CN105251526B - 一种核壳材料催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents
一种核壳材料催化剂的制备方法及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种核壳材料催化剂的制备方法及其应用，该催化剂核材料氯铵盐通过正、负聚电解质的静电作用，由层层自组装法在其表面静电包覆一层分子筛膜制备得到，低温焙烧脱出了氨气后的目标产物催化剂，可用在尿素或氨基甲酸酯与苯酚的酯交换反应生成碳酸二苯酯的体系当中，该催化剂可与反应体系生成的氨气进行配位吸附从而推动反应向右移动，碳酸二苯酯产物收率达90%以上，使用5次后催化效果仍然保持较好催化效果且易于分离回收、选择性高。
Description
技术领域
本发明属于碳酸二苯酯合成催化剂的制备方法与应用，具体涉及的是一类催化效率高、价格低廉、可再生性好的用于尿素或氨基甲酸酯与苯酚合成碳酸二苯酯的新型核壳材料催化剂的制备方法。
背景技术
碳酸二苯酯（Diphenyl Carbonate，简称DPC）分子式为C6H5OCOOC6H5，是一种合成有机化合物和高分子材料的“绿色”中间体，主要用在塑料工业中，其最显著的一个用途就是和双酚A进行缩聚反应合成聚碳酸酯（PC），因为聚碳酸酯具备良好的光学性能、很高的抗打击强度、优质的热稳定性等杰出性能而使得DPC在眼镜片材、航空航天、汽车制造、农药、医疗、建筑等领域应用十分广泛。目前PC的消费总量在工程塑料中仅次于聚酰胺( PA)居第二位。2005年全球总消费量已超过450万吨。今后PC的消费量将超过PA。然而，与PC消费市场火热现象呈不协调发展的是国内PC技术开发却始终处于低迷状态，目前只有少数生产厂家建有生产装置，年总产能力约5000吨，且品级低，难以满足市场需求，每年要从日本、韩国、美国等国进口大量产品，2005年国内进口PC及PC合金共63.48万吨，供需矛盾十分突出。除此之外，DPC还可用在合成其他一些化工产品，如对羟基苯甲酸酯、聚芳基碳酸脂、单异氰酸酯和二异氰酸酯等，还可用作聚酰胺、聚酯的增塑剂等，近年来，随环境友好型的以DPC和双酚A为反应料合成聚碳酸酯新工艺的大量开发，DPC成为备受瞩目的化合物。
合成DPC的传统方式以光气和苯酚(PhOH)为原料。然而，光气有剧毒且对生产设备腐蚀性大，这对环境保护和生产安全造成了很多不利因素，光气法使用大量的二氯甲烷作为溶剂会产生大量的氯盐而造成生产设备受腐蚀。综合这些不利因素，过去的几十年里人们正不断寻求“绿色”合成方法。上个世纪七十年代以来，国内外先后开发出了十余种非光气法合成碳酸二苯酯(DPC)工艺。目前，合成DPC的非光气法主要有酯交换法、苯酚的氧化羰基化法。氧化羰基化法是以苯酚、一氧化碳和氧气为原料在催化剂作用下直接合成碳酸二苯酯的反应方法，然而该合成方法体系复杂且采用的是贵重金属如铂作为主催化剂价格昂贵、副产物水难除去致使DPC水解、CO易被氧化成CO2等原因暂无法投入生产这一特点大大限制了其工业化进程；酯交换法指的是碳酸二烷基酯和苯酚、草酸二烷基酯和苯酚、碳酸二甲酯(DMC)与醋酸苯酯合成DPC的合成方法。综合下来，目前酯交换法主要基于碳酸二甲酯与苯酚为原料在催化剂下的反应方法，这一合成方法“绿色”、投资小，但其明显的缺点是难以打破热力学平衡的限制而使反应平衡向右移动、副产物甲醇与碳酸二甲酯形成共沸物，很难进行分离。因此，本课题组选择氨基甲酸酯与苯酚进行反应制备碳酸二苯酯，反应产物只有氨气，若能将反应过后的氨气及时吸附便可打破热力学上的限制，使得平衡向右移动。故而开发出一种或几种催化效果好、廉价易得并且可回收的新型催化剂是推进碳酸二苯酯工业化进程的关键。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服氨基甲酸酯和苯酚酯交换法合成碳酸二苯酯热力学难以打破的缺点，制备一种价格低廉易得、催化效率高、重复使用次数多的用于碳酸二苯酯合成的核壳材料催化剂。
解决上述技术问题所采用的技术方案是该催化剂是由以下原料制得：过渡金属氯化物、表面活性剂、氨气、纳米A型沸石分子筛、醇溶剂、聚电解质。
本发明核壳材料催化剂的制备方法按如下步骤进行：
（1）以醇为溶液配制质量体积比浓度1～10%的过渡金属氯化物溶液，然后按1mL溶液添加10～100mg表面活性剂的比例在过渡金属氯化物溶液中加入表面活性剂，搅拌混匀后通入氨气，直至溶液颜色不再改变为止，将混合液离心、过滤、真空干燥得到的氯铵盐固体；选用Zeta电位分析仪对氯铵盐进行表面电位分析以确定出其表面带正电还是负电；
（2）将步骤（1）氯铵盐固体沉浸于质量百分比浓度为0.3～1.0%的正聚电解质溶液或负聚电解质溶液中处理0.5～2h，离心过滤，去离子水滤渣洗涤（静电吸附了聚电解质的溶质）；洗涤后滤渣重复上述沉浸过程2～3次，整个沉浸过程中正聚电解质溶液和负聚电解质溶液交替使用，即第一次沉浸的聚电解质若为正聚电解质溶液时，则第二次沉浸用负聚电解质溶液；
（3）将步骤（2）制得的固体颗粒6~10g转移到纳米A型沸石型分子筛的悬浮液（加入去离子水使分子筛溶液质量分数百分比浓度为2～10%并用超声波分散处理使之分散）中处理0.5～12h，使纳米A型沸石分子筛通过静电作用均匀地吸附在氯铵盐颗粒表面，过滤，固体干燥后置于分子筛初始反应液中进行陈化、晶化处理（使其进行二次包覆与二次生长，使氯铵盐表面得到一层致密的分子筛膜），真空干燥后，马弗炉中低温焙烧（使其脱除核材料中的氨气和聚电解质）制得核壳材料催化剂。
本发明方法中纳米A型沸石分子筛是参照申请号201310363584.4，“一种纳米A型沸石分子筛的快速制备方法”中方法制得的；分子筛初始反应液即为专利中的初始反应液；选用Zeta电位分析仪对分子筛进行表面电位分析以确定出其表面带正电还是负电。
所述过渡金属氯化物是氯化锌、氯化铜、氯化亚铜、氯化镉、氯化镍、氯化钴、氯化铁、氯化亚铁、氯化锰、氯化铬、氯化钪、氯化钛、氯化钒中的一种。
所述表面活性剂是氯化十六烷基三甲基铵、十六烷基三甲基溴化铵、锌烷基磺酸钠、锌烷基硫酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十四烷基硫酸钠、聚乙二醇、聚乙烯醇、硬脂酸钾、聚乙烯吡络烷酮中的一种。
所述正聚电解质为邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯 (PDDA)；负聚电解质为聚对苯乙烯磺酸(PSS)。
所述醇为无水甲醇、无水乙醇、乙二醇、丙三醇、甘油中的一种。
方法中陈化处理是在室温下处理4~48h；晶化处理是在120~200℃下处理4~48h；低温焙烧是在250~300℃条件下处理0.5~2h。
本发明另一目的是将上述催化剂应用于尿素或氨基甲酸酯与苯酚反应合成碳酸二苯酯，反应在150℃~220℃下进行2~24h。
本发明所制备的催化剂在尿素（或氨基甲酸酯）与苯酚的酯交换反应生成碳酸二苯酯的过程中，核材料过渡金属氯化物通过反应的耦合作用不断地吸附氨气直至饱和继而催化效率有所降低，选择合适添加量的催化剂便可实现反应体系生成的氨气全部配位到过渡金属氯化物中从而推动了反应的正向移动，进而碳酸二苯酯的生产能力得以提高。
本发明的优点如下：（1）提高了酯交换法生产碳酸二苯酯的产率，产率可达90%以上；（2）这类催化剂合成工艺简单、原料易得；（3）制得的催化剂壳材料为致密的NaA型分子筛薄膜，其孔径在0.4nm左右，可有效使酯交换反应体系生成的氨气通过孔道进而与核材料进行配位，提高反应的转化率；（4）氯铵盐催化剂形貌可控、粒径可控；（5）通过简单的加热处理便可使催化反应过后的催化剂进行脱氨，从而可实现催化剂的重复使用。
具体实施方式
下面结合实例对本发明做进一步详细说明，但本发明的保护范围不限于所述内容。
实施例1：制备分子筛包覆的氯化锌催化剂的方法如下：
（1）在盛有20mL以甲醇为溶剂的带磁力搅拌子的锥形瓶中加入10mmol的无水氯化锌，然后按1mL溶液添加100mg表面活性剂的比例在氯化锌溶液中加入聚乙二醇，搅拌10min使整个溶液体系充分混合；通入含氨量20%的氨气，直至溶液颜色不再改变为止，此时所得沉淀物便为氯化锌的饱和氨配合物，将混合液用高速离心机离心、过滤、50℃真空干燥，即得到氯氨锌固体粉末，采用常规Zeta电位分析仪确定氯铵锌固体表面带负电；
（2）分子筛的制备
①按SiO2:Al2O3:Na2O: (TMA)2O:H2O的摩尔比为10.95:1.8:0.45:14:690的比例，称量上述物质所对应的反应原料正硅酸乙酯、异丙醇铝、氢氧化钠、四甲基氢氧化铵、去离子水，备用；
②将步骤（1）中的去离子水27mL分成两份，一份占总体积的2/3，另一份占总体积的1/3，在40℃搅拌下在体积占2/3的去离子水18ml中缓慢加入异丙醇铝2.29g，一小时加完，然后加入2.8g浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液、15.9g四甲基氢氧化铵(TMAOH·5H2O)，充分搅拌均匀，配制出来溶液A；
③在体积占1/3的去离子水9ml中加入盐酸溶液，加入盐酸后的溶液pH=5，然后在室温磁力搅拌下将7.1g正硅酸乙酯以0.5ml/min的速度缓慢加入盐酸溶液中，配制成溶液B；
④将B溶液倒入A溶液中，室温搅拌均匀，即得到分子筛初始反应液；
⑤将分子筛初始反应液放入100ml的水热反应釜中，室温搅拌陈化5小时，90℃晶化8小时，晶化后产物经超声（150W，5min），离心分离(15000rpm，30min)，80℃干燥24h，550℃煅烧6h后即得到纳米A型沸石分子筛，选用Zeta电位分析仪对所得分子筛进行表面电位分析以确定出其表面带负电。
（3）将步骤（1）氯氨锌固体6g沉浸于质量百分比浓度为0.3%的邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯(PDDA)溶液中处理0.5h，6000rpm离心，过滤，滤渣用去离子水洗3次；洗涤后滤渣再沉浸在质量百分比浓度0.3%的聚对苯乙烯磺酸(PSS)溶液中处理0.5h，过滤、洗涤固体，最后再用质量百分比浓度0.3%的PDDA处理；
（4）将步骤（3）制得的固体颗粒转移到超声波分散处理后质量百分比浓度为2%的纳米A型沸石分子筛悬浮液中处理1h，使其通过静电吸附作用完成一次包覆形成核壳材料，过滤，固体经干燥后置于分子筛初始反应液中室温下陈化处理10h ，120℃下晶化48h后，300℃下低温焙烧2h，制得分子筛包覆的氯化锌核壳材料催化剂。
将上述催化剂应用在尿素与苯酚反应合成碳酸二苯酯中(反应方程式如下)，反应在220℃下进行12h，尿素转化率97.4%，碳酸二苯酯收率为96.9%，催化剂使用5次后碳酸二苯酯收率为90.8%（见表1）；
。
实施例2：制备分子筛包覆的氯化镉催化剂的方法如下：
（1）在盛有20mL以无水乙醇为溶剂的带磁力搅拌子的锥形瓶中加入8mmol的无水氯化镉，然后按1mL添加50mg表面活性剂的比例在氯化镉溶液中加入聚乙烯醇，搅拌10min使整个溶液体系充分混合；通入含氨量20%的氨气，直至溶液颜色不再改变为止，此时所得沉淀物便为氯化镉的饱和氨配合物，将混合液用高速离心机离心、过滤、50℃真空干燥，即得到氯氨镉固体粉末，采用常规Zeta电位分析仪确定氯铵镉固体表面带正电；
（2）分子筛的合成方法参照专利文献，具体实施步骤如下：
①按SiO2：Al2O3：Na2O：(TMA)2O：H2O的摩尔比为12.2：1.89：0.56：15：780的比例，称量上述物质所对应的反应原料正硅酸乙酯、铝粉、氢氧化钠、四甲基氢氧化铵、去离子水，备用；
②将步骤（1）中的去离子水36ml分成两份，一份占总体积的2/3，另一份占总体积的1/3，在30℃搅拌下在体积占2/3的去离子水24ml中缓慢加入0.38g铝粉，一小时加完，然后加入4.15g浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液、21.5g四甲基氢氧化铵(TMAOH·5H2O)，充分搅拌均匀，配制出来溶液A；
③在体积占1/3的去离子水12ml中加入硝酸溶液，加入硝酸后的溶液pH=1，然后在室温磁力搅拌下将9.3g正硅酸乙酯以0.2ml/min的速度缓慢加入盐酸溶液中，配制成溶液B；
④将B溶液倒入A溶液中，室温搅拌均匀，即得到初始分子筛反应母液；
⑤将初始反应液放入100ml的水热反应釜中，室温搅拌陈化2小时，100℃晶化6小时，晶化后产物经超声（150W, 5min），离心分离(15000rpm，30min)，80℃干燥24h，550℃煅烧6h后即得到纳米A型沸石分子筛成品。
（3）将步骤（1）氯氨镉固体7g沉浸于质量百分比浓度为0.5%的聚对苯乙烯磺酸(PSS)溶液中处理1h，6000rpm离心，过滤，滤渣用去离子水洗3次；洗涤后滤渣再沉浸在质量百分比浓度0.5%的邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯(PDDA)溶液中处理1h，过滤、洗涤固体，最后再用质量百分比浓度0.5%的PSS处理；
（4）将步骤（3）制得的固体颗粒转移到超声波分散处理后质量百分比浓度为5%的纳米A型沸石分子筛悬浮液中处理0.5h，使其通过静电吸附作用完成一次包覆形成核壳材料，过滤，固体经干燥后置于分子筛初始反应液中室温下陈化处理4h ，140℃下晶化36h后，285℃下低温焙烧1.5h，制得分子筛包覆的氯化镉核壳材料催化剂。
将上述催化剂应用在尿素与苯酚反应合成碳酸二苯酯中(反应方程式如下)，反应在200℃下进行16h，尿素转化率97.1%，碳酸二苯酯收率为96.5%，催化剂使用5次后碳酸二苯酯收率为90.5%（见表1）；
。
实施例3：制备分子筛包覆的氯化钴催化剂的方法如下：
（1）在盛有20mL以乙二醇为溶剂的带磁力搅拌子的锥形瓶中加入6mmol的无水氯化钴，然后按1mL添加25mg表面活性剂的比例在氯化钴溶液中加入十六烷基三甲基溴化铵，搅拌10min使整个溶液体系充分混合；通入含氨量20%的氨气，直至溶液颜色不再改变为止，此时所得沉淀物便为氯化钴的饱和氨配合物，将混合液用高速离心机离心、过滤、50℃真空干燥，即得到氯氨钴固体粉末，采用常规Zeta电位分析仪确定氯铵钴固体表面带负电；
（2）分子筛的制备方法参照相关专利文献，具体实施步骤如下：
①按SiO2：Al2O3：Na2O：(TMA)2O：H2O的摩尔比为5：1：0.2：10：500的比例，称量上述物质所对应的反应原料正硅酸乙酯、三水铝石、氢氧化钠、四甲基氢氧化铵、去离子水等，备用；
②将步骤（1）中的去离子水33ml分成两份，一份占总体积的2/3，另一份占总体积的1/3，在35℃搅拌下在体积占2/3的去离子水22ml中缓慢加入0.76g三水铝石，一小时加完，然后加入1.95g浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液、17.4g四甲基氢氧化铵(TMAOH·5H2O)，充分搅拌均匀，配制出来溶液A；
③在体积占1/3的去离子水11ml中加入硫酸溶液，加入硫酸后的溶液pH=3，然后在室温磁力搅拌下将4.91g正硅酸乙酯以0.3ml/min的速度缓慢加入硝酸溶液中，配制成溶液B；
④将B溶液倒入A溶液中，室温搅拌均匀，即得到初始分子筛反应母液；
⑤将初始反应液放入100ml的水热反应釜中，室温搅拌陈化5小时，90℃晶化8小时，晶化后产物经超声（150W, 5min），离心分离(15000rpm，30min)，80oC干燥24h，550℃煅烧6h后即得到A型沸石分子筛。
（3）将步骤（1）氯氨钴固体8g沉浸于质量百分比浓度为0.7%的邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯(PDDA)溶液中处理1h，6000rpm离心，过滤，滤渣用去离子水洗3次；洗涤后滤渣再沉浸在质量百分比浓度0.7%的聚对苯乙烯磺酸(PSS)溶液中处理1.5h，过滤、洗涤固体，最后再用质量百分比浓度0.7%的PDDA处理；
（4）将步骤（3）制得的固体颗粒转移到超声波分散处理后质量百分比浓度为8%的纳米A型沸石分子筛悬浮液中处理1.5h，使其通过静电吸附作用完成一次包覆形成核壳材料，过滤，固体经干燥后置于分子筛初始反应液中室温下陈化处理24h，160℃下晶化20h后，250℃下低温焙烧2h，制得分子筛包覆的氯化钴核壳材料催化剂。
将上述催化剂应用在尿素与苯酚反应合成碳酸二苯酯中(反应方程式如下)，反应在180℃下进行20h，尿素转化率96.1%，碳酸二苯酯收率为95.5%，催化剂使用5次后碳酸二苯酯收率为90.1%（见表1）；
。
实施例4：制备分子筛包覆的氯化锰催化剂的方法如下：
（1）在盛有20mL以丙三醇为溶剂的带磁力搅拌子的锥形瓶中加入4mmol的无水氯化锰，然后按1mL添加10mg表面活性剂的比例在氯化锰溶液中加入十二烷基硫酸钠，搅拌10min使整个溶液体系充分混合；通入含氨量20%的氨气，直至溶液颜色不再改变为止，此时所得沉淀物便为氯化锰的饱和氨配合物，将混合液用高速离心机离心、过滤、50℃真空干燥，即得到氯氨锰固体粉末，采用常规Zeta电位分析仪确定氯铵锰固体表面带正电；
（2）分子筛的制备方法参照相关专利文献，具体实施步骤如下：
①按SiO2：Al2O3：Na2O：(TMA)2O：H2O的摩尔比为15：3：0.8：12：1000的比例，称量上述物质所对应的反应原料正硅酸乙酯、异丙醇铝、氢氧化钠、四甲基氢氧化铵、去离子水，备用；
②将步骤（1）中的去离子水42ml分成两份，一份占总体积的2/3，另一份占总体积的1/3，在40℃搅拌下在体积占2/3的去离子水28ml中缓慢加入异丙醇铝4.16g，一小时内加完，然后加入5.33g浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液、14.7g四甲基氢氧化铵(TMAOH·5H2O)，充分搅拌均匀，配制出来溶液A；
③在体积占1/3的去离子水14ml中加入硝酸溶液，加入硝酸后的溶液pH=2，然后在室温磁力搅拌下将10.31g正硅酸乙酯以0.1ml/min的速度缓慢加入硝酸溶液中，配制成溶液B；
④将B溶液倒入A溶液中，室温搅拌均匀，即得到初始分子筛反应母液；
⑤将初始反应液放入100ml的水热反应釜中，室温搅拌陈化10小时，120℃晶化3小时，晶化后产物经超声（150W, 5min），离心(15000rpm，30min)、80℃干燥24h，550℃煅烧6h后即得到A型沸石分子筛。
（3）将步骤（1）氯氨锰固体9g沉浸于质量百分比浓度为0.8%的聚对苯乙烯磺酸(PSS)溶液中处理1h，6000rpm离心，过滤，滤渣用去离子水洗3次；洗涤后滤渣再沉浸在质量百分比浓度0.8%的邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯(PDDA)溶液中处理1h，过滤、洗涤固体，最后再用质量百分比浓度0.8%的PSS处理；
（4）将步骤（3）制得的固体颗粒转移到超声波分散处理后质量百分比浓度为10%的纳米A型沸石分子筛悬浮液中处理1.5h，使其通过静电吸附作用完成一次包覆形成核壳材料，过滤，固体经干燥后置于分子筛初始反应液中室温下陈化处理48h，180℃下晶化12h后，290℃下低温焙烧1.5h，制得分子筛包覆的氯化钴核壳材料催化剂。
将上述催化剂应用在尿素与苯酚反应合成碳酸二苯酯中(反应方程式如下)，反应在150℃下进行24h，尿素转化率95.6%，碳酸二苯酯收率为93.8%，催化剂使用5次后碳酸二苯酯收率为91.5%（见表1）；
。
实施例5：制备分子筛包覆的氯化镍催化剂的方法如下：
（1）在盛有20mL以甘油为溶剂的带磁力搅拌子的锥形瓶中加入2mmol的无水氯化镍，然后按1mL添加20mg表面活性剂的比例在氯化镍溶液中加入锌烷基硫酸钠，搅拌10min使整个溶液体系充分混合；通入含氨量20%的氨气，直至溶液颜色不再改变为止，此时所得沉淀物便为氯化镍的饱和氨配合物，将混合液用高速离心机离心、过滤、50℃真空干燥，即得到氯氨镍固体粉末，采用常规Zeta电位分析仪确定氯铵镍固体表面带正电；
（2）分子筛的制备方法参照相关文献，具体实施步骤如下：
① 按SiO2：Al2O3：Na2O：(TMA)2O：H2O的摩尔比为10：2：0.7：13：800的比例，称量上述物质所对应的反应原料正硅酸乙酯、铝粉、氢氧化钠、四甲基氢氧化铵、去离子水，备用；
② 将步骤（1）中的去离子水21ml分成两份，一份占总体积的2/3，另一份占总体积的1/3，在30℃搅拌下在体积占2/3的去离子水14ml中缓慢加入0.23g铝粉，一小时内加完，然后加入2.98g浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液、10.51g四甲基氢氧化铵(TMAOH·5H2O)，充分搅拌均匀，配制出来溶液A；
③ 在体积占1/3的去离子水7ml中加入盐酸溶液，加入盐酸后的溶液pH=4，然后在室温磁力搅拌下将4.32g正硅酸乙酯以0.4ml/min的速度缓慢加入盐酸溶液中，配制成溶液B；
④将B溶液倒入A溶液中，室温搅拌均匀，即得到初始反应液；
⑤ 将初始反应液放入100ml的水热反应釜中，室温搅拌陈化1小时，70℃晶化15小时，晶化后产物经超声（150W, 5min），离心分离(15000rpm，30min)，80℃干燥24h，550℃煅烧6h后即得到纳米A型分子筛成品，选用Zeta电位分析仪对分子筛进行表面电位分析确定出其表面带负电。
（3）将步骤（1）氯氨镍固体10g沉浸于质量百分比浓度为1.0%的聚对苯乙烯磺酸(PSS)溶液中处理0.5h，6000rpm离心，过滤，滤渣用去离子水洗3次；洗涤后滤渣再沉浸在质量百分比浓度1.0%的邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯(PDDA)溶液中处理0.5h，过滤、洗涤固体，最后再重复使用质量百分比浓度1.0%的PSS、1.0%PDDA交替处理，共沉浸4次；
（4）将步骤（3）制得的固体颗粒转移到超声波分散处理后质量百分比浓度为5%的纳米A型沸石分子筛悬浮液中处理0.5h，使其通过静电吸附作用完成一次包覆形成核壳材料，过滤，固体经干燥后置于分子筛初始反应液中室温下陈化处理4h，120℃下晶化4h后，285℃下低温焙烧0.5h，制得分子筛包覆的氯化镍核壳材料催化剂。
将上述催化剂应用在氨基甲基碳酸酯与苯酚反应合成碳酸二苯酯中(反应方程式如下)，反应在160℃下进行18h，氨基甲酸酯转化率98.6%，碳酸二苯酯收率为97.8%，催化剂使用5次后碳酸二苯酯收率为92.3%。
由表1可见，本发明所制备的新型4A分子筛包覆的过渡金属氯盐催化剂催化效果好，重复使用5次后仍能保持较高的催化活性，催化后形成的氯铵盐可通过简单的加热处理使其脱氨后又可用于反应体系的氨吸附，从而实现了催化与耦合的双重特效，由此可见，该催化剂还可用于除本反应体系外的其他类似反应体系，实现高效催化；
表1：催化剂重复使用性能
Claims (10)
1.一种核壳材料催化剂的制备方法，其特征在于合成按如下步骤进行：
（1）以醇为溶剂配制质量体积比浓度为1～10%的过渡金属氯化物溶液，然后按1mL溶液添加10～100mg表面活性剂的比例在过渡金属氯化物溶液中加入表面活性剂，搅拌混匀后通入氨气，直至溶液颜色不再改变为止，将混合液离心、过滤、真空干燥，即得氯铵盐固体；
（2）将步骤（1）氯铵盐固体沉浸于质量百分比浓度为0.3～1.0%的正聚电解质溶液或负聚电解质溶液中处理0.5～2h，离心过滤，滤渣洗涤；洗涤后滤渣重复上述沉浸过程2～3次，整个沉浸过程中正聚电解质溶液和负聚电解质溶液交替使用；
（3）将步骤（2）制得的固体颗粒6~10g转移到质量百分比浓度2%~10%的纳米A型沸石分子筛悬浮液中处理0.5~12 h，过滤，固体经干燥后置于分子筛初始反应液中进行陈化、晶化处理，真空干燥后，低温焙烧制得核壳材料催化剂；
其中所述纳米A型沸石分子筛制备方法如下：
①按SiO2：Al2O3：Na2O：(TMA)2O：H2O的摩尔比为5-15：1-3：0.2-0.8：10-15：500-1000的比例，称量上述物质所对应的反应原料正硅酸乙酯、铝源、氢氧化钠、四甲基氢氧化铵、去离子水，备用；
②将步骤(1)中计算出来的去离子水分成两份，一份占总体积的2/3，另一份占总体积的1/3，往体积占2/3的去离子水中缓慢加入铝源，然后加入氢氧化钠、四甲基氢氧化铵，充分搅拌均匀，配制出来溶液A，此步骤中温度控制在30-40℃；
③在体积占1/3的去离子水中加入酸，加入酸后的溶液的pH=1-5，然后加入正硅酸乙酯，搅拌至充分水解，配制出来溶液B；
④将溶液B快速倒入溶液A中，室温搅拌均匀，即得到初始反应液；
⑤将初始反应液放入水热反应釜中，经过搅拌陈化，晶化，超声，离心，干燥，煅烧即得；
所述铝源为异丙醇铝、铝粉、三水铝石中的一种；
所述酸为盐酸、硝酸或硫酸；
所述正硅酸乙酯以0.1-0.5mL/min的速度缓慢加入酸溶液中；
所述陈化是在室温下搅拌处理1-10小时；
所述晶化是在70-120℃下处理3-15小时。
2.根据权利要求1所述的核壳材料催化剂的制备方法，其特征在于：醇为无水甲醇、无水乙醇、乙二醇、丙三醇中的一种。
3.根据权利要求1所述的核壳材料催化剂的制备方法，其特征在于：过渡金属氯化物是氯化锌、氯化铜、氯化亚铜、氯化镉、氯化镍、氯化钴、氯化铁、氯化亚铁、氯化锰、氯化铬、氯化钪、氯化钛、氯化钒中的一种。
4.根据权利要求1所述的核壳材料催化剂的制备方法，其特征在于：表面活性剂是氯化十六烷基三甲基铵、十六烷基三甲基溴化铵、辛烷基磺酸钠、辛烷基硫酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十四烷基硫酸钠、聚乙二醇、聚乙烯醇、硬脂酸钾、聚乙烯吡咯烷酮中的一种。
5.根据权利要求1所述的核壳材料催化剂的制备方法，其特征在于：正聚电解质为邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯。
6.根据权利要求1所述的核壳材料催化剂的制备方法，其特征在于：负聚电解质为聚对苯乙烯磺酸。
7.根据权利要求1所述的核壳材料催化剂的制备方法，其特征在于：陈化处理是在室温下处理4~48h。
8.根据权利要求1所述的核壳材料催化剂的制备方法，其特征在于：晶化处理是在120~200℃下处理4~48h。
9.根据权利要求1所述的核壳材料催化剂的制备方法，其特征在于：低温焙烧是在250~300℃条件下处理0.5~2h。
10.权利要求1-9中任一项所述的核壳材料催化剂的制备方法制得的催化剂在合成碳酸二苯酯中的应用，其特征在于：该催化剂用于尿素或氨基甲酸酯与苯酚反应合成碳酸二苯酯中，反应在150℃~220℃下进行2~24h。
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