CN101830811A - 4-氨基二苯胺的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种4-氨基二苯胺的制备方法，其中硝基苯苯胺缩合反应的碱催化剂采用自制的价廉、热稳定性好的双季铵碱与四甲基氢氧化铵的混合物。所述双季铵碱具有通式I的结构，其中R1和R2彼此独立地是C1～C18的烃基，优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、烯丙基、丁基或十二烷基；R3、R4、R5和R6彼此独立地是C1～C6的直链或支链的烃基，优选甲基、乙基或丙基；R7为C2～C6的亚烃基或烷氧基取代的C2～C6的亚烃基，优选亚乙基、亚丙基、2-甲氧基亚丙基、2-乙氧基亚丙基或亚丁基。该制备方法具有如下优点：缩合反应硝基苯的选择性和4-氨基二苯胺的收率高；含碱缩合液的加氢速度快；加氢液分层速度快且无乳化现象；碱稳定性好，不易分解，提高了碱催化剂的回收率，降低了生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备4-氨基二苯胺的方法，特别是用一种新型的自制双季铵碱与四甲基氢氧化铵混合后作硝基苯苯胺缩合反应催化剂制备4-氨基二苯胺的方法。
背景技术
4-氨基二苯胺(4-aminodiphenylamine)又名RT培司，主要用于生产对苯二胺类橡胶防老剂4010NA、4020等。
4-氨基二苯胺的生产方法有十余种，目前已工业化的主要有苯胺法、甲酰苯胺法、二苯胺法和硝基苯法。这几种方法都要先合成4-硝基二苯胺或4-亚硝基二苯胺，然后还原得到4-氨基二苯胺。
硝基苯法生产4-氨基二苯胺，即硝基苯和苯胺在碱催化剂存在下缩合生成4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺，然后在催化剂存在下加氢还原得到4-氨基二苯胺。参见孟山都(Monsanto)公司的US5117063A、US5453541A、US5451702A，弗莱克塞斯美国公司(Flexsys America L.P.)的US7504539A、US7183439B2、US6583320B2、US6395933B1、US5977411A、US5623088A、US5608111A、CN1735587A、CN1307556A、CN1545497A等，这些专利中催化剂和溶剂可重复套用，原子利用率高，“三废”少。缩合反应碱催化剂使用氢氧化四烷基铵，特别是四甲基氢氧化铵(TMAOH)。以四甲基氢氧化铵为缩合催化剂并对缩合液进行加氢，分离回收碱，同时对4-氨基二苯胺进行精制，该工艺过程存在以下不足：
(1)缩合反应硝基苯的选择性和4-氨基二苯胺收率不高；
(2)含碱缩合液加氢速度较慢；
(3)加氢液分层速度较慢且有乳化现象；
(4)四甲基氢氧化铵的回收率偏低。
发明内容
本发明的目的是提供一种克服上述4-氨基二苯胺制备过程中四甲基氢氧化铵碱催化剂不足的新型碱催化剂。
发明人通过深入研究发现，将自制的价格低廉、热稳定性好的双季铵碱与四甲基氢氧化铵混合后作为硝基苯苯胺缩合反应的催化剂来制备4-氨基二苯胺，可以克服单独使用四甲基氢氧化铵制备4-氨基二苯胺的不足。
本发明提出的一种4-氨基二苯胺的制备方法，包括以下步骤：
1)将苯胺在碱催化剂的存在下进行成盐反应，生成季铵苯胺盐，所述碱为双季铵碱与四甲基氢氧化铵单季铵碱的混合物，其氢氧根摩尔比为99.9～0.1∶0.1～99.9，成盐反应过程中控制氢氧根与水的摩尔比为1∶2～10，其中用氢氧根代表季铵碱的碱量；
2)向成盐液中滴加硝基苯进行缩合反应，硝基苯与氢氧根的摩尔比为1∶0.8～2，硝基苯与苯胺的摩尔比为1∶3～10，从而获得含4-硝基二苯胺、4-亚硝基二苯胺及它们的盐的反应产物的混合液；
3)在Pd/C催化剂和添加水及缩合液的存在下进行加氢反应，其中，氢氧根与水的摩尔比为1∶5～20，所述步骤2)的反应产物与Pd/C催化剂的重量比为100∶0.1～1；
4)将步骤3)中的反应液进行分层，分为碱层和油层，油层用水进行洗涤，回收其中的残余碱，油层与每次水用量的重量比为100∶5～20，洗涤水与碱层合并；合并碱液用甲苯萃取除去其中的有机物，碱液与每次萃取甲苯的重量比为100∶5～20，萃取后碱液经浓缩继续套用于步骤1)的反应；
5)将步骤4)中的油层用骨架镍催化剂继续加氢，将其中的偶氮苯加氢转化为苯胺，为后续的分离提供方便，油层与骨架镍重量比为100∶0.3～1；
6)将步骤5)中的油层进行精馏分离得到最终产品4-氨基二苯胺，回收苯胺继续用于步骤1)的反应。
上述技术方案中：
步骤1)中双季铵碱与四甲基氢氧化铵的氢氧根摩尔比为99.9～0.1∶0.1～99.9，优选60～40∶40～60，氢氧根与水摩尔比为1∶2～10，优选1∶4～6；
步骤2)中硝基苯与氢氧根的摩尔比为1∶0.8～2，优选1∶1.1～1.5，硝基苯与苯胺摩尔比为1∶3～10，优选1∶4～6；
步骤3)中氢氧根与水的摩尔比为1∶5～20，优选1∶8～14，步骤2)的反应产物与Pd/C催化剂的重量比为100∶0.1～1，优选100∶0.2～0.5；
步骤4)中油层水洗次数为1～5次，优选2～4次，油层与每次水用量的重量比为100∶5～20，优选100∶8～12，合并碱液用甲苯萃取1～5次，优选2～4次，碱液与每次甲苯用量的重量比为100∶5～20，优选100∶8～12；
步骤5)油层与骨架镍催化剂重量比为100∶0.3～1，优选100∶0.4～0.6。
本发明所述双季铵碱结构如下：
该化合物名称为N，N，N，N’，N’，N’-六烃基取代的(含烷氧取代基)亚烃基氢氧化二铵。
其中，
R1和R2彼此独立地是C1～C18的烃基，优选C1～C12的烃基，更优选C1～C4的烷基或烯基，最优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、烯丙基或丁基；
R3、R4、R5和R6彼此独立地是C1～C6的直链或支链的烃基，优选C1～C3的直链或支链的烃基；更优选C1～C3的直链烃基，最优选甲基、乙基或丙基；
R7是C2～C6的亚烃基，或烷氧基取代的C2～C6的亚烃基；优选C2～C4的亚烃基，或烷氧基取代的C2～C4的亚烃基。所述烷氧基是甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、-(OCH2CH2)nOH或-(OCH(CH3)CH2)nOH，其中n＝1～6，优选n＝1～2。R7最优选是亚乙基、亚丙基、亚丁基、2-甲氧基亚丙基、2-乙氧基亚丙基或2-羟乙氧基亚丙基。
表1列举了R1和R2为甲基、乙基、正丙基、异丙基、烯丙基、丁基，R3、R4、R5和R6为甲基、乙基或丙基，且R7为亚乙基、亚丙基、亚丁基、2-甲氧基亚丙基、2-乙氧基亚丙基的一系列自制双季铵碱化合物。
表1双季铵碱化合物
| 序号 | R1、R2 | R3～R6 | R7 | 化合物名称 |
| 1# | 甲基 | 甲基 | 亚乙基 | 乙基-α，β-双(三甲基氢氧化铵) |
| 2# | 乙基 | 甲基 | 亚乙基 | 乙基-α，β-双(乙基二甲基氢氧化铵) |
| 3# | 正丙基 | 甲基 | 亚乙基 | 乙基-α，β-双(丙基二甲基氢氧化铵) |
| 4# | 异丙基 | 甲基 | 亚乙基 | 乙基-α，β-双(异丙基二甲基氢氧化铵) |
| 5# | 烯丙基 | 甲基 | 亚乙基 | 乙基-α，β-双(烯丙基二甲基氢氧化铵) |
| 6# | 甲基 | 乙基 | 亚乙基 | 乙基-α，β-双(甲基二乙基氢氧化铵) |
| 7# | 乙基 | 乙基 | 亚乙基 | 乙基-α，β-双(三乙基氢氧化铵) |
| 8# | 正丙基 | 乙基 | 亚乙基 | 乙基-α，β-双(丙基二乙基氢氧化铵) |
| 9# | 甲基 | 甲基 | 亚丙基 | 丙基-α，γ-双(三甲基氢氧化铵) |
| 10# | 乙基 | 甲基 | 亚丙基 | 丙基-α，γ-双(乙基二甲基氢氧化铵) |
| 11# | 正丙基 | 甲基 | 亚丙基 | 丙基-α，γ-双(丙基二甲基氢氧化铵) |
| 12# | 异丙基 | 甲基 | 亚丙基 | 丙基-α，γ-双(异丙基二甲基氢氧化铵) |
| 13# | 烯丙基 | 甲基 | 亚丙基 | 丙基-α，γ-双(烯丙基二甲基氢氧化铵) |
| 序号 | R1、R2 | R3～R6 | R7 | 化合物名称 |
| 14# | 正丁基 | 甲基 | 亚丙基 | 丙基-α，γ-双(丁基二甲基氢氧化铵) |
| 15# | 甲基 | 乙基 | 亚丙基 | 丙基-α，γ-双(甲基二乙基氢氧化铵) |
| 16# | 乙基 | 乙基 | 亚丙基 | 丙基-α，γ-双(三乙基氢氧化铵) |
| 17# | 正丙基 | 乙基 | 亚丙基 | 丙基-α，γ-双(丙基二乙基氢氧化铵) |
| 18# | 甲基 | 丙基 | 亚丙基 | 丙基-α，γ-双(甲基二丙基氢氧化铵) |
| 19# | 乙基 | 丙基 | 亚丙基 | 丙基-α，γ-双(乙基二丙基氢氧化铵) |
| 20# | 正丙基 | 丙基 | 亚丙基 | 丙基-α，γ-双(三丙基氢氧化铵) |
| 21# | 甲基 | 甲基 | 亚丁基 | 丁基-α，δ-双(三甲基氢氧化铵) |
| 22# | 乙基 | 甲基 | 亚丁基 | 丁基-α，δ-双(乙基二甲基氢氧化铵) |
| 23# | 正丙基 | 甲基 | 亚丁基 | 丁基-α，δ-双(丙基二甲基氢氧化铵) |
| 24# | 异丙基 | 甲基 | 亚丁基 | 丁基-α，δ-双(异丙基二甲基氢氧化铵) |
| 25# | 烯丙基 | 甲基 | 亚丁基 | 丁基-α，δ-双(烯丙基二甲基氢氧化铵) |
| 序号 | R1、R2 | R3～R6 | R7 | 化合物名称 |
| 26# | 正丁基 | 甲基 | 亚丁基 | 丁基-α，δ-双(丁基二甲基氢氧化铵) |
| 27# | 甲基 | 乙基 | 亚丁基 | 丁基-α，δ-双(甲基二乙基氢氧化铵) |
| 28# | 乙基 | 乙基 | 亚丁基 | 丁基-α，δ-双(三乙基氢氧化铵) |
| 29# | 正丙基 | 乙基 | 亚丁基 | 丁基-α，δ-双(丙基二乙基氢氧化铵) |
| 30# | 烯丙基 | 乙基 | 亚丁基 | 丁基-α，δ-双(烯丙基二乙基氢氧化铵) |
| 31# | 甲基 | 甲基 | 2-甲氧基亚丙基 | β-甲氧基丙基-α，γ-双(三甲基氢氧化铵) |
| 32# | 乙基 | 甲基 | 2-乙氧基亚丙基 | β-乙氧基丙基-α，γ-双(乙基二甲基氢氧化铵) |
| 33# | 乙基 | 甲基 | 2-羟乙氧基亚丙基 | β-羟乙氧基丙基-α，γ-双(乙基二甲基氢氧化铵) |
本发明所用双季铵碱化合物，优选乙基-α，β-双(三甲基氢氧化铵)、乙基-α，β-双(乙基二甲基氢氧化铵)、乙基-α，β-双(丙基二甲基氢氧化铵)、乙基-α，β-双(甲基二乙基氢氧化铵)、乙基-α，β-双(三乙基氢氧化铵)、丙基-α，γ-双(三甲基氢氧化铵)、丙基-α，γ-双(乙基二甲基氢氧化铵)、β-甲氧基丙基-α，γ-双(三甲基氢氧化铵)、β-乙氧基丙基-α，γ-双(乙基二甲基氢氧化铵)、丁基-α，δ-双(三甲基氢氧化铵)，更优选乙基-α，β-双(三甲基氢氧化铵)、乙基-α，β-双(乙基二甲基氢氧化铵)、丙基-α，γ-双(三甲基氢氧化铵)，最优选乙基-α，β-双(三甲基氢氧化铵)。
一种优选的实施方案中，所述双季铵碱乙基-α，β-双(三甲基氢氧化铵)可以采用如下方法制备：
在至少一种选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇和叔丁醇的溶剂存在下，乙基-α，β-双(三甲基)季铵盐与氢氧化钠或氧化钾进行离子交换制备得到；其中，乙基-α，β-双(三甲基)季铵盐与氢氧化钠或氧化钾的摩尔比为1∶1.0～4.0，优选1∶1.8～2.5；溶剂用量为乙基-α，β-双(三甲基)季铵盐重量的1～15倍，优选3～10倍；反应温度为20～150℃，优选30～100℃；反应时间为1～10h，优选1.5～6h。
通过与单独使用四甲基氢氧化铵的对比试验发现，该混合季铵碱的使用具有如下优点：
(1)缩合反应硝基苯的选择性及4-氨基二苯胺的收率高；
(2)含碱缩合液的加氢速度快；
(3)加氢液分层速度快且无乳化现象；
(4)碱稳定性好，不易分解，提高了碱催化剂的回收率，降低了生产成本。
具体实施方式
下述实施例旨在说明混合季铵碱催化剂用于硝基苯和苯胺的缩合，具有催化活性高、消耗低，产物选择性高，后续加氢速度快，油水分层容易等优点，而不是对本发明的进一步限定。
在下述实施例中，BA代表苯胺；NB代表硝基苯；4-NDPA代表4-硝基二苯胺；4-NODPA代表4-亚硝基二苯胺；AZO代表偶氮苯；PHZ代表吩嗪；4-ADPA代表4-氨基二苯胺。
实施例1
乙基-α，β-双(三甲基氢氧化铵)的制备
在2L四口瓶中加入含21％NaOH的甲醇溶液383g(含2molNaOH)，于50℃开始滴加乙基-α，β-双(三甲基溴化铵)甲醇溶液976g，维持温度在50～60℃，滴加毕，在55℃左右保温2h。保温毕，降温至室温。抽滤，滤饼用150g×2甲醇洗涤2次，滤饼称重257.5g，分析溴离子含量为59％。滤液负压-0.055MPa脱甲醇至液温78℃，降温加入去离子水400g，带负压-0.085MPa继续负压脱甲醇和水至液温78℃，釜余液475g，分析乙基-α，β-双(三甲基氢氧化铵)含量为34.9％，含溴离子0.98％。
实施例2
乙基-α，β-双(三甲基氢氧化铵)与四甲基氢氧化铵的混合季铵碱催化硝基苯与苯胺缩合及后续二段加氢反应生成4-氨基二苯胺
向带搅拌、温度计、负压蒸馏装置的1L四口瓶中，加入乙基-α，β-双(三甲基氢氧化铵)与四甲基氢氧化铵的混合季铵碱的水溶液309g，苯胺558g(6mol)，其中乙基-α，β-双(三甲基氢氧化铵)0.24mol，四甲基氢氧化铵0.72mol，乙基-α，β-双(三甲基氢氧化铵)与四甲基氢氧化铵的氢氧根摩尔比为40∶60，合计氢氧根1.2mol；调整绝压到40mmHg，用70～90℃的热水浴加热，使反应体系升温到60～70℃蒸馏脱水，混合季铵碱与苯胺反应生成混合季铵苯胺盐，通过计量出水量确定反应终点，脱出82.2g水时停止反应。将系统绝压调整到60mmHg，升温到70～75℃，缓慢滴加硝基苯123g(1mol)，在滴加过程中不断带出水，滴加时间4h，滴毕75℃保温2h。脱出物料倒入分液漏斗分层，上部水层99.7g，下部油层14.5g。将油层返回缩合液中合计808.1g。
缩合液经液相色谱分析，各组分含量如下：BA 57.6％、NB 0.1％、4-NODPA 23.28％、4-NDPA 0.84％、PHZ 0.04％、AZO 0.25％。NB的转化率99.4％，4-NDPA和4-NODPA的选择性98.21％。
将上述缩合液808.1g投入2L一段加氢高压釜中，同时加入263.3g水(碱浓缩成盐及缩合过程中回收水181.9g，其余81.4g为去离子水)和自制0.8％Pd/C催化剂2g，用N2和H2分别置换4次，然后通入氢气，控制反应釜压力为2.0MPa，温度为85℃，当反应至不吸氢时反应结束，反应时间为0.6h；降至室温后，反应液进行氮气压滤，催化剂回收继续套用；滤液静置分层，分层时间为30min，油层用65g×2去离子水洗涤2次至中性，洗涤水与分离水层合并后用75g×3甲苯萃取3次，萃取后的水层套用至缩合反应，回收水层448g，氢氧根为1.175mol，缩合催化剂回收率以氢氧根计为97.9％。得一段加氢油层627.6g，萃取甲苯246g(含BA 20.4g，4-ADPA 0.6g)。液相色谱分析含量：BA 70.93％、4-ADPA 28.68％、PHZ 0.07％、AZO0.32％。
将上述一段加氢油层627.6g投入至1L二段加氢高压釜中，同时加入3g骨架镍催化剂，封釜、置换，控制反应釜压力为0.8MPa，温度为90℃，当反应至不吸氢时反应结束。得二段加氢油层627g。液相色谱分析含量：BA 71.05％、4-ADPA 28.7％、PHZ 0.25％。
将二段加氢液627g投入至1L的四口烧瓶，带真空至5mmHg，缓慢升温，脱除加氢液中的苯胺、水和前馏分，当釜底温度为220℃，几乎无溶剂蒸馏出时，切换收集主馏分，精馏结束后，降温至40℃以下破除真空。前馏分中BA 435g、4-ADPA 2g、PHZ 1.4g，分出水6.5g；主馏分177.1g，液相色谱分析含量：BA 0.1％、4-ADPA 99.51％、PHZ0.23％；釜残5.0g。主馏分收率95.78％，总收率96.86％。
实施例3～12
按照实施例2的各个操作步骤，只改变乙基-α，β-双(三甲基氢氧化铵)与四甲基氢氧化铵的不同氢氧根的比例变化，其试验结果列于表2。
表2
表2中的加氢速度是指，缩合液一段加氢过程中原料4-NDPA和4-NODPA完全反应生成4-氨基二苯胺所需要的反应时间。
Claims (12)
1.一种4-氨基二苯胺的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
1)将苯胺在碱催化剂的存在下进行成盐反应，生成季铵苯胺盐，所述碱为双季铵碱与四甲基氢氧化铵单季铵碱的混合物，其氢氧根摩尔比为99.9～0.1∶0.1～99.9，成盐反应过程中控制氢氧根与水的摩尔比为1∶2～10，其中用氢氧根代表季铵碱的碱量；
2)向成盐液中滴加硝基苯进行缩合反应，硝基苯与氢氧根的摩尔比为1∶0.8～2，硝基苯与苯胺的摩尔比为1∶3～10，从而获得含4-硝基二苯胺、4-亚硝基二苯胺及它们的盐的反应产物的混合液；
3)在Pd/C催化剂和添加水及缩合液的存在下进行加氢反应，其中，氢氧根与水的摩尔比为1∶5～20，所述步骤2)的反应产物与Pd/C催化剂的重量比为100∶0.1～1；
4)将步骤3)中的反应液进行分层，分为碱层和油层，油层用水进行洗涤，回收其中的残余碱，油层与每次水用量的重量比为100∶5～20，洗涤水与碱层合并；合并碱液用甲苯萃取除去其中的有机物，碱液与每次萃取甲苯的重量比为100∶5～20，萃取后碱液经浓缩继续套用于步骤1)的反应；
5)将步骤4)中的油层用骨架镍催化剂继续加氢，将其中的偶氮苯加氢转化为苯胺，为后续的分离提供方便，油层与骨架镍重量比为100∶0.3～1；
6)将步骤5)中的油层进行精馏分离得到最终产品4-氨基二苯胺，回收苯胺继续用于步骤1)的反应。
2.根据权利要求1所述的4-氨基二苯胺的制备方法，其特征在于，所述双季铵碱具有如式I所示的结构：
其中，
R1和R2彼此独立地是C1～C18的烃基；
R3、R4、R5和R6彼此独立地是C1～C6的直链或支链的烃基；
R7为C2～C6的亚烃基，或烷氧基取代的C2～C6的亚烃基，所述烷氧基是甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、-(OCH2CH2)nOH或-(OCH(CH3)CH2)nOH，其中n＝1～6。
3.根据权利要求2所述的4-氨基二苯胺的制备方法，其特征在于，所述双季铵碱结构中的R1和R2彼此独立地是C1～C12的烃基；
R3、R4、R5和R6彼此独立地是C1～C3的直链或支链的烃基；
R7是C2～C4的亚烃基，或烷氧基取代的C2～C4的亚烃基，所述烷氧基是甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、-(OCH2CH2)nOH或-(OCH(CH3)CH2)nOH，其中n＝1～2。
4.根据权利要求3所述的4-氨基二苯胺的制备方法，其特征在于，所述双季铵碱结构中的R1和R2彼此独立地是甲基、乙基、正丙基、异丙基、烯丙基或丁基；R3、R4、R5和R6彼此独立地是甲基、乙基或丙基；R7是亚乙基、亚丙基、亚丁基、2-甲氧亚丙基、2-乙氧亚丙基或2-羟乙氧基亚丙基。
5.根据权利要求4所述的4-氨基二苯胺的制备方法，其特征在于，所述双季铵碱是乙基-α，β-双(三甲基氢氧化铵)、乙基-α，β-双(乙基二甲基氢氧化铵)、乙基-α，β-双(丙基二甲基氢氧化铵)、乙基-α，β-双(甲基二乙基氢氧化铵)、乙基-α，β-双(三乙基氢氧化铵)、丙基-α，γ-双(三甲基氢氧化铵)、丙基-α，γ-双(乙基二甲基氢氧化铵)、β-甲氧基丙基-α，γ-双(三甲基氢氧化铵)、β-乙氧基丙基-α，γ-双(乙基二甲基氢氧化铵)或丁基-α，6-双(三甲基氢氧化铵)。
6.根据权利要求5所述的4-氨基二苯胺的制备方法，其特征在于，所述双季铵碱是乙基-α，β-双(三甲基氢氧化铵)、乙基-α，β-双(乙基二甲基氢氧化铵)或丙基-α，γ-双(三甲基氢氧化铵)。
7.根据权利要求6所述的4-氨基二苯胺的制备方法，其特征在于，所述双季铵碱是乙基-α，β-双(三甲基氢氧化铵)。
8.根据权利要求1所述的4-氨基二苯胺的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中双季铵碱与四甲基氢氧化铵的氢氧根摩尔比为60～40∶40～60，氢氧根与水摩尔比为1∶4～6。
9.根据权利要求1所述的4-氨基二苯胺的制备方法，其特征在于，所述步骤2)硝基苯与氢氧根的摩尔比为1∶1.1～1.5，硝基苯与苯胺摩尔比为1∶4～6。
10.根据权利要求1所述的4-氨基二苯胺的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中氢氧根与水的摩尔比为1∶8～14，步骤2)的反应产物与Pd/C催化剂的重量比为100∶0.2～0.5。
11.根据权利要求1所述的4-氨基二苯胺的制备方法，其特征在于，所述步骤5)油层与骨架镍催化剂重量比为100∶0.4～0.6。
12.一种权利要求7所述双季铵碱乙基-α，β-双(三甲基氢氧化铵)的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
在至少一种选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇和叔丁醇的溶剂存在下，乙基-α，β-双(三甲基)季铵盐与氢氧化钠或氧化钾进行离子交换制备得到；其中，乙基-α，β-双(三甲基)季铵盐与氢氧化钠或氧化钾的摩尔比为1∶1.0～4.0；溶剂用量为乙基-α，β-双(三甲基)季铵盐重量的1～15倍；反应温度为20～150℃；反应时间为1～10h。
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