CN108855126B - 一种合成间苯二胺的壳核式催化剂及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种合成间苯二胺的壳核式催化剂，其中核结构为PtO‑NiO‑Fe2O3或RuO‑NiO‑Fe2O3或PtO‑NiO‑ZnO或RuO‑NiO‑ZnO，壳结构为PtO‑NiO‑Fe2O3‑SiO2‑Al2O3或RuO‑NiO‑Fe2O3‑SiO2‑Al2O3或PtO‑NiO‑ZnO‑SiO2‑Al2O3或RuO‑NiO‑ZnO‑SiO2‑Al2O3。本发明催化剂活性高、选择性好，贵金属用量少，制备成本低，可用于间二硝基苯加氢合成间苯二胺，产率大于95%。

Description

一种合成间苯二胺的壳核式催化剂及制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于间二硝基苯催化加氢合成间苯二胺的壳核式催化剂及制备，属于催化剂领域。
背景技术
间苯二胺是一种重要的有机化工原料，在染料领域主要用作偶氮染料、毛皮染料、活性染料和硫化染料的中间体，也可用作显色剂、橡胶配合剂、环氧树脂固化剂、石油添加剂、水泥促凝剂及金属溶解剂等相关助剂。工业上生产间苯二胺的主要方法是铁粉还原法（CN101121667），该法工艺简单，技术成熟，但成本较高，产率较低，并且产生大量的废水和含有芳胺的铁泥，处理困难，污染环境。金属催化加氢法具有催化剂活性高、产物产率高、生产成本低、催化剂易回收和保护环境等优点，在硝基苯加氢领域具有广阔的应用前景。金属催化加氢法采用的催化剂种类繁多，常见的有骨架镍催化剂（Raney Ni，CN1462740）、负载型贵金属催化剂（CN1439456、CN101161339、CN102350361、CN103263922）和壳核式金属催化剂（CN103433059、CN103638940）等。以上催化剂在成本、催化活性、稳定性等方面具有各自的竞争优势，是市场主流的几类加氢催化剂。但骨架镍催化剂污染环境，负载型贵金属催化剂虽然活性高，但价格昂贵。壳核式催化剂因其独特的金属构架以及金属间的相互作用，使得该类催化剂较其他种类催化剂具有更高的催化活性及选择性，更长的使用寿命和更好的稳定性，不同金属配伍使用更显著降低了催化剂材料成本，具有极高的应用价值。
专利CN103433059和CN103638940分别采用PdO-NiO-CuO和MnO-NiO-ZrO2复合金属作为催化剂核结构的主要成分，报道了两类壳核式催化剂并用于间二硝基苯催化加氢制间苯二胺，取得了不错的效果。但CN103433059和CN103638940报道的催化剂贵金属含量较高，且使用TiO2和SiO2做载体，成本较高。
发明内容
本发明通过前期的金属筛选，提供了一种制备成本相对较低、催化活性高、选择性高的用于间二硝基苯加氢制间苯二胺的壳核式催化剂。
本发明采用的技术方案如下：合成间苯二胺的壳核式催化剂，该催化剂主要由核结构和壳结构两部分组成，其中核结构为PtO-NiO-Fe2O3或RuO-NiO-Fe2O3或PtO-NiO-ZnO或RuO-NiO-ZnO，壳结构为PtO-NiO-Fe2O3-SiO2-Al2O3或RuO-NiO-Fe2O3-SiO2-Al2O3或PtO-NiO-ZnO-SiO2-Al2O3或RuO-NiO-ZnO-SiO2-Al2O3。
本发明还提供该催化剂的制备方法，通过以下步骤合成得到：
步骤1、核结构:采用共沉淀法将含有Pt、Ni、Fe；Ru 、Ni、Fe；Pt、Ni、Zn或者Ru 、Ni、Zn的可溶性金属盐溶液加入碱溶液中搅拌混合，沉淀、老化后过滤，将固体洗至中性，再将得到的核结构烘干，高温焙烧，筛选后备用；
步骤2、壳结构：将步骤（1）中用于合成核结构的同类可溶性混合金属盐溶液（Pt、Ni、Fe；Ru 、Ni、Fe；Pt、Ni、Zn或者Ru 、Ni、Zn）和正硅酸乙酯、AlCl3按比例和步骤（1）中筛选后备用的核结构混合，加入分散剂并高速搅拌以使各组分分散均匀，加入氨水溶液并加热反应后过滤，洗涤，再将固体干燥、焙烧后即得到目标催化剂。
优选地，步骤1中所述的Pt，Ni，Fe的摩尔比为(1~2):(3~8):4~8；其他金属溶液配比为Ru:Ni:Fe=(1~2):(3~8):4~8；Pt:Ni:Zn=(1~2):(3~8):3~8；Ru:Ni:Zn=(1~2):(3~8): 3~8，总浓度1~4mol/L。
上述的制备壳核式催化剂工艺，步骤1中所述的碱溶液为NaOH或KOH溶液，浓度为2~5mol/L，步骤2中所述的氨水浓度为0.5~2mol/L。
步骤1中所述的反应温度为40~90℃；搅拌速率为100~300rpm；搅拌时间为4~8h；老化时间为1~3h；干燥温度80℃；焙烧温度为350~500℃；焙烧时间5~8h；成型颗粒目数为40~60目。
步骤2中所述的壳结构使用的混合金属可溶盐溶液、正硅酸乙酯和AlCl3比例为(1~2):(1~6):(1~8)，总浓度为0.5~2mol/L。
步骤2中所述的聚天冬氨酸分子量为10000~30000，固含量为30wt%，添加量为混合物料总质量的0.05%~0.1%。
上述的制备壳核式催化剂工艺，步骤2中所述的反应温度为130~190℃；搅拌速率为100~350rpm；反应时间为6~12h；干燥温度80℃；焙烧温度为300~450℃；焙烧时间为2~6h。
本发明催化剂用于间二硝基苯加氢制间苯二胺，间苯二胺产率大于95%。
本发明通过筛选金属，发现PtO-NiO-Fe2O3或RuO-NiO-Fe2O3或PtO-NiO-ZnO或RuO-NiO-ZnO复合金属作为壳核式催化剂的核结构均具有较高的催化活性及选择性，且稳定性好，机械强度高，贵金属用量少，合成成本低，特别适合芳香族硝基化合物催化加氢制芳胺。
具体实施方式
以下通过实施例进一步说明本发明。
实施例1：催化剂1的制备
步骤1.将1L Pt，Ni，Fe的硝酸盐混合溶液按摩尔比1：3：4（总摩尔量为1.5mol/L）加入1L浓度为2mol/L的NaOH碱溶液中并在40℃下搅拌（搅拌速率100rpm）混合反应6h后沉淀并老化1h，过滤并用蒸馏水将沉淀洗至中性，将固体烘干（温度80℃）并焙烧（焙烧温度350℃），筛选得到目数为50目的核结构备用。
步骤2.将步骤1中使用的同浓度的混合金属盐溶液（Pt，Ni，Fe的硝酸盐溶液）、正硅酸乙酯和AlCl3按摩尔比1：1：1混合（总浓度为0.5mol/L，总体积为1L），加入总物料量的0.05%聚天冬氨酸作为分散剂。再将步骤1中备用的核结构加入溶液中，剧烈搅拌（搅拌速率200rpm）使其均匀分散。加入100mL氨水，升温反应（温度130℃）6h后过滤得到相应的固体，多次洗涤、干燥（温度80℃）并焙烧（焙烧温度300℃）后得到最终目标催化剂。
实施例2：催化剂2的制备
步骤1.将1L Pt，Ni，Fe的硝酸盐混合溶液按摩尔比2：5：6（总摩尔量为1mol/L）加入1L浓度为2.5mol/L的NaOH碱溶液中并在45℃下搅拌（搅拌速率100rpm）混合反应7h后沉淀并老化1.5h，过滤并用蒸馏水将沉淀洗至中性，将固体烘干（温度80℃）并焙烧（焙烧温度350℃），筛选得到目数为40目的核结构备用。
步骤2.将步骤1中使用的同浓度的混合金属盐溶液（Pt，Ni，Fe的硝酸盐溶液）、正硅酸乙酯和AlCl3按摩尔比1：6：8混合（总浓度为2mol/L，总体积为1L），加入总物料量的0.1%聚天冬氨酸作为分散剂。再将步骤1中备用的颗粒加入溶液中，剧烈搅拌（搅拌速率300rpm）使其均匀分散。加入200mL氨水，升温反应（温度130℃）6h后过滤得到相应的固体，多次洗涤、干燥（温度80℃）并焙烧（焙烧温度300℃）后得到最终目标催化剂。
实施例3：催化剂3的制备
步骤1.将1L Pt，Ni，Fe的硝酸盐混合溶液按摩尔比1：8：8（总摩尔量为2.5mol/L）加入1L浓度为3mol/L的NaOH碱溶液中并在50℃下搅拌（搅拌速率160rpm）混合反应8h后沉淀并老化2h，过滤并用蒸馏水将沉淀洗至中性，将固体烘干（温度80℃）并焙烧（焙烧温度400℃），筛选得到目数为40目的核结构备用。
步骤2.将步骤1中使用的同浓度的混合金属盐溶液（Pt，Ni，Fe的硝酸盐溶液）、正硅酸乙酯和AlCl3按摩尔比2：1：1混合（总浓度为0.5mol/L，总体积为1L），加入总物料量的0.07%聚天冬氨酸作为分散剂。再将步骤1中备用的颗粒加入溶液中，剧烈搅拌（搅拌速率200rpm）使其均匀分散。加入150mL氨水，升温反应（温度170℃）10h后过滤得到相应的固体，多次洗涤、干燥（温度80℃）并焙烧（焙烧温度350℃）后得到最终目标催化剂。
实施例4：催化剂4的制备
步骤1.将1L Ru，Ni，Fe的氯化物溶液按摩尔比1：3：4（总摩尔量为2.0mol/L）加入1L浓度为2mol/L的NaOH碱溶液中并在60℃下搅拌（搅拌速率150rpm）混合反应7h后沉淀并老化2h，过滤并用蒸馏水将沉淀洗至中性，将固体烘干（温度80℃）并焙烧（焙烧温度400℃），筛选得到目数为55目的核结构备用。
步骤2. 将步骤1中使用的同浓度的混合金属盐溶液（Ru，Ni，Fe的氯化物溶液）、正硅酸乙酯和AlCl3按摩尔比1：6：7混合（总浓度为2.0mol/L，总体积为1L），加入总物料量的0.08%聚天冬氨酸作为分散剂。再将步骤1中备用的颗粒加入溶液中，剧烈搅拌（搅拌速率300rpm）使其均匀分散。加入140mL氨水，升温反应（温度180℃）12h后过滤得到相应的固体，多次洗涤、干燥（温度80℃）并焙烧（焙烧温度350℃）后得到最终目标催化剂。
实施例5：催化剂5的制备
步骤1.将1L Ru，Ni，Fe的氯化物溶液按摩尔比1：8：8（总摩尔量为1.5mol/L）加入1L浓度为5mol/L的NaOH碱溶液中并在90℃下搅拌（搅拌速率300rpm）混合反应12h后沉淀并老化3h，过滤并用蒸馏水将沉淀洗至中性，将固体烘干（温度80℃）并焙烧（焙烧温度500℃），筛选得到目数为60目的核结构备用。
步骤2. 将步骤1中使用的同浓度的混合金属盐溶液（Ru，Ni，Fe的氯化物溶液）、正硅酸乙酯和AlCl3按摩尔比1：1：1混合（总浓度为1.0mol/L，总体积为1L），加入总物料量的0.05%聚天冬氨酸作为分散剂。再将步骤1中备用的颗粒加入溶液中，剧烈搅拌（搅拌速率200rpm）使其均匀分散。加入150mL氨水，升温反应（温度150℃）12h后过滤得到相应的固体，多次洗涤、干燥（温度80℃）并焙烧（焙烧温度450℃）后得到最终目标催化剂。
实施例6：催化剂6的制备
步骤1.将1L Ru，Ni，Fe的氯化物溶液按摩尔比2：4：5（总摩尔量为1mol/L）加入1L浓度为4mol/L的NaOH碱溶液中并在80℃下搅拌（搅拌速率150rpm）混合反应9h后沉淀并老化2h，过滤并用蒸馏水将沉淀洗至中性，将固体烘干（温度80℃）并焙烧（焙烧温度450℃），筛选得到目数为50目的核结构备用。
步骤2. 将步骤1中使用的同浓度的混合金属盐溶液（Ru，Ni，Fe的氯化物溶液）、正硅酸乙酯和AlCl3按摩尔比2：3：4混合（总浓度为1.5mol/L，总体积为1L），加入总物料量的0.09%聚天冬氨酸作为分散剂。再将步骤1中备用的颗粒加入溶液中，剧烈搅拌（搅拌速率250rpm）使其均匀分散。加入200mL氨水，升温反应（温度170℃）10h后过滤得到相应的固体，多次洗涤、干燥（温度80℃）并焙烧（焙烧温度400℃）后得到最终目标催化剂。
实施例7：催化剂7的制备
步骤1.将1L Pt，Ni，Zn的乙酸盐溶液按摩尔比1：3：3（总摩尔量为3.0mol/L）加入1L浓度为5mol/L的KOH碱溶液中并在70℃下搅拌（搅拌速率200rpm）混合反应8h后沉淀并老化1h，过滤并用蒸馏水将沉淀洗至中性，将固体烘干（温度80℃）并焙烧（焙烧温度400℃），筛选得到目数为40目的核结构备用。
步骤2. 将步骤1中使用的同浓度的混合金属盐溶液（Pt，Ni，Zn的乙酸盐溶液）、正硅酸乙酯和AlCl3按摩尔比1：6：8混合（总浓度为1.5mol/L，总体积为1L），加入总物料量的0.1%聚天冬氨酸作为分散剂。再将步骤1中备用的颗粒加入溶液中，剧烈搅拌（搅拌速率200rpm）使其均匀分散。加入150mL氨水，升温反应（温度140℃）7h后过滤得到相应的固体，多次洗涤、干燥（温度80℃）并焙烧（焙烧温度350℃）后得到最终目标催化剂。
实施例8：催化剂8的制备
步骤1.将1L Pt，Ni，Zn的乙酸盐溶液按摩尔比2：7：4（总摩尔量为4.0mol/L）加入1L浓度为5mol/L的KOH碱溶液中并在90℃下搅拌（搅拌速率300rpm）混合反应8h后沉淀并老化1h，过滤并用蒸馏水将沉淀洗至中性，将固体烘干（温度80℃）并焙烧（焙烧温度500℃），筛选得到目数为45目的核结构备用。
步骤2. 将步骤1中使用的同浓度的混合金属盐溶液（Pt，Ni，Zn的乙酸盐溶液）、正硅酸乙酯和AlCl3按摩尔比2：3：4混合（总浓度为1mol/L，总体积为1L），加入总物料量的0.1%聚天冬氨酸作为分散剂。再将步骤1中备用的颗粒加入溶液中，剧烈搅拌（搅拌速率200rpm）使其均匀分散。加入200mL氨水，升温反应（温度190℃）12h后过滤得到相应的固体，多次洗涤、干燥（温度80℃）并焙烧（焙烧温度450℃）后得到最终目标催化剂。
实施例9：催化剂9的制备
步骤1.将1L Pt，Ni，Zn的硝酸盐溶液按摩尔比1：8：8（总摩尔量为3.0mol/L）加入1L浓度为4.5mol/L的KOH碱溶液中并在90℃下搅拌（搅拌速率250rpm）混合反应8h后沉淀并老化4h，过滤并用蒸馏水将沉淀洗至中性，将固体烘干（温度80℃）并焙烧（焙烧温度450℃），筛选得到目数为40目的核结构备用。
步骤2. 将步骤1中使用的同浓度的混合金属盐溶液（Pt，Ni，Zn的硝酸盐溶液）、正硅酸乙酯和AlCl3按摩尔比2：3：4混合（总浓度为1mol/L，总体积为1L），加入总物料量的0.09%聚天冬氨酸作为分散剂。再将步骤1中备用的颗粒加入溶液中，剧烈搅拌（搅拌速率200rpm）使其均匀分散。加入200mL氨水，升温反应（温度170℃）10h后过滤得到相应的固体，多次洗涤、干燥（温度80℃）并焙烧（焙烧温度450℃）后得到最终目标催化剂。
实施例10：催化剂10的制备
步骤1.将1L Ru，Ni，Zn的硝酸盐溶液按摩尔比1：3：3（总摩尔量为1.0mol/L）加入1L浓度为2mol/L的KOH碱溶液中并在40℃下搅拌（搅拌速率300rpm）混合反应8h后沉淀并老化1h，过滤并用蒸馏水将沉淀洗至中性，将固体烘干（温度80℃）并焙烧（焙烧温度400℃），筛选得到目数为40目的核结构备用。
步骤2. 将步骤1中使用的同浓度的混合金属盐溶液（Ru，Ni，Zn的硝酸盐溶液）、正硅酸乙酯和AlCl3按摩尔比1：6：8混合（总浓度为1.5mol/L，总体积为1L），加入总物料量的0.1%聚天冬氨酸作为分散剂。再将步骤1中备用的颗粒加入溶液中，剧烈搅拌（搅拌速率350rpm）使其均匀分散。加入200mL氨水，升温反应（温度140℃）8h后过滤得到相应的固体，多次洗涤、干燥（温度80℃）并焙烧（焙烧温度350℃）后得到最终目标催化剂。
实施例11：催化剂11的制备
步骤1.将1L Ru，Ni，Zn的硝酸盐溶液按摩尔比1：8：8（总摩尔量为2.0mol/L）加入1L浓度为5mol/L的KOH碱溶液中并在90℃下搅拌（搅拌速率300rpm）混合反应9h后沉淀并老化3h，过滤并用蒸馏水将沉淀洗至中性，将固体烘干（温度80℃）并焙烧（焙烧温度500℃），筛选得到目数为60目的核结构备用。
步骤2. 将步骤1中使用的同浓度的混合金属盐溶液（Ru，Ni，Zn的硝酸盐溶液）、正硅酸乙酯和AlCl3按摩尔比1：1：1混合（总浓度为1.5mol/L，总体积为1L），加入总物料量的0.1%聚天冬氨酸作为分散剂。再将步骤1中备用的颗粒加入溶液中，剧烈搅拌（搅拌速率300rpm）使其均匀分散。加入300mL氨水，升温反应（温度190℃）12h后过滤得到相应的固体，多次洗涤、干燥（温度80℃）并焙烧（焙烧温度400℃）后得到最终目标催化剂。
实施例12：催化剂12的制备
步骤1.将1L Ru，Ni，Zn的硝酸盐溶液按摩尔比2：3：5（总摩尔量为2.0mol/L）加入1L浓度为4mol/L的KOH碱溶液中并在70℃下搅拌（搅拌速率200rpm）混合反应9h后沉淀并老化3h，过滤并用蒸馏水将沉淀洗至中性，将固体烘干（温度80℃）并焙烧（焙烧温度450℃），筛选得到目数为50目的核结构备用。
步骤2. 将步骤1中使用的同浓度的混合金属盐溶液（Ru，Ni，Zn的硝酸盐溶液）、正硅酸乙酯和AlCl3按摩尔比2：1：1混合（总浓度为1mol/L，总体积为1L），加入总物料量的0.09%聚天冬氨酸作为分散剂。再将步骤1中备用的颗粒加入溶液中，剧烈搅拌（搅拌速率250rpm）使其均匀分散。加入250mL氨水，升温反应（温度180℃）12h后过滤得到相应的固体，多次洗涤、干燥（温度80℃）并焙烧（焙烧温度450℃）后得到最终目标催化剂。
催化剂评价方法
将催化剂1-14用于间二硝基苯加氢制间苯二胺的反应中，具体实施办法如下：
将840g（5mol）间二硝基苯，30g催化剂和1000g甲醇加入5L带压机械搅拌釜中，先后用氮气、氢气置换釜内空气。缓慢搅拌并将釜内温度升至100℃，氢气压力提升至1.5Mpa，氢气流量为25L/h，连续加氢2h。反应完全后得到间苯二胺甲醇溶液，用气相色谱分析并计算得到间苯二胺产率。
表1催化剂的催化性能评价
催化剂编号 间苯二胺产率%
1 95.1
2 96.3
3 95.5
4 97.6
5 98.1
6 97.6
7 99.5
8 96.6
9 98.5
10 99.2
11 97.7
12 96.3
13 97.5
14 99.3
从表1可以看出本发明制备的催化剂用于间二硝基苯加氢制间苯二胺的反应中，间苯二胺产率在95.1%以上，催化性能优越。

Claims (8)

1.一种合成间苯二胺的壳核式催化剂，其特征在于：该类催化剂具有壳结构和核结构，其中核结构为PtO-NiO-Fe2O3或RuO-NiO-Fe2O3或PtO-NiO-ZnO或RuO-NiO-ZnO，壳结构为PtO-NiO-Fe2O3-SiO2-Al2O3或RuO-NiO-Fe2O3-SiO2-Al2O3或PtO-NiO-ZnO-SiO2-Al2O3或RuO-NiO-ZnO-SiO2-Al2O3；
所述催化剂的制备步骤如下：(1)、核结构:采用共沉淀法将含有Pt、Ni、Fe；Ru 、Ni、Fe；Pt、Ni、Zn或者Ru 、Ni、Zn的可溶性金属盐溶液加入碱溶液中搅拌混合，沉淀、老化后过滤，将固体洗至中性，再将得到的核结构烘干，高温焙烧，筛选后备用；(2) 、壳结构：将步骤（1）中用于合成核结构的同类可溶性混合金属盐溶液（Pt、Ni、Fe；Ru 、Ni、Fe；Pt、Ni、Zn或者Ru、Ni、Zn）和正硅酸乙酯、AlCl3按比例和步骤（1）中筛选后备用的核结构混合，加入分散剂并高速搅拌以使各组分分散均匀，加入氨水溶液并加热反应后过滤，洗涤，再将固体干燥、焙烧后即得到目标催化剂；
所用分散剂为聚天冬氨酸，分子量10000~30000，固含量30 %，用量为总物料质量的0.05%~0.1%。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于核结构中各类金属盐的比例为Pt:Ni:Fe=(1~2):(3~8):4~8；Ru:Ni:Fe=(1~2):(3~8):4~8；Pt:Ni:Zn=(1~2):(3~8): 3~8；Ru:Ni:Zn=(1~2):(3~8): 3~8，总浓度为1~4mol/L；壳结构中各类组分的比例为:与步骤1中同类的混合金属盐溶液：正硅酸乙酯：AlCl3=1~2:1~6:1~8，总浓度为0.5~2 mol/L。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于核结构合成温度为40~90℃；壳结构合成温度为130~190℃；反应时间分别为4~8h和6~12h，老化时间为1~4h。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的碱溶液为NaOH或KOH溶液，浓度为2~5mol/L，步骤2中所述的氨水浓度为0.5~2mol/L。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于核结构的焙烧温度为350~500℃，最终催化剂产物焙烧温度为300~450℃。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于筛选备用的核结构尺寸为40-60目。
7.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所用的金属盐为硝酸盐或氯化物或乙酸盐。
8.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于该类催化剂用于间二硝基苯加氢制间苯二胺，间苯二胺产率大于95%。
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