CN107118108A - 一种苯胺‑硝基苯缩合液的催化加氢方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及催化加氢技术领域，特别公开了一种苯胺‑硝基苯缩合液的催化加氢方法。该苯胺‑硝基苯缩合液的催化加氢方法，其特征为：向缩合液中加入预处理剂，在惰性气氛保护下升温搅拌处理，之后将预处理的缩合液转入加氢反应釜中；向加氢反应釜中加入含水醇溶液及骨架镍催化剂，先用惰性气体置换加氢反应釜内空气后再通入氢气置换，启动搅拌器搅拌并升温，反应，至反应结束。本发明降低了催化加氢反应对苯胺和硝基苯的缩合反应过程的脱水程度和溶剂醇类含水量苛刻要求，实现缩合料液在含水溶剂中的正常加氢反应，降低了反应能耗和物料消耗，降低了生产成本。
Description
（一）技术领域
本发明涉及催化加氢技术领域，特别涉及一种苯胺-硝基苯缩合液的催化加氢方法。
（二）背景技术
4-氨基二苯胺又称对氨基二苯胺、RT-培司，是生产对苯二胺类防老剂和稳定剂的中间产品，也是橡胶、染料以及聚合物工业中的重要中间体。根据制备原料的不同，目前4-氨基二苯胺的生产方法包括：甲酰苯胺法、二苯胺法、邻磺酸法以及硝基苯法等，其中硝基苯法为当前工业上应用最为广泛的生产方法。
在由硝基苯法制备4-氨基二苯胺过程中，首先在碱性催化剂催化作用下，硝基苯和苯胺发生脱水缩合反应生成含有4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺的缩合液，该缩合液再在加氢催化剂的作用下，加氢还原得到含有4-氨基二苯胺的加氢液，而后经过分离、精馏等工序得到最终产品--4-氨基二苯胺。
其中，缩合液的催化加氢过程是该工艺的核心。在加氢反应时，反应体系的溶剂化作用会影响反应介质中解离、传质过程，以及反应底物、过渡态中间体及反应产物在催化剂表面的活化、吸附和脱附，从而影响到反应速率、反应平衡，甚至改变反应进程和机理，因此要求氢化用溶剂的性质必须与加氢催化剂及反应料液性质相匹配。目前工业上通常采用醇类作为缩合液氢化用溶剂，且醇中水含量对反应过程影响较大，过高的含水量会降低加氢反应速率，甚至引起催化剂的活性钝化，因此传统的工艺方法中对苯胺和硝基苯的缩合反应过程的脱水程度和溶剂醇含水量要求严格，加大了反应能耗和物料消耗，增加了生产成本。
（三）发明内容
本发明为了弥补现有技术的不足，提供了一种减小反应体系对水的敏感程度、模糊反应体系的溶剂化作用的苯胺-硝基苯缩合液的催化加氢方法。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种苯胺-硝基苯缩合液的催化加氢方法，以苯胺、硝基苯在无机碱类或季胺碱类催化作用下制备得到的缩合液为处理对象，包括如下步骤：
（1）向缩合液中加入预处理剂，在惰性气氛保护下升温搅拌处理，之后将预处理的缩合液转入加氢反应釜中；
（2）向加氢反应釜中加入含水醇溶液及骨架镍催化剂，先用惰性气体置换加氢反应釜内空气后再通入氢气置换，启动搅拌并升温至60-90℃于0.5-3.5MPa下反应，观察反应不再吸氢视为反应结束，降温停止反应。
本发明将苯胺、硝基苯在无机碱类或季胺碱类催化作用下制备得到的缩合液先经过预处理，再进行催化加氢反应合成4-氨基二苯胺；缩合液中，硝基苯余量0.5-15%、料液含水量1-15%，均适用于本发明所述的加氢方法。
本发明的更优技术方案为：
步骤（1）中，预处理剂为多胺类化合物，优选二乙撑三胺、三乙烯二胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺或五乙烯六胺中的一种或几种；预处理剂的添加量为缩合液重量的0.1-5%，优选0.5-1%；预处理温度为35-85℃，优选40-75℃；时间为0.5-10h，优选2-5h。
步骤（1）中，惰性气氛为氮气、氦气或氩气，优选氮气或氩气。
步骤（2）中，含水醇溶液中溶剂醇为甲醇、乙醇、异丙醇等，含水醇溶液的含水质量比为1-50%，其加入量为缩合液质量的30-60%，优选40-50%；骨架镍催化剂的加入量为缩合液质量的0.1-10%，优选0.5-2%。
步骤（2）中，惰性气体为氮气、氦气或氩气，优选氮气或氩气；惰性气体和氢气的置换次数均为3-5次，优选4次；置换压力为0.1-2.0MPa，优选0.5-1.0MPa。
步骤（2）中，启动搅拌器并升温至65-80℃，控制氢气压力于1.0-3.0MPa下反应。
本发明与传统工艺方法相比，通过对苯胺、硝基苯在无机碱类或季胺碱类催化作用下制备得到的缩合液进行预处理，减小反应体系对水的敏感程度，模糊反应体系的溶剂化作用，降低了催化加氢反应对苯胺和硝基苯的缩合反应过程的脱水程度和溶剂醇含水量苛刻要求，实现缩合料液在含水溶剂中的正常加氢反应，降低了反应能耗和物料消耗，降低了生产成本。
（四）具体实施方式
实施例1：一种苯胺-硝基苯缩合液的催化加氢方法，包括如下步骤：
（1）取苯胺、硝基苯在无机碱类或季胺碱类催化作用下制备得到的缩合液120g，其中，硝基苯余量0.5%、料液含水量1%，向该缩合液中加入占其重量0.5%的二乙撑三胺作为预处理剂，升温至60℃连续搅拌5h，处理过程在氮气保护条件下进行，经预处理后的缩合液直接转入500mL加氢反应釜中；
（2）向加氢反应釜中加入占缩合液质量40%的含水质量比为40%的含水甲醇溶液及占缩合液质量0.5%的骨架镍催化剂，先用氮气置换反应釜内空气后再通入H2置换，置换次数为3次，置换压力为0.5MPa；启动搅拌器并升温至65℃，控制氢气压力于2.0MPa下反应，维持反应温度和加氢压力至反应结束，反应时间共计约2hr。加氢液过滤掉骨架镍催化剂后经高效液相色谱分析，4-硝基二苯胺与4-亚硝基二苯胺转化率99.8%，4-氨基二苯胺收率约98.9%。
采用传统加氢工艺对比验证实验：将硝基苯余量1%、料液含水量2%的缩合液不经预处理直接投入500mL加氢反应釜中，反应条件、原料配比及催化剂投加量与上述实验相同。反应加氢速度缓慢，维持相同反应时间后停止反应，加氢液过滤掉骨架镍催化剂后经高效液相色谱分析，4-硝基二苯胺与4-亚硝基二苯胺总转化率约38.6%。
实施例2：一种苯胺-硝基苯缩合液的催化加氢方法，包括如下步骤：
（1）取苯胺、硝基苯在无机碱类或季胺碱类催化作用下制备得到的缩合液150g，其中，硝基苯余量3%、料液含水量4%，向该缩合液中加入占其重量1%的四乙烯五胺作为预处理剂，升温至70℃连续搅拌2h，处理过程在氦气保护条件下进行，经预处理后的缩合液直接转入500mL加氢反应釜中；
（2）向加氢反应釜中加入占缩合液质量50%的含水质量比为20%的含水乙醇溶液及占缩合液质量2%的骨架镍催化剂，先用氩气置换反应釜内空气后再通入H2置换，置换次数为3次，置换压力为1.0MPa；启动搅拌器并升温至75℃，控制氢气压力于3.0MPa下反应，维持反应温度和加氢压力至反应结束，反应时间共计约1.2hr。加氢液过滤掉骨架镍催化剂后经高效液相色谱分析，4-硝基二苯胺与4-亚硝基二苯胺转化率约99.9%，4-氨基二苯胺收率约99.4%。
对比验证实验：将硝基苯余量3%、料液含水量4%的缩合液不经预处理直接投入500mL加氢反应釜中，反应条件、原料配比及催化剂投加量与上述实验保持一致。反应加氢速度缓慢，维持相同反应时间后停止反应，加氢液过滤掉骨架镍催化剂后经高效液相色谱分析，4-硝基二苯胺与4-亚硝基二苯胺总转化率约54.2%。
实施例3：一种苯胺-硝基苯缩合液的催化加氢方法，包括如下步骤：
（1）取苯胺、硝基苯在无机碱类或季胺碱类催化作用下制备得到的缩合液180g，其中，硝基苯余量5%、料液含水量6%，向该缩合液中加入占其重量0.8%的三乙烯四胺作为预处理剂，升温至45℃连续搅拌3.5h，处理过程在氩气保护条件下进行，经预处理后的缩合液直接转入500mL加氢反应釜中；
（2）向加氢反应釜中加入占缩合液质量45%的含水质量比为25%的含水异丙醇溶液及占缩合液质量1.2%的骨架镍催化剂，先用氦气置换反应釜内空气后再通入H2置换，置换次数为4次，置换压力为0.8MPa；启动搅拌器并升温至70℃，控制氢气压力于1.5MPa下反应，维持反应温度和加氢压力至反应结束，反应时间共计约2.6hr。加氢液过滤掉骨架镍催化剂后经高效液相色谱分析，4-硝基二苯胺与4-亚硝基二苯胺转化率高于99.8%，4-氨基二苯胺收率约99.1%。
对比验证实验：将硝基苯余量5%、料液含水量6%的缩合液不经预处理直接投入500mL加氢反应釜中，反应条件、原料配比及催化剂投加量与上述实验保持一致。反应加氢速度缓慢，维持相同反应时间后停止反应，加氢液过滤掉骨架镍催化剂后经高效液相色谱分析，4-硝基二苯胺与4-亚硝基二苯胺总转化率仅约36.7%。
实施例4：一种苯胺-硝基苯缩合液的催化加氢方法，包括如下步骤：
（1）取苯胺、硝基苯在无机碱类或季胺碱类催化作用下制备得到的缩合液350g，其中，硝基苯余量10%、料液含水量10%，向该缩合液中加入占其重量0.1%的三乙烯二胺作为预处理剂，维持35℃连续搅拌10h，处理过程在氮气保护条件下进行，经预处理后的缩合液直接转入1000mL加氢反应釜中；
（2）向加氢反应釜中加入占缩合液质量60%的含水质量比为1%的含水甲醇溶液及占缩合液质量0.1%的骨架镍催化剂，先用氦气置换反应釜内空气后再通入H2置换，置换次数为3次，置换压力为0.1MPa；启动搅拌器并升温至60℃，控制氢气压力于0.5MPa下反应，维持反应温度和加氢压力至反应结束，反应时间约3.4hr。加氢液过滤掉骨架镍催化剂后经高效液相色谱分析，4-硝基二苯胺与4-亚硝基二苯胺转化率约99.2%，4-氨基二苯胺收率约98.4%。
对比验证实验：将硝基苯余量10%、料液含水量10%的缩合液不经预处理直接投入1000mL加氢反应釜中，反应条件、原料配比及催化剂投加量与上述实验保持一致。反应加氢速度较慢，维持相同反应时间后停止反应，加氢液过滤掉骨架镍催化剂后经高效液相色谱分析，4-硝基二苯胺与4-亚硝基二苯胺总转化率约31.5%。
实施例5：一种苯胺-硝基苯缩合液的催化加氢方法，包括如下步骤：
（1）取苯胺、硝基苯在无机碱类或季胺碱类催化作用下制备得到的缩合液400g，其中，硝基苯余量14.2%、料液含水量15%，向该缩合液中加入占其重量2%的五乙烯六胺作为预处理剂，升温至85℃连续搅拌0.5h，处理过程在氩气保护条件下进行，经预处理后的缩合液直接转入1000mL加氢反应釜中；
（2）向加氢反应釜中加入占缩合液质量30%的含水质量比为50%的含水异丙醇溶液及占缩合液质量5%的骨架镍催化剂，先用氮气置换反应釜内空气后再通入H2置换，置换次数为5次，置换压力为2.0MPa；启动搅拌器并升温至90℃，控制氢气压力于1.5MPa下反应，维持反应温度和加氢压力至反应结束，反应时间共计约4.2hr。加氢液过滤掉骨架镍催化剂后经高效液相色谱分析，4-硝基二苯胺与4-亚硝基二苯胺转化率约98.8%，4-氨基二苯胺收率约98.1%。
对比验证实验：将硝基苯余量14.2%、料液含水量15%的缩合液不经预处理直接投入1000mL加氢反应釜中，反应条件、原料配比及催化剂投加量与上述实验保持一致。反应过程加氢速度极慢，维持相同反应时间后停止反应，加氢液过滤掉骨架镍催化剂后经高效液相色谱分析，4-硝基二苯胺与4-亚硝基二苯胺总转化率低于25.5%。
Claims (10)
1.一种苯胺-硝基苯缩合液的催化加氢方法，以苯胺、硝基苯在无机碱类或季胺碱类催化作用下制备得到的缩合液为处理对象，其特征为，包括如下步骤：（1）向缩合液中加入预处理剂，在惰性气氛保护下升温搅拌处理，之后将预处理的缩合液转入加氢反应釜中；（2）向加氢反应釜中加入含水醇溶液及骨架镍催化剂，先用惰性气体置换加氢反应釜内空气后再通入氢气置换，启动搅拌器并升温至60-90℃，控制氢气压力于0.5-3.5MPa下反应，观察反应不再吸氢视为反应结束，降温停止反应。
2.根据权利要求1所述的苯胺-硝基苯缩合液的催化加氢方法，其特征在于：步骤（1）中，预处理剂为多胺类化合物，预处理剂的添加量为缩合液重量的0.1-5%；预处理温度为35-85℃，时间为0.5-10h。
3.根据权利要求1所述的苯胺-硝基苯缩合液的催化加氢方法，其特征在于：步骤（1）中，惰性气氛为氮气、氦气或氩气。
4.根据权利要求1所述的苯胺-硝基苯缩合液的催化加氢方法，其特征在于：步骤（2）中，含水醇溶液的含水质量比为1-50%，其加入量为缩合液质量的30-60%，骨架镍催化剂的加入量为缩合液质量的0.1-10%。
5.根据权利要求1所述的苯胺-硝基苯缩合液的催化加氢方法，其特征在于：步骤（2）中，惰性气体为氮气、氦气或氩气，惰性气体和氢气的置换次数均为3-5次，置换压力为0.1-2.0MPa。
6.根据权利要求1所述的苯胺-硝基苯缩合液的催化加氢方法，其特征在于：步骤（2）中，启动搅拌器并升温至65-80℃，控制氢气压力于1.0-3.0MPa下反应。
7.根据权利要求2所述的苯胺-硝基苯缩合液的催化加氢方法，其特征在于：步骤（1）中，预处理剂为二乙撑三胺、三乙烯二胺、三乙烯四胺四乙烯五胺和五乙烯六胺中的一种或几种，预处理剂的添加量为缩合液质量的0.5-1%；预处理温度为40-75℃，时间为2-5h。
8.根据权利要求3所述的苯胺-硝基苯缩合液的催化加氢方法，其特征在于：步骤（1）中，惰性气氛为氮气或氩气。
9.根据权利要求4所述的苯胺-硝基苯缩合液的催化加氢方法，其特征在于：步骤（2）中，含水醇溶液中的溶剂醇为甲醇、乙醇或异丙醇，含水醇溶液的加入量为缩合液质量的40-50%，骨架镍催化剂的加入量为缩合液质量的0.5-2%。
10.根据权利要求5所述的苯胺-硝基苯缩合液的催化加氢方法，其特征在于：步骤（2）中，惰性气体为氮气或氩气，惰性气体和氢气的置换次数均为4次，置换压力为0.5-1.0MPa。
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