CN111604046B - 一种铋基纳米材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铋基纳米材料及其制备方法与应用。本发明的制备方法包括如下步骤:将纳米棒状硫化铋经电化学还原法制备得到纳米片状铋基材料即可;所述的纳米棒状硫化铋为Bi(S2CNEt2)3经水热法制得。本发明的铋基纳米材料解决了亚表面溶剂氧活性成分浓度不高的问题,实现了良好的CO2电催化还原效率。
Description
技术领域
本发明涉及一种铋基纳米材料及其制备方法与应用。
背景技术
随着时代进步与科技发展,能源已经成为影响人类社会的一个重要因素。目前,煤炭、石油、天然气等传统能源在世界的经济发展中依然占有举足轻重的作用,但是这些资源在地球上的储量却很有限,能源危机已经成为当前人类亟待解决的问题。大气中的CO2是引起全球变暖的主要温室气体,人们日益关注现代工业化对人类社会的不利影响,不断上升的CO2排放量对全球的生态环境造成了很大的威胁。电化学催化还原是回收CO2的非常有前景的途径,具有巨大的经济和环境效益。然而,由于不可避免的析氢反应与水溶液中的CO2还原反应的竞争,动力学过程缓慢,较高的过电势,该方法的实际应用仍面临许多挑战。因此,开发高选择性的电催化剂成了该领域研究的关键。
在CO2电催化还原反应的产物中,甲酸盐是重要的无毒产物,具有易于收集和高储氢量的优点。铋、锡和铟等金属已被证明是在水性电解质中将CO2还原成甲酸盐的有效催化剂。它们对析氢反应具有较高的过电势,并且对CO2 ·-中间体的亲和力较弱,倾向于在碳原子上质子化并最终转化为甲酸。铋具有无毒且对环境无害的特性,然而,由于铋的低熔点和暴露于空气中的易氧化性,直接调控铋的局部配位结构在实验上具有挑战性。Koh等人提出了一种分层Bi树枝状催化剂的合理设计方法用于CO2的电催化还原(ACS Catal.,2017,7,第5071-5077页)。此外,一系列由铋基复合材料衍生的铋基材料(如Bi2O2CO3,Bi2O3,BiOI)已成功应用于CO2的电催化还原。这些材料可以全部或部分原位转化为金属铋,材料的亚表面会嵌入溶剂氧以形成铋-氧成键结构。铋-氧成键结构是CO2电催化还原的主要活性成分,但铋基材料的亚表面溶剂氧的浓度较低,限制了铋基材料在CO2的电催化还原效率的进一步提升。
发明内容
本发明是为了解决现有技术中的铋基材料存在亚表面溶剂氧的浓度较低,限制了铋基材料在CO2的电催化还原效率提升的问题,提供一种具有高浓度亚表面溶剂氧的铋基纳米材料及其制备方法与应用。
为了解决上述技术问题,本发明提供以下技术方案。
本发明的铋基纳米材料的制备方法包括如下步骤:将纳米棒状硫化铋经电化学还原法制备得到纳米片状铋基材料即可;所述的纳米棒状硫化铋为Bi(S2CNEt2)3经水热法制得。
本发明中,一般来说,所述的纳米棒状硫化铋的长度范围可为1μm-7μm,宽度范围可为50nm-400nm。
本发明中,所述的水热法的条件为本领域常规制备硫化铋纳米棒的条件。优选地,所述水热法的温度范围为120至160℃,时间范围为6至24小时;更优选地,所述水热法的温度为140℃,时间为10小时。
其中,所述Bi(S2CNEt2)3与所述水热法中的去离子水的用量为本领域常规用量,可以为4至10g/100mL;优选为6.5g/100mL。
本发明中,所述Bi(S2CNEt2)3可按照本领域常规方法制得,例如铋源前驱体的溶液和硫源前驱体的溶液混合制得。
优选地,所述铋源前驱体选自硝酸铋和/或氯化铋,例如五水硝酸铋;所述硫源前驱体选自二乙基二硫代氨基甲酸钠。
优选地,所述铋源前驱体与硫源前驱体的用量摩尔比为1:1至1:5;更优选地,所述铋源前驱体与硫源前驱体的用量摩尔比为1:3。
优选地,所述铋源前驱体的浓度为0.1mol/L;所述硫源前驱体的浓度为0.1mol/L。
优选地,铋源前驱体的溶液和硫源前驱体的溶液中的溶剂按照本领域常规,例如水或者甲醇,优选甲醇。
优选地,所述混合是指在室温下(如25℃)搅拌。
一较佳实例中,所述Bi(S2CNEt2)3的制备方法为:将33mL 0.1mol/L的铋源前驱体溶液滴加进100mL的0.1mol/L的二乙基二硫代氨基甲酸钠溶液中。
本发明中,所述的电化学还原法为本领域常规所说的电化学还原法,一般是指将硫化铋电化学还原为铋/氧化铋的方法。
优选地,所述电化学还原法包括如下:将纳米棒状硫化铋与5wt%的全氟磺酸-聚四氟乙烯共聚物溶液分散在乙醇中,超声,制成工作电极,之后利用Ag/AgCl(3M KCl)为参比电极,铂电极(如铂网)为对电极,原位电化学还原即可。
其中,所述全氟磺酸-聚四氟乙烯共聚物溶液又称为Nafion溶液,一般市售可得。
其中,所述纳米棒状硫化铋与5wt%全氟磺酸-聚四氟乙烯共聚物溶液的用量为本领域常规,可为0.1~2mg/μL;优选为0.25mg/μL。
其中,所述乙醇的用量为本领域常规,纳米棒状硫化铋相对于乙醇的用量为1~50mg/mL,优选用量为10mg/mL。
其中,所述超声的条件为本领域常规,例如超声频率为10~50KHz,超声时间为20~60分钟;优选地,超声频率为40KHz,超声时间为30分钟。
其中,所述的制成工作电极为本领域常规操作,一般将所述乙醇分散液均匀滴涂在疏水碳纸上,如1×1cm2,即可。
其中,所述电化学还原的还原电位为本领域常规所用,可为相对于可逆氢电极为-0.6到-1.0V,优选所述还原电位为-1.0V。
其中,所述电化学还原的时间为本领域常规所用,时间范围可为20到60分钟,优选为30分钟。
本发明还提供一种如上述制备方法制得的铋基纳米材料。
本发明中,所述铋基纳米材料一般为纳米片状形貌,其长宽在1μm-10μm,厚度在20nm-50nm;经过测定,其表面有高浓度亚表面溶剂氧,含量为10%-15%。
本发明还提供如前所述的铋基纳米材料在电催化CO2还原中作为催化剂的应用。
在符合本领域常识的基础上,上述各优选条件,可任意组合,即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于:
(1)本发明的铋基材料具有高浓度的亚表面溶剂,具有良好的电催化CO2还原性能和稳定性,其甲酸盐法拉第效率约80%,稳定性高达24小时;
(2)本发明的制备方法简单,得到的材料易于应用,所有试剂均为商业产品,不需要进一步处理有利于在工业化生产中推广应用;
附图说明
图1是实施例1制备的D-NR和对比例1制备的D-NS电催化剂XPS图谱。
图2是实施例1制备的D-NR和对比例1制备的D-NS电催化剂的XPS总谱图。
图3是实施例1制备的NR和对比例1制备的NS预催化剂的SEM和TEM图像。
图4是实施例1制备的D-NR和对比例1制备的D-NS电催化剂的SEM和TEM图像。
图5是实施例1制备的D-NR和对比例1制备的D-NS电催化剂的CO2电催化还原性能对比图。
图6是实施例1制备的D-NR和对比例1制备的D-NS电催化剂测试30分钟和20小时的XRD图谱。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明,但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法,按照常规方法和条件,或按照商品说明书选择。
实施例1
具有高浓度亚表面溶剂氧纳米片状铋基材料的制备
步骤(1):将含有2g五水硝酸铋的溶液滴加到二乙基二硫代氨基甲酸钠溶液中,硝酸铋与二乙基二硫代氨基甲酸钠的用量摩尔比为1:3,两者的浓度均为0.1mol/L,在室温下搅拌1小时。洗涤干燥获得Bi(S2CNEt2)3粉末;
步骤(2):将0.65g Bi(S2CNEt2)3加入10mL去离子水中,在140℃下水热10小时,洗涤干燥得到纳米棒状硫化铋(记为NR);
步骤(3):制备出的NR粉末10mg和40μL Nafion溶液(5wt%)分散在1mL乙醇中,超声30分钟后,均匀地滴涂在疏水碳纸上作为工作电极(滴涂面积为1×1cm2)。以上述电极为工作电极,Ag/AgCl(3M KCl)为参比电极,铂网电极为对电极,在还原电位-1.0V(相对于可逆氢电极)下电解还原30分钟,获得纳米片状铋基材料(记为D-NR)。
所制备的铋基纳米材料为纳米片状形貌,其长宽在1μm-10μm,厚度在20nm-50nm。
实施例2
具有高浓度亚表面溶剂氧纳米片状铋基材料的制备
步骤(1):将含有2g氯化铋的溶液滴加到二乙基二硫代氨基甲酸钠溶液中,氯化铋与二乙基二硫代氨基甲酸钠的用量摩尔比为1:1,两者的浓度为0.2M,在室温下搅拌1小时。洗涤干燥获得Bi(S2CNEt2)3粉末;
步骤(2):将0.4g Bi(S2CNEt2)3加入10mL去离子水中,在120℃下水热24小时,洗涤干燥得到纳米棒状硫化铋(记为NR2);
步骤(3):制备出的NR2粉末10mg和100μL Nafion溶液(5wt%)分散在10mL乙醇中,超声20分钟后,均匀地滴涂在疏水碳纸上作为工作电极(滴涂面积为1×1cm2)。以上述电极为工作电极,Ag/AgCl(3M KCl)为参比电极,铂网电极为对电极,在还原电位-0.6V(相对于可逆氢电极)下电解还原20分钟,获得纳米片状铋基材料。
实施例3
具有高浓度亚表面溶剂氧纳米片状铋基材料的制备
步骤(1):将含有2g硝酸铋的溶液滴加到二乙基二硫代氨基甲酸钠溶液中,硝酸铋与二乙基二硫代氨基甲酸钠的用量摩尔比为1:5,两者的浓度为0.05M,在室温下搅拌2小时。洗涤干燥获得Bi(S2CNEt2)3粉末;
步骤(2):将1g Bi(S2CNEt2)3加入10mL去离子水中,在160℃下水热6小时,洗涤干燥得到纳米棒状硫化铋(记为NR3);
步骤(3):制备出的NR3粉末20mg和10μL Nafion溶液(5wt%)分散在0.5mL乙醇中,超声60分钟后,均匀地滴涂在疏水碳纸上作为工作电极(滴涂面积为1×1cm2)。以上述电极为工作电极,Ag/AgCl(3M KCl)为参比电极,铂网电极为对电极,在还原电位-1.0V(相对于可逆氢电极)下电解还原60分钟,获得纳米片状铋基材料。
对比例1
具有低浓度亚表面溶剂氧纳米片状铋基材料的制备
步骤(1):将含有2g五水硝酸铋的溶液滴加到二乙基二硫代氨基甲酸钠溶液中,在室温下搅拌1小时。洗涤干燥获得Bi(S2CNEt2)3粉末。
步骤(2):将300mg Bi(S2CNEt2)3均匀分散在30mL乙二胺中,在180℃下溶剂热2小时,洗涤干燥得到纳米片状硫化铋预催化剂(记为NS)。
步骤(3):将步骤(2)的NS粉末10mg和40μL Nafion溶液(5wt%)分散在1mL乙醇中,超声30分钟后,均匀地滴涂在疏水碳纸上作为工作电极(滴涂面积为1×1cm2)。以上述电极为工作电极,Ag/AgCl(3M KCl)为参比电极,铂网电极为对电极,在还原电位-1.0V(相对于可逆氢电极)下电解还原30分钟,获得纳米片状铋基材料(记为D-NS)。
所制备的铋基纳米材料为纳米片状形貌,其长宽在1μm-10μm,厚度在20nm-50nm。
效果实施例1
将制备的D-NR和D-NS电催化剂分别进行XPS测试,通过XPS(ESCALAB 250Xi)研究了催化剂中元素的化学状态,并以C1s峰的结合能设为284.8eV作为参考,图1是制备的D-NR和D-NS电催化剂XPS图谱的O1s和Bi 4f。D-NR的Bi-O键的峰比D-NS的峰更强烈,通过比较图1a中O-Bi键(AO-Bi)与总O键(AO)的峰面积比(RO)来量化O的量。假设O是100%结合的,则D-NR和D-NS的RO分别为15.2%和4.6%;通过比较图1b中Bi-O键(ABi-O)与总Bi键(ABi)的峰面积比(RBi)来量化O的量。假设Bi是100%结合的,那么D-NR和D-NS的RBi分别为12.9%和3.6%,说明其亚表面溶剂氧浓度更高。而这正是D-NR电催化CO2还原性能优于D-NS的关键因素。图2是制备的D-NR和D-NS电催化剂的XPS总谱。未检测到元素S,证明纳米棒状硫化铋预催化剂在电还原过程中转化为铋基材料。
效果实施例2
对制备的预催化剂NR和NS以及电催化剂D-NR和D-NS电催化剂进行SEM和TEM表征。通过SEM(S-3400N)和TEM(TECNAI F-30,300kV)表征催化剂的结构。图3a、图3b和图3c分别是制备的NR预催化剂的SEM、TEM和HRTEM图像。NR长度在1μm-7μm,宽度在50nm-400nm。NR的晶格间距为0.81nm,与Bi2S3的(110)面相对应。选区电子衍射说明了它的单晶特性。图3d、图3e和图3f分别是制备的NS预催化剂的SEM、TEM和HRTEM图像。NS直径达微米级。NS的晶格间距为0.32nm,与Bi2S3的(130)面相对应。选区电子衍射说明了它的单晶特性。图4a和图4b分别是制备的D-NR电催化剂的SEM和TEM图像。SEM显示它从纳米棒状硫化铋预催化剂转变为了纳米片状结构,其直径在1nm-10nm,选区电子衍射说明了它的单晶特性。图4c和图4d分别是制备的D-NS电催化剂的SEM和TEM图像。SEM显示它保持了纳米片状结构,选区电子衍射说明了它的单晶特性。
效果实施例3
在Nafion115交换膜分隔的H型电解池中,采用标准的三电极体系,分别以D-NR和D-NS为工作电极,Ag/AgCl(3M KCl)为参比电极,铂网电极为对电极,向阴极槽0.5M KHCO3电解液中通入CO2至饱和,然后控制还原电位为-0.8到-1.2V(相对于可逆氢电极)进行CO2还原性能测试。
图5是制备的D-NR电催化剂的CO2电催化还原性能对比。在CO2饱和的0.5M KHCO3溶液中,D-NR在-0.8至-1.2V(相对于可逆氢电极)区间内进行了CO2电催化还原测试。LSV极化曲线表明D-NR确实有CO2电催化还原活性(图5a)。还原产物为C1产物(甲酸盐和CO)和H2。在-0.8至-1.2V(相对于可逆氢电极)的电位范围内,C1产物的法拉第效率高于70%,在-1.0V(相对于可逆氢电极)时达到约82%的最佳值(图5b)。在-1.2V(相对于可逆氢电极)时电流密度达到-11mA cm-2以上,这说明D-NR的CO2还原活性和选择性优异(图5c)。除了良好的活性和选择性,D-NR还具有长期耐久性。在-1.0V(相对于可逆氢电极)下进行了长达24小时的CO2电催化还原。D-NR在此过程中表现出稳定的性能。在测试的24小时内(每隔1小时测量一次),电流密度没有明显衰减,并且C1产物的相应法拉第效率始终大于77%(图5d)。结果证实,D-NR是一种优良的耐CO2还原的持久电催化剂。
图5是制备的D-NS电催化剂的CO2电催化还原性能对比。LSV极化曲线表面D-NS确实有CO2电催化还原活性(图5a)。还原产物为C1产物(甲酸盐和CO)和H2。在-0.8至-1.2V(相对于可逆氢电极)的电位范围内,C1产物的法拉第效率均低于40%(图5b),电流密度均低于-6mA cm-2(图5c),这说明D-NS的CO2还原活性和选择性远远不及D-NR。在-1.0V(相对于可逆氢电极)下进行了长达16小时的CO2电催化还原。D-NS电催化剂的电流密度在15小时后表现出明显的下降,并且C1产物的相应FE均低于40%(图5d),这证明D-NS电催化剂是不稳定的。与D-NS相比,具有更高浓度亚表面溶剂氧的D-NR电催化剂表现出更好的活性和稳定性。
效果实施例4
将制备的D-NR和D-NS电催化剂进行XRD测试,使用X射线衍射(D/MAX 2550VB/PC)确定晶体结构,图6是制备的D-NR和D-NS电催化剂测试30分钟和20小时的XRD图谱。证明电催化过程中形成的氧化铋保留在材料上。
Claims (15)
1.一种铋基纳米材料的制备方法,其特征在于,其包括如下步骤:将纳米棒状硫化铋经电化学还原法制备得到纳米片状铋基材料即可;所述的纳米棒状硫化铋为Bi(S2CNEt2)3经水热法制得;
所述的电化学还原法为将硫化铋电化学还原为铋/氧化铋的方法;
所述电化学还原法包括如下:将纳米棒状硫化铋与5wt%的全氟磺酸-聚四氟乙烯共聚物溶液分散在乙醇中,超声,制成工作电极,之后利用3M KCl的Ag/AgCl为参比电极,铂电极为对电极,原位电化学还原即可。
2.如权利要求1所述的铋基纳米材料的制备方法,其特征在于,所述的纳米棒状硫化铋的长度范围为1μm-7μm,宽度范围为50nm-400nm。
3.如权利要求1所述的铋基纳米材料的制备方法,其特征在于,所述水热法的温度范围为120至160℃,时间范围为6至24小时;
和/或,所述Bi(S2CNEt2)3与所述水热法中的去离子水的用量为4至10g/100mL;
和/或,所述Bi(S2CNEt2)3经铋源前驱体的溶液和硫源前驱体的溶液混合制得。
4.如权利要求3所述的铋基纳米材料的制备方法,其特征在于,所述水热法的温度为140℃,时间为10小时;
和/或,所述Bi(S2CNEt2)3与所述水热法中的去离子水的用量为6.5g/100mL。
5.如权利要求3所述的铋基纳米材料的制备方法,其特征在于,所述铋源前驱体选自硝酸铋和/或氯化铋;所述硫源前驱体为二乙基二硫代氨基甲酸钠;
和/或,所述铋源前驱体与硫源前驱体的用量摩尔比为1:1至1:5;
和/或,所述铋源前驱体的浓度为0.1mol/L;所述硫源前驱体的浓度为0.1mol/L;
和/或,铋源前驱体的溶液和硫源前驱体的溶液中的溶剂为水或者甲醇;
和/或,所述混合是指在室温下,搅拌。
6.如权利要求5所述的铋基纳米材料的制备方法,其特征在于,所述铋源前驱体为五水硝酸铋;
和/或,所述铋源前驱体与硫源前驱体的用量摩尔比为1:3;
和/或,所述室温是指在25℃。
7.如权利要求3所述的铋基纳米材料的制备方法,其特征在于,所述Bi(S2CNEt2)3的制备方法为:将33mL 0.1mol/L的铋源前驱体溶液滴加进100mL的0.1mol/L的二乙基二硫代氨基甲酸钠溶液中。
8.如权利要求1所述的铋基纳米材料的制备方法,其特征在于,所述铂电极为铂网。
9.如权利要求1所述的铋基纳米材料的制备方法,其特征在于,所述纳米棒状硫化铋与5wt%全氟磺酸-聚四氟乙烯共聚物溶液的用量为0.1~2mg/μL;
所述纳米棒状硫化铋相对于乙醇的用量为1~50mg/mL;
所述超声的条件为超声频率为10~50KHz,超声时间为20~60分钟。
10.如权利要求9所述的铋基纳米材料的制备方法,其特征在于,所述纳米棒状硫化铋与5wt%全氟磺酸-聚四氟乙烯共聚物溶液的用量为0.25mg/μL;
和/或,所述纳米棒状硫化铋相对于乙醇的用量为10mg/mL;
和/或,所述超声的条件为超声频率为40KHz,超声时间为30分钟。
11.如权利要求1所述的铋基纳米材料的制备方法,其特征在于,所述的制成工作电极为将所述乙醇分散液均匀滴涂在疏水碳纸上,即可;
所述电化学还原的还原电位为相对于可逆氢电极为-0.6到-1.0V;
所述电化学还原的时间为20到60分钟。
12.如权利要求11所述的铋基纳米材料的制备方法,其特征在于,所述滴涂的面积为1×1cm2;
和/或,所述还原电位为-1.0V;
和/或,所述电化学还原的时间为30分钟。
13.一种如权利要求1~12任一项所述的铋基纳米材料的制备方法制得的铋基纳米材料。
14.如权利要求13所述的铋基纳米材料,其特征在于,所述铋基纳米材料为纳米片状形貌,其长度在1μm-10μm,宽度在1μm-10μm,厚度在20nm-50nm。
15.一种如权利要求13或14所述的铋基纳米材料在电催化CO2还原中作为催化剂的应用。
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