CN112439454B - 一种rt培司缩合催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种RT培司缩合催化剂及其制备方法，以乌洛托品为原料、甲醇为溶剂、碳酸二甲酯为甲基化剂、分子筛为催化剂进行制备，所制备催化剂为四甲基六次甲基四氢氧化铵和三甲基六次甲基胺三氢氧化铵的混合物的水溶液。以此催化剂进行RT培司生产，解决了硝基苯法RT培司生产过程中产生大量难以处理的三甲胺带来的环境污染的问题，采用本发明的工艺进行缩合反应，硝基苯的转化率≥95％，4‑(亚)硝基二苯胺选择性≥92％。

Description

一种RT培司缩合催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种RT培司缩合催化剂及其制备方法。
背景技术
RT培司(对氨基二苯胺)广泛应用于橡胶助剂、染料、纺织、印刷及制药工业等领域，主要用于橡胶防老剂IPPD、6PPD等的生产。目前国内RT培司生产的产能为 20kt/a。随着橡胶工业的发展，橡胶防老剂的需求量在稳步增长。
目前，RT培司的生产主要采用硝基苯法工艺。硝基苯法工艺以硝基苯和苯胺为原料，在有机碱类缩合催化剂的作用下，缩合制得4-亚硝基二苯胺和4-硝基二苯胺，所得缩合液经加氢还原得到RT培司。硝基苯法工艺具有三废少、产品收率高、质量好等特点，是一种相对绿色的生产工艺，与其它制备方法相比，具有明显的优势。
硝基苯法RT培司制备过程中，一般采用的缩合催化剂为四甲基氢氧化铵，但四甲基氢氧化铵易于分解，产生恶臭的物质三甲胺，环境不友好。三甲胺的沸点2.87℃，嗅阈值0.00021×10-6，具有刺激性臭味，国内外均对三甲胺的排放进行了严格的控制，如GB14554-93恶臭污染物厂界标准(mg/m3)一级：0.05；二级：0.08～0.15；三级：0.45～0.80。国内外厂家一般采用酸吸收或尾气焚烧的方法来处理三甲胺尾气，但这两种方法又各自存在着弊端：(1)采用酸吸收的方法，酸吸收一般采用硫酸或盐酸，酸吸收后产生的硫酸三甲胺盐或盐酸三甲胺盐难以生物降解，酸吸收产生的废酸液也只能作为危废处理；(2)采用尾气焚烧的方法，由于RT培司缩合尾气中含有的有机物相对浓度较低，尾气焚烧的处理量大，这给尾气焚烧带来了困难。
使用一种不分解产生三甲胺的缩合催化剂来替代四甲基氢氧化铵进行硝基苯法RT 培司的制备，能显著降低RT培司生产对环境的危害。众所周知，硝基苯法RT培司生产中化学反应主要分为缩合反应和还原反应两个过程：采用四甲基氢氧化铵为缩合催化剂时，缩合反应过程首先是苯胺与四甲基氢氧化铵脱水结合，结合后的产物再与硝基苯反应生成4-亚硝基二苯胺和4-硝基二苯胺缩合液；还原反应过程则是4-亚硝基二苯胺和4-硝基二苯胺经氢化还原生成4-氨基二苯胺，即RT培司。在缩合反应过程中，起催化作用的是TMA+离子，采用具有季铵碱官能团的物质能替代四甲基氢氧化铵在缩合反应中的催化作用。
丁克鸿等(稀土氧化物催化苯胺与硝基苯缩合制备4-氨基二苯胺，稀土[J]，31(3)， 2010)将稀土氧化物与无机碱混合，作为硝基苯法RT培司缩合反应的固体碱催化剂，由于La2O3和Y2O3碱性相对较强，其催化效果较好，硝基苯转化率80％以上，但是目标产物4-(亚)硝基二苯胺选择性不高，约为50％，主要产物为偶氮苯。
发明内容
发明目的：本发明目的在于针对现有技术的不足，提供一种RT培司缩合催化剂及其制备方法。该催化剂能够替代四甲基氢氧化铵进行RT培司缩合反应，避免了RT培司生产中四甲基氢氧化铵分解产生三甲胺带来的环境问题。
技术方案：本发明的目的通过下述技术方案实现：
本发明提供了一种RT培司缩合催化剂，所述催化剂为四甲基六次甲基四氢氧化铵和三甲基六次甲基胺三氢氧化铵混合物的水溶液。
Figure BDA0002192808470000021
从分子结构可以看出，1分子四甲基六次甲基四氢氧化铵能提供4个季铵碱基团，1分子三甲基六次甲基胺三氢氧化铵能提供3个季铵碱基团，可以进行RT培司缩合反应。同时，四甲基六次甲基四氢氧化铵和三甲基六次甲基胺三氢氧化铵不会分解生成恶臭物质三甲胺，环境友好。本发明的催化剂能够替代四甲基氢氧化铵进行RT培司缩合反应。
本发明还提供了上述RT培司缩合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)甲基化反应：将乌洛托品、甲醇、碳酸二甲酯、分子筛混合，搅拌，控制反应温度80～120℃，反应时间1～4小时，过滤分离出反应液和分子筛；
(2)中和：向步骤(1)的反应液中加入氢氧化钠，控温60～80℃，反应时间0.5～2小时，得到中和液；
(3)结晶分离：将步骤(2)的中和液蒸馏浓缩，浓缩温度65～90℃，降温结晶，结晶温度30～50℃，过滤分离，收集滤液；
(4)脱醇：在步骤(3)的滤液中加入水，减压蒸馏，蒸馏温度60～90℃，压力 -0.095～-0.075MPa，控制脱醇后液相中的氢氧根离子和甲醇含量，得到RT培司缩合催化剂。
所述RT培司缩合催化剂中氢氧根离子的含量为2～7wt％，甲醇含量不超过0.5wt％。
所述步骤(1)中甲醇与乌洛托品的质量比为5～20。
所述步骤(1)中碳酸二甲酯与乌洛托品的质量比为2～6。
所述步骤(1)中分子筛与乌洛托品的质量比为0.1～0.5。
所述步骤(2)中氢氧化钠与乌洛托品的质量比为0.9～1.2。
所述步骤(3)中蒸馏浓缩后的浓缩液中甲醇含量为60～80wt％。
所述步骤(4)中水的加入量与步骤(1)中乌洛托品的加入量的质量比为6～18。
本发明还提供了所述的RT培司缩合催化剂在制备RT培司中的应用。
以四甲基六次甲基四氢氧化铵和三甲基六次甲基胺三氢氧化铵的混合物的水溶液为硝基苯法RT培司制备过程中的缩合反应催化剂进行RT培司的生产。
一种具体的实施方式是：将本发明制备得到的RT培司缩合催化剂、苯胺、硝基苯按照一定比例加入到反应器中，控制反应压力-0.099～-0.08MPa、温度60～80℃进行缩合反应，反应时间1～6小时，制备硝基苯法RT培司生产中的缩合液。
有益效果：
本发明提供了一种RT培司缩合催化剂，采用本发明所制备的该催化剂进行RT培司的制备，解决了以四甲基氢氧化铵为缩合反应催化剂制备RT培司生产过程中产生大量难以处理的三甲胺带来的环境污染的问题；并且硝基苯的转化率≥95％，4-(亚)硝基二苯胺选择性≥92％。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明技术方案进行详细说明，但是本发明的保护范围不局限于所述实施例。
实施例1：
催化剂制备：
在反应釜内加入乌洛托品10g、甲醇100g、碳酸二甲酯30g、分子筛5g，搅拌，控制反应温度110℃，反应3小时，过滤分离出反应液和分子筛；在反应液中加入10g氢氧化钠中和，控温80℃，反应时间0.5小时；将中和液进行浓缩，浓缩温度75℃，当浓缩液中甲醇含量为70％时降温结晶，结晶温度30℃，过滤分离；在滤液中加入60g 水，减压蒸馏，蒸馏温度60℃，压力-0.095MPa，控制液相中的甲醇含量0.2％，得到 RT培司缩合催化剂74.7g。采用电位滴定法测定其氢氧根离子含量为6.17wt％，卡尔费休法测定催化剂中的水分74.8wt％。
RT培司缩合液制备：
将上述制备催化剂50g、苯胺75g、硝基苯20g加入到四口烧瓶中进行缩合反应，控制反应温度65℃、真空压力-0.095MPa，反应3小时，得到缩合液95g，硝基苯转化率96.2％，4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺总选择性93.1％。
实施例2：
催化剂制备：
在反应釜内加入乌洛托品10g、甲醇150g、碳酸二甲酯23g、分子筛1g，搅拌，控制反应温度100℃，反应4小时，过滤分离出反应液和分子筛；在反应液中加入10.5g 氢氧化钠中和，控温60℃，反应时间1小时；将中和液进行浓缩，浓缩温度65℃，当浓缩液中甲醇含量为80％时降温结晶，结晶温度30℃，过滤分离；在滤液中加入80g 水，减压蒸馏，蒸馏温度70℃，压力-0.090MPa，控制液相中的甲醇含量0.1％，得到 RT培司缩合催化剂84.9g。采用电位滴定法测定其氢氧根离子含量为4.58wt％，卡尔费休法测定催化剂中的水分79.5wt％。
RT培司缩合液制备：
将上述制备催化剂75g、苯胺75g、硝基苯20g加入到四口烧瓶中进行缩合反应，控制反应温度68℃、真空压力-0.090MPa，反应3小时，得到缩合液95.9g，硝基苯转化率95.8％，4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺总选择性93.0％。
实施例3：
催化剂制备：
在反应釜内加入乌洛托品10g、甲醇55g、碳酸二甲酯60g、分子筛5g，搅拌，控制反应温度120℃，反应1小时，过滤分离出反应液和分子筛；在反应液中加入9.1g氢氧化钠中和，控温60℃，反应时间1小时；将中和液进行浓缩，浓缩温度65℃，当浓缩液中甲醇含量为60％时降温结晶，结晶温度40℃，过滤分离；在滤液中加入80g水，减压蒸馏，蒸馏温度70℃，压力-0.090MPa，控制液相中的甲醇含量0.05％，得到RT 培司缩合催化剂122.9g。采用电位滴定法测定其氢氧根离子含量为3.81wt％，卡尔费休法测定催化剂中的水分84.6wt％。
RT培司缩合液制备：
将上述制备催化剂100g、苯胺75g、硝基苯20g加入到四口烧瓶中进行缩合反应，控制反应温度68℃、真空压力-0.095MPa，反应5小时，得到缩合液98.3g，硝基苯转化率95.4％，4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺总选择性92.6％。
实施例4：
催化剂制备：
在反应釜内加入乌洛托品10g、甲醇200g、碳酸二甲酯21g、分子筛2g，搅拌，控制反应温度120℃，反应1小时，过滤分离出反应液和分子筛；在反应液中加入9g氢氧化钠中和，控温80℃，反应时间1小时；将中和液进行浓缩，浓缩温度85℃，当浓缩液中甲醇含量为70％时降温结晶，结晶温度30℃，过滤分离；在滤液中加入180g水，减压蒸馏，蒸馏温度80℃，压力-0.080MPa，控制液相中的甲醇含量0.02％，得到RT 培司缩合催化剂162.9g。采用电位滴定法测定其氢氧根离子含量为2.32wt％，卡尔费休法测定催化剂中的水分89.3wt％。
RT培司缩合液制备：
将上述制备催化剂145g、苯胺75g、硝基苯20g加入到四口烧瓶中进行缩合反应，控制反应温度70℃、真空压力-0.096MPa，反应4小时，得到缩合液103.2g，分析缩合液，硝基苯转化率95.1％，4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺总选择性92.1％。
实施例5：
催化剂制备：
在反应釜内加入乌洛托品10g、甲醇100g、碳酸二甲酯40g、分子筛5g，搅拌，控制反应温度95℃，反应4小时，过滤分离出反应液和分子筛；在反应液中加入10.1g氢氧化钠中和，控温80℃，反应时间2小时；将中和液进行浓缩，浓缩温度85℃，当浓缩液中甲醇含量为65％时降温结晶，结晶温度30℃，过滤分离；在滤液中加入70g水，减压蒸馏，蒸馏温度75℃，压力-0.095MPa，控制液相中的甲醇含量0.05％，得到RT 培司缩合催化剂62.7g。采用电位滴定法测定其氢氧根离子含量为6.88wt％，卡尔费休法测定催化剂中的水分71.0wt％。
RT培司缩合液制备：
将上述制备催化剂48g、苯胺75g、硝基苯20g加入到四口烧瓶中进行缩合反应，控制反应温度62℃、真空压力-0.095MPa，反应6小时，得到缩合液94.2g，分析缩合液，硝基苯转化率95.3％，4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺总选择性92.0％。
实施例6：
催化剂制备：
在反应釜内加入乌洛托品10g、甲醇100g、碳酸二甲酯50g、分子筛5g，搅拌，控制反应温度115℃，反应4小时，过滤分离出反应液和分子筛；在反应液中加入11.0g 氢氧化钠中和，控温70℃，反应时间2小时；将中和液进行浓缩，浓缩温度75℃，当浓缩液中甲醇含量为65％时降温结晶，结晶温度30℃，过滤分离；在滤液中加入70g 水，减压蒸馏，蒸馏温度75℃，压力-0.095MPa，控制液相中的甲醇含量0.02％，得到 RT培司缩合催化剂77.0g。采用电位滴定法测定其氢氧根离子含量为6.23wt％，卡尔费休法测定催化剂中的水分75.3wt％。
RT培司缩合液制备：
将上述制备催化剂55g、苯胺75g、硝基苯20g加入到四口烧瓶中进行缩合反应，控制反应温度65℃、真空压力-0.092MPa，反应4小时，得到缩合液96.2g，分析缩合液，硝基苯转化率96.0％，4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺总选择性92.0％。
实施例7：
催化剂制备：
在反应釜内加入乌洛托品10g、甲醇100g、碳酸二甲酯30g、分子筛3g，搅拌，控制反应温度115℃，反应2小时，过滤分离出反应液和分子筛；在反应液中加入10.5g 氢氧化钠中和，控温80℃，反应时间2小时；将中和液进行浓缩，浓缩温度75℃，当浓缩液中甲醇含量为65％时降温结晶，结晶温度30℃，过滤分离；在滤液中加入80g 水，减压蒸馏，蒸馏温度75℃，压力-0.085MPa，控制液相中的甲醇含量0.05％，得到 RT培司缩合催化剂76.5g。采用电位滴定法测定其氢氧根离子含量为5.81wt％，卡尔费休法测定催化剂中的水分76.0wt％。
RT培司缩合液制备：
将上述制备催化剂55g、苯胺75g、硝基苯20g加入到四口烧瓶中进行缩合反应，控制反应温度70℃、真空压力-0.095MPa，反应2小时，得到缩合液94.3g，分析缩合液，硝基苯转化率96.0％，4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺总选择性92.8％。
实施例8：
催化剂制备：
在反应釜内加入乌洛托品10g、甲醇100g、碳酸二甲酯30g、分子筛2g，搅拌，控制反应温度120℃，反应4小时，过滤分离出反应液和分子筛；在反应液中加入10.0g 氢氧化钠中和，控温80℃，反应时间2小时；将中和液进行浓缩，浓缩温度85℃，当浓缩液中甲醇含量为65％时降温结晶，结晶温度30℃，过滤分离；在滤液中加入100g 水，减压蒸馏，蒸馏温度75℃，压力-0.095MPa，控制液相中的甲醇含量0.02％，得到 RT培司缩合催化剂82.6g。采用电位滴定法测定其氢氧根离子含量为5.15wt％，卡尔费休法测定催化剂中的水分78.2wt％。
RT培司缩合液制备：
将上述制备催化剂62.5g、苯胺75g、硝基苯20g加入到四口烧瓶中进行缩合反应，控制反应温度65℃、真空压力-0.095MPa，反应4小时，得到缩合液94.0g，分析缩合液，硝基苯转化率95.7％，4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺总选择性92.8％。
如上所述，尽管参照特定的优选实施例已经表示和表述了本发明，但其不得解释为对本发明自身的限制。在不脱离所附权利要求定义的本发明的精神和范围前提下，可对其在形式上和细节上作出各种变化。

Claims (10)

1.一种RT培司缩合催化剂，其特征在于，所述催化剂为四甲基六次甲基四氢氧化铵和三甲基六次甲基胺三氢氧化铵的混合物的水溶液。
Figure FDA0002192808460000011
2.根据权利要求1所述的RT培司缩合催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)甲基化反应：将乌洛托品、甲醇、碳酸二甲酯、分子筛混合，搅拌，控制反应温度80～120℃，反应时间1～4小时，过滤分离出反应液和分子筛；
(2)中和：向步骤(1)的反应液中加入氢氧化钠，控温60～80℃，反应时间0.5～2小时，得到中和液；
(3)结晶分离：将步骤(2)的中和液蒸馏浓缩，浓缩温度65～90℃，降温结晶，结晶温度30～50℃，过滤分离，收集滤液；
(4)脱醇：在步骤(3)的滤液中加入水，减压蒸馏，蒸馏温度60～90℃，压力-0.095～-0.075MPa，控制脱醇后液相中的氢氧根离子和甲醇含量，得到RT培司缩合催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述RT培司缩合催化剂中氢氧根离子的含量为2～7wt％，甲醇含量不超过0.5wt％。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中甲醇与乌洛托品的质量比为5～20。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中碳酸二甲酯与乌洛托品的质量比为2～6。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中分子筛与乌洛托品的质量比为0.1～0.5。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中氢氧化钠与乌洛托品的质量比为0.9～1.2。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中蒸馏浓缩后的浓缩液中甲醇含量为60～80wt％。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中水的加入量与步骤(1)中乌洛托品的加入量的质量比为6～18。
10.权利要求1所述的RT培司缩合催化剂在制备RT培司中的应用。
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