所述催化材料的重量为0.05–10mg/cm2。
有益效果
本发明使用非无机铋前驱体，通过原位电化学转化法得到二维超薄铋烯纳米片材料，厚度可到1.0–2.0纳米，显著的增加了活性位点的数量跟本征活性，增大了催化剂对CO2的电化学催化活性，该纳米片对于电催化CO2还原成甲酸的性能优异，可以在非常宽的电势窗口(–0.83到–1.18V(vs.RHE))中几乎100％的将CO2还原成甲酸的同时，具有非常大的电流密度，以及非常优异的稳定性。
通过改变前驱体合成中铋盐、有机配体以及反应溶剂的种类和比例，改变原位电化学转化中工作站的参数，可以控制二维铋烯纳米片的大小、厚度、比表面积等参数，进而改变催化活性点位的数量跟本征活性。同时，由于催化材料所用的原料丰富，合成方法简单，催化效果优异，使此种催化剂更适用于工业应用。
附图说明
图1为实施例1中Bi-MOFs-1粉体的X射线衍射(XRD)图谱：(a)是Bi-MOFs-1的理论粉末XRD图谱；(b)是实验测得Bi-MOFs-1的粉末XRD图谱。
图2为实施例1中Bi-MOFs-1的微观结构图：(a)是Bi-MOFs-1的扫描电镜(SEM)图，标尺为100nm；(b)图是Bi-MOFs-1的透射电镜图(TEM)，标尺为200nm。
图3为实施例2中Bi-MOFs-1以及经过原位电化学转化所得超薄二维铋烯纳米片(Bi-ene-1)负载在气体扩散电极上的XRD谱图：(a)是Bi-MOFs-1负载在气体扩散电极上的XRD谱图；(b)是Bi-ene-1负载在气体扩散电极上的XRD谱图。其中#代表气体扩散电极。
图4为实施例2中Bi-ene-1负载在气体扩散电极上的SEM图以及局部放大SEM图(内插图)，标尺为分别为5μm和500nm。
图5为实施例2中Bi-ene-1的TEM图和高分辨透射电镜图(HRTEM)(内插图)，标尺分别为200nm和5nm。
图6为实施例2中Bi-ene-1的原子力显微镜图(AFM)。
图7为实施例2中商品Bi粉的XRD图以及SEM图：(a)为商品Bi粉的XRD谱图；(b)为商品Bi粉的SEM图以及局部放大SEM图(内插图)，标尺为别为50μm和2μm。
图8为实施例3中商品铋粉分别在电解液中通入Ar和CO2下的线性扫描伏安曲线(LSV)图，所用仪器为上海辰华公司生产的，型号为CHI 760E的电化学工作站。
图9为实施例3中Bi-ene-1分别在电解液中通入Ar和CO2下的LSV曲线，所用仪器为上海辰华公司生产的，型号为CHI 760E的电化学工作站。
图10为实施例3中商品铋粉以及Bi-ene-1在不同电位下的法拉第效率。
图11为实施例3中商品铋粉以及Bi-ene-1的甲酸电流密度：(a)为几何面积电流密度；(b)为质量电流密度。
图12为实施例3中商品铋粉以及Bi-ene-1在不同电位下的甲酸与气体产物的法拉第效率的比值。
图13为实施例3中商品铋粉以及Bi-ene-1在不同电位下的甲酸产率。
图14为实施例3中超薄Bi-ene-1的稳定性实验。
图15为实施例4中Bi-MOFs-2以及Bi-MOFs-3的XRD谱图：(a)为Bi-MOFs-2的XRD谱图；(b)Bi-MOFs-3的XRD谱图。
图16为实施例4中Bi-MOFs-2以及Bi-MOFs-3的SEM图：(a)为Bi-MOFs-2的SEM图；(b)为Bi-MOFs-3的SEM图。
图17为实施例5中Bi-MOFs-2以及Bi-MOFs-3经原位电化学转化所得铋烯纳米片(Bi-ene-2以及Bi-ene-3)的XRD谱图：(a)为Bi-ene-2的XRD谱图；(b)为Bi-ene-3的XRD谱图。
图18为实施例5中Bi-MOFs-2以及Bi-MOFs-3经原位电化学转化所得铋烯纳米片(Bi-ene-2以及Bi-ene-3)的SEM图：(a)为Bi-ene-2的SEM图；(b)为Bi-ene-3的SEM图。
图19为实施例6中Bi-ene-2以及Bi-ene-3在不同电位下的不同产物法拉第效率：(a)为Bi-ene-2在不同电位下的不同产物法拉第效率；(b)为Bi-ene-3在不同电位下的不同产物法拉第效率。
图20为实施例6中以不同配体制备的Bi-MOFs为前驱体经原位电化学转化的到的二维铋烯纳米片的性能比较。(a)为不同二维铋烯纳米片在CO2气氛下的LSV曲线；(b)为不同二维铋烯纳米片在不同电位下的甲酸法拉第效率。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
实施案例中，二维超薄铋烯纳米片的转化生成以及后续的电化学性能测试均采用上海辰华仪器有限公司的CHI 760E型号的电化学工作站。
实施例中，原料五水硝酸铋购自上海麦克林生化科技有限公司，有机配体(4,5-咪唑二羧酸，1,4-对苯二甲酸以及1,3,5-均苯三甲酸)以及哌嗪购自西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司。碳纸，碳布购自上海河森电气有限公司。
实施例1Bi-MOFs-1前驱体的制备
1.0mmol的五水硝酸铋，2.0mmol的4,5-咪唑二羧酸以及1.0mmol的哌嗪一起添加到10.0mL的超纯水中搅拌30分钟。然后将混合液转移到反应釜中，加热到170℃反应72小时。等反应结束后，取出反应釜底部的沉淀物并用去离子水清洗数次，置于60℃烘箱中烘干即可得到Bi-MOFs-1前驱体。对样品的结构以及外观形貌进行分析。图1中(a)为理论Bi-MOFs-1的XRD谱图，(b)为实验测得的Bi-MOFs-1的XRD谱图。实验测得的XRD谱图与理论普通高度一致，表明所制备的Bi-MOFs-1为纯相样品。图2中(a)和(b)分别是Bi-MOFs-1的扫描电镜以及透射电镜图，表明所制备的Bi-MOFs-1前驱体为超薄纳米片结构。
实施例2以Bi-MOFs-1为前驱体转化生成二维超薄铋烯纳米片(Bi-ene-1)
取10.0mg的Bi-MOFs-1前驱体加入1.0mL去离子水/乙醇/Nafion(Nafion为其异丙醇溶液，浓度为5wt％)的混合溶液中(体积比为7:2:1)，超声1小时使Bi-MOFs-1前驱体分散均匀得到浆液，然后取0.2mL浆液均匀涂覆在1.0cm2的碳纸上，使得Bi-MOFs-1的负载量为2.0mg·cm–2。待自然晾干后，将涂覆有Bi-MOFs-1的碳纸作为工作电极，饱和Ag/AgCl电极作为参比电极，铂网作为对电极，以氩气饱和的0.5mol/L碳酸氢钾溶液为电解液。然后将工作电极在制定电势窗口中(–1.0–(–1.8V)vs.Ag/AgCl)经循环伏安扫100圈，扫速为50mV·s–1。结束后，将工作电极取出用去离子水冲洗干净，即得到负载有二维超薄铋烯纳米片Bi-ene-1的气体扩散电极，马上用于后续的电化学性能测试。图3为Bi-MOFs-1涂覆在气体扩散电极表面时电化学转化前后的XRD图，表明Bi-MOFs-1完全转化为Bi单质。图4与图5为电化学转化后样品的SEM图以及TEM图，表明所得的产物为二维超薄铋烯纳米片(Bi-ene-1)。图6为Bi-ene-1的AFM图，表明所得Bi-ene-1的厚度仅为1.5纳米左右。与之相对应的图7为商品Bi粉的XRD以及SEM图，表明商品Bi粉为块状颗粒。
实施例3二维超薄铋烯纳米片(Bi-ene-1)以及商品Bi粉的电化学催化CO2还原性能测试
将实施例2中所得的负载有Bi-ene-1的气体扩散电极直接作为工作电极，以饱和Ag/AgCl电极作为参比电极，铂网作为对电极，测试其电化学催化CO2还原制备甲酸的性能。
所用仪器为CHI 760E的电化学工作站和ECZ400S型号的核磁共振仪。测试装置为质子膜(全氟磺酸树脂
117)分隔的H型电化学反应器，CO2反应腔体电解液体积为11.0mL，电解液为0.5M KHCO3(pH＝7.2)，常温常压，气体流速30.0cc·min–1，工作电极面积为1.0cm2。
图8与图9分别为商品Bi粉以及实施例2中Bi-ene-1在通入Ar和CO2的电解液中的LSV图。由图可以看出两者在CO2气氛下拥有更大的电流密度，表明金属Bi对CO2有较好的催化还原性能。但Bi-ene-1的电流密度远大于商品Bi粉。
图10为实施例2中商品Bi粉以及Bi-ene-1在不同电位下的甲酸法拉第效率，从中可以看出两者对于甲酸产物均有非常高的选择性。然而Bi-ene-1可以表现出远优于商品Bi粉的电催化CO2还原产甲酸的性能。其可以在非常宽的电压区间，在–0.73到–1.18V(vs.RHE)之间，将CO2还原为甲酸的法拉第效率高于90％，甚至可以在–0.83到–1.18V(vs.RHE)之间，甲酸的法拉第效率几乎达到100％，
图11为实施例2中商品Bi粉以及Bi-ene-1在不同电位下的甲酸法拉偏电流，结合图10，可以看出Bi-ene-1不仅表现出更加优异的CO2还原为甲酸的法拉第效率，更为重要的是，Bi-ene-1还表现出显著提高的甲酸电流密度，单位面积电流密度可达72mA·cm–2,质量电流密度可达90mA·mgBi –1。
图12为实施例2中商品Bi粉以及Bi-ene-1在不同电位下的甲酸效率与气体产物效率的比值，由图可以看出，Bi-ene-1在–0.83到–1.18V(vs.RHE)之间使得该比值达30以上，而商品Bi粉的该比值的最大值只能接近10。
图13为实施例2中商品Bi粉以及Bi-ene-1在不同电位下的甲酸法拉第效率以及甲酸产率，由图可以看出，随着过电位的增加，甲酸产率逐渐增加。Bi-ene-1在施加电压为–1.18V(vs.RHE)时甲酸的产率可以达到1.24mmol·h–1·gBi –1·cm–2，比商品Bi粉高出一个数量级。
图14为实施例2中Bi-ene-1的稳定性实验。测试施加电压为–0.9V(vs.RHE)，表明该催化剂具有非常优异的稳定性，12小时的稳定性测试中，CO2还原电流保持稳定，同时12小时的甲酸法拉第效率也未出现明显变化。
实施例4Bi-MOFs-2、Bi-MOFs-3前驱体的制备
0.5mmol的五水硝酸铋与1.0mmol的1,4-对苯二甲酸一起添加到10.0mL的N，N-二甲基乙酰胺中搅拌30分钟。然后将混合液转移到反应釜中，加热到170℃反应72小时。等反应结束后，取出反应釜底部的沉淀物并用去离子水清洗数次，置于60℃烘箱中烘干即可得到Bi-MOFs-2前驱体。
0.5mmol的五水硝酸铋与1.0mmol的1,3,5-均苯三甲酸一起添加到10.0mL的N，N-二甲基乙酰胺中搅拌30分钟。然后将混合液转移到反应釜中，加热到170℃反应72小时。等反应结束后，取出反应釜底部的沉淀物并用去离子水清洗数次，置于60℃烘箱中烘干即可得到Bi-MOFs-3前驱体。
对样品的结构以及外观形貌进行分析。图15中(a)为Bi-MOFs-2的XRD谱图，(b)为Bi-MOFs-3的XRD谱图，表明所制备的Bi-MOFs-2与Bi-MOFs-3为金属有机框架聚合物。图16中(a)是Bi-MOFs-2的扫描电镜图，表明所制备的Bi-MOFs-2前驱体为纳米线结构；(b)是Bi-MOFs-3的扫描电镜图，表明所制备的Bi-MOFs-3前驱体为无规纳米颗粒与纳米柱组成的混合结构。
实施例5以Bi-MOFs-2、Bi-MOFs-3为前驱体转化生成二维超薄铋烯纳米片
取10.0mg的Bi-MOFs-2前驱体加入1.0mL去离子水/乙醇/Nafion(Nafion为其异丙醇溶液，浓度为5wt％)的混合溶液中(体积比为7:2:1)，超声1小时使Bi-MOFs-2前驱体分散均匀得到浆液，然后取0.2mL浆液均匀涂覆在1.0cm2的碳纸上，使得Bi-MOFs-2的负载量为2.0mg·cm–2。待自然晾干后，将涂覆有Bi-MOFs-2的碳纸作为工作电极，饱和Ag/AgCl电极作为参比电极，铂网作为对电极，以氩气饱和的0.5mol/L碳酸氢钾溶液为电解液。然后将工作电极在制定电势窗口中(–1.0–(–1.8V)vs.Ag/AgCl)经循环伏安扫100圈，扫速为50mV·s–1。结束后，将工作电极取出用去离子水冲洗干净，即得到负载有二维超薄铋烯纳米片Bi-ene-2的气体扩散电极，马上用于后续的电化学性能测试。
取10.0mg的Bi-MOFs-3前驱体加入1.0mL去离子水/乙醇/Nafion(Nafion为其异丙醇溶液，浓度为5wt％)的混合溶液中(体积比为7:2:1)，超声1小时使Bi-MOFs-2前驱体分散均匀得到浆液，然后取0.2mL浆液均匀涂覆在1.0cm2的碳纸上，使得Bi-MOFs-3的负载量为2.0mg·cm–2。待自然晾干后，将涂覆有Bi-MOFs-2的碳纸作为工作电极，饱和Ag/AgCl电极作为参比电极，铂网作为对电极，以氩气饱和的0.5mol/L碳酸氢钾溶液为电解液。然后将工作电极在制定电势窗口中(–1.0–(–1.8V)vs.Ag/AgCl)经循环伏安扫100圈，扫速为50mV·s–1。结束后，将工作电极取出用去离子水冲洗干净，即得到负载有二维超薄铋烯纳米片Bi-ene-3的气体扩散电极，马上用于后续的电化学性能测试。
图17中(a)为Bi-MOFs-2涂覆在气体扩散电极表面时经电化学转化后的XRD图的XRD谱图，(b)为Bi-MOFs-3涂覆在气体扩散电极表面时经电化学转化后的XRD图的XRD谱图，表明Bi-MOFs-2与Bi-MOFs-3完全转化为Bi单质。图18中(a)为Bi-MOFs-2经电化学转化后的SEM图，(b)为Bi-MOFs-3经电化学转化后的SEM图，表明所得的产物为大小、厚度不同的二维超薄铋烯纳米片，证明了通过调控Bi-MOFs前驱体的种类以及形貌可以调控所得二维超薄铋烯纳米片的大小以及厚度。
实施例6二维超薄铋烯纳米片(Bi-ene-2、Bi-ene-3)的电化学催化CO2还原性能测试
将实施例5中所得的负载有Bi-ene-2、Bi-ene-3的气体扩散电极直接作为工作电极，以饱和Ag/AgCl电极作为参比电极，铂网作为对电极，测试其电化学催化CO2还原制备甲酸的性能。
所用仪器为CHI 760E的电化学工作站和ECZ400S型号的核磁共振仪。测试装置为质子膜(全氟磺酸树脂
117)分隔的H型电化学反应器，CO2反应腔体电解液体积为11.0mL，电解液为0.5M KHCO3(pH＝7.2)，常温常压，气体流速30.0cc·min–1，工作电极面积为1.0cm2。
图19为实施例5中Bi-ene-2与Bi-ene-3在不同电位下的不同产物的法拉第效率。(a)图为Bi-ene-2的不同产物的法拉第效率；(b)图为Bi-ene-3的不同产物的法拉第效率。从中可以看出两者对于甲酸产物均有非常高的选择性。两者均可以在非常宽的电压区间，将CO2还原为甲酸的法拉第效率高于90％。
图20为实施例5中Bi-ene-2、Bi-ene-3以及实施例2中Bi-ene-1在通入CO2的电解液中的LSV图以及甲酸法拉第效率。(a)图为不同配体所得Bi-MOFs经原位电化学转化所得Bi-ene在CO2气氛下的LSV曲线；(b)图为不同配体所得Bi-MOFs经原位电化学转化所得Bi-ene的甲酸法拉第效率。由图可以看出三者CO2气氛下均拥有较大的电流密度以及较高的法拉第效率，表明不同Bi-MOFs前驱体经原位电化学转化得到的二维超薄铋烯纳米片对CO2有较好的催化还原性能。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种二维铋烯纳米片的制备方法，包括：将铋盐、有机配体和有机碱溶解在反应溶剂中，通过溶剂热法制备得到Bi-MOFs前驱体，然后将Bi-MOFs前驱体分散到混合溶液中，得到前驱体溶液，将所得前驱体溶液涂覆到基底上，制得负载有Bi-MOFs的电极，通过原位电化学转化过程，得到所述二维铋烯纳米片；
所述铋盐为铋的卤化盐、硝酸盐或有机酸盐及其水合物，所述铋的卤化盐、硝酸盐或有机酸盐及其水合物选自硝酸铋、硝酸氧铋、氯化铋、乙酸铋、柠檬酸铋；
所述有机配体为1,4-对苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸、2,5-二羟基对苯二甲酸、1,3,5-均苯三甲酸、2,6-吡啶二羧酸、咪唑-4,5-二羧酸以及3,4-吡啶二羧酸中的一种或多种；
所述有机碱为哌嗪、三乙胺、N,N-二异丙基乙胺、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯、4-二甲氨基吡啶；
所述原位电化学转化过程中所使用的循环伏安法的电势扫描窗口为0–(–2.5)Vvs.Ag/AgCl；扫描速率为0.1–500mV/s；扫描圈数为10–1000圈。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应溶剂为水、甲醇、乙醇、乙二醇、N，N-二甲基甲酰胺以及N，N-二甲基乙酰胺中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合溶液为有机溶剂、水和全氟磺酸溶液的混合。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、DMF、DMA中的一种或多种，其中有机溶剂与水的体积比为1:9-9:1；
所述全氟磺酸溶液为醇溶液，其浓度为0.5wt％–10wt％，全氟磺酸溶液的体积与有机溶剂和水的体积之和比为1:50–1:5；
所述Bi-MOFs前驱体与混合溶液的质量体积比为(0.5–20):1mg/mL。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂与水的体积比为7:2；
所述全氟磺酸溶液为异丙醇溶液，全氟磺酸溶液的体积与有机溶剂和水的体积之和比1:8、1:9、1:10、1:12、1:15、1:20、1:30或1:40；
所述Bi-MOFs前驱体与混合溶液的质量体积比为1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、8:1、10:1或15:1mg/mL。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂热法中，溶剂热温度为80–220℃；反应时长为2–150h；所述基底为气体扩散电极，其中气体扩散电极为碳纸、碳毡或碳布。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述原位电化学转化过程中所使用的循环伏安法的电势扫描速率为50mV/s；扫描圈数为100圈。
8.权利要求1-7任一项所述的制备方法制备的二维铋烯纳米片。
9.一种电化学还原CO2催化材料，所述电化学还原CO2催化材料包括权利要求8所述二维铋烯纳米片。
10.权利要求9所述的电化学还原CO2催化材料的应用，其应用于电化学催化还原CO2的气体扩散电极和用于电化学催化还原CO2转化为甲酸或甲酸盐。
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