CN111116381B - 一种间苯二甲胺加氢制备1,3-环己二甲胺的方法 - Google Patents

一种间苯二甲胺加氢制备1,3-环己二甲胺的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种间苯二甲胺加氢制备1,3‑环己二甲胺的方法，该方法可实现高浓度间苯二甲胺加氢制备高顺式体含量1,3‑环己二甲胺：通过向含有催化剂、溶剂、反应添加剂和高压氢气的体系以恒定的速率加入一定质量的间苯二甲胺，即通过控制间苯二甲胺加料速率，使得间苯二甲胺在整个反应过程中均保持较低的浓度，在实现1,3‑环己二甲胺高选选择性和收率的同时，还能得到高浓的加氢母液；通过向反应体系中加入含氮刚性环状化合物，可有效提高加氢产物1,3‑环己二甲胺中顺式体的含量，得到顺式体/反式体比值在80/20以上的1,3‑环己二甲胺产品。本发明易于实施，具有工业化应用前景。

Description

一种间苯二甲胺加氢制备1,3-环己二甲胺的方法
技术领域
本发明涉及一种间苯二甲胺加氢制备1,3-环己二甲胺的方法，尤其涉及一种高浓度间苯二甲胺加氢制备高顺式体含量1,3-环己二甲胺的方法，属于胺化合物合成领域。
背景技术
1,3-环己二甲胺是一种重要的精细化学品，在环氧固化剂、异氰酸酯和聚酰胺等领域具有广泛的应用。
1,3-环己二甲胺的主要制备方法有间苯二甲腈加氢法、1,3-环己二甲醇临氢胺化法及间苯二甲胺加氢法等。其中，间苯二甲胺加氢法具有原料转化率及产物选择性高、产品易于分离提纯等优点，是1,3-环己二甲胺的工业化生产方法，也是现有专利报道较多的方法。
专利US5741928采用固定床连续加氢工艺，以液氨、1,3-环己二甲胺或小分子有机胺如二乙胺、三乙胺等或其与醇类的混合物作为溶剂，在底物质量浓度10～15％，反应温度120℃左右，反应压力10MPa下，得到1,3-环己二甲胺摩尔收率为94％左右。该工艺使用大量的易挥性发溶剂，单位反应器生产效率低，溶剂回收成本高，并且容易造成环境污染。
专利CN102688766 A，采用固定床连续加氢工艺，以液氨为溶剂，在底物质量浓度20％，反应温度130℃，反应压力10MPa下，得到1,3-环己二甲胺摩尔选择性最高可达97.4％。该工艺尽管得到1,3-环己二甲胺选择性较高，但使用大量液氨作为反应溶剂，由于其沸点低、挥发性强，容易发生泄露，造成环境污染。另外，反应母液中液氨一般需要通过高温、高压精馏回收，存在能耗高、设备投资大等问题。
专利CN102690203 A采用高压釜间歇加氢工艺，以液氨为溶剂，在底物质量浓度10％，反应温度130℃，反应压力10MPa下，得到1,3-环己二甲胺摩尔收率为97.8％；增加底物质量浓度至30％，得到1,3-环己二甲胺摩尔收率为93.8％，降低了四个百分点，由此可知，增大底物浓度，1,3-环己二甲胺收率出现明显下降。一方面，使用液氨作溶剂，由于其沸点低、挥发性强，需进行压缩液化，设备投资成本高，并且还存在液氨泄露风险。另一方面，该工艺同样存在底物浓度低、溶剂用量大、溶剂回收能耗高等问题。
专利CN102911062 A采用两步间歇法进行间苯二甲胺加氢反应：第一步采用RaneyNi催化剂，以甲醇、甲胺或二氧六环为溶剂，以有机胺、液氨、氢氧化钠或水为助剂，在底物质量浓度40％，40～60℃，5～8MPa条件下进行。反应完，倾倒出上层清液至另一个高压釜，该釜采用5％的Ru/C为催化剂，在90℃，6～7MPa下继续进行加氢反应，最终得到滤液经脱溶精馏后1,3-环己二甲胺总质量收率为90％。相较专利US5741928、CN102690203A，该工艺尽管底物浓度提升至40％，但1,3-环己二甲胺收率相对较低。并且采用两步高压釜间歇加氢，增加了设备投资和操作强度，生产效率也随之降低。
专利CN102909035 A以添加Ag、Cu、Co或Pt等作为助剂的活性炭负载Ru催化剂催化间苯二甲胺加氢，得到1,3-环己二甲胺最高选择性达到98.31％，但该专利仅报道了催化剂及其制备方法，没有公开反应溶剂、底物浓度及反应温度、压力等间苯二甲胺加氢反应工艺条件。
间苯二甲胺加氢得到的1,3-环己二甲胺是由顺式体和反式体组成的混合物，产品中顺式体/反式体比值对其应用具有重要的影响，在异氰酸酯和聚酰胺应用领域通常需要顺式体含量高的1,3-环己二甲胺。
专利CN105555754 A报道：在4-甲基苯甲醛和氨基钠存在下进行1,3-环己二甲胺的异构化反应，得到1,3-环己二甲胺中顺式体/反式体比值由74/26增至80/20，异构化收率为94％。该过程尽管在一定程度上可提高1,3-环己二甲胺中顺式体含量，但效果并不显著，并且还有6％的1,3-环己二甲胺转化为其他杂质，需要再次进行产品的分离提纯。
综上可知，现有专利报道的间苯二甲胺加氢制备1,3-环己二甲胺工艺，主要存在三个问题：(1)采用液氨或小分子有机胺作为反应溶剂，由于其沸点低、挥发性强，需进行压缩液化，设备投资成本高，并且还存在液氨泄露风险等；(2)通过采用较低的底物浓度来获得较高的1,3-环己二甲胺收率。采用较低的底物浓度，造成溶剂使用量大、设备生产效率低、分离成本高等问题；(3)需要通过额外的异构化反应来提高1,3-环己二甲胺中顺式体含量，但该方法效果不显著，且异构化过程存在一定的1,3-环己二甲胺损失，后续还要进行产品的再次分离，增加了工艺复杂度，投资成本显著增加。
因此，需要开发一种高浓度间苯二甲胺加氢工艺，能有效降低溶剂用量，提高生产效率，降低生产成本。另外，该加氢工艺可得到顺式体含量高的1,3-环己二甲胺，不需要进行后续的异构化反应。
发明内容
本发明为了克服现有间苯二甲胺加氢底物浓度低，造成溶剂用量大、产物分离能耗高、单位体积反应器生产效率低，并且需要通过后续的异构化反应来提高1,3-环己二甲胺产品中顺式体含量等问题，开发一种高浓度间苯二甲胺加氢制备高顺式体含量1,3-环己二甲胺的方法，其主要特点为：(1)通过向含有催化剂、溶剂、反应添加剂和高压氢气的体系以恒定的速率加入一定质量的间苯二甲胺，通过控制间苯二甲胺加料速率，使得间苯二甲胺在整个反应过程中均保持较低的浓度，既能实现1,3-环己二甲胺的高选择性和收率，又能得到高浓度的加氢母液；(2)通过向反应体系中加入吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、喹啉、2-甲基喹啉、3-甲基喹啉、异喹啉、6-甲基异喹啉、2,2’-联吡啶、4,4’-联吡啶化合物、1,10-菲罗啉等含氮刚性环状化合物中的一种或多种作为反应添加剂，不仅可提高加氢产物1,3-环己二甲胺中顺式体的含量，还可抑制脱氨副反应，提高1,3-环己二甲胺的选择性和收率。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种间苯二甲胺加氢制备1,3-环己二甲胺的方法，该方法包括将含有反应溶剂、反应添加剂、氢气和催化剂的反应体系升温至反应温度，在一定的时间(例如1-10h，优选2-6h)内以相对恒定的进料速率加入间苯二甲胺，加完料，再继续反应一段时间；
所述反应添加剂为含氮刚性环状化合物，优选选自吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、喹啉、2-甲基喹啉、3-甲基喹啉、异喹啉、6-甲基异喹啉、2,2’-联吡啶、4,4’-联吡啶化合物、1,10-菲罗啉中的一种或多种，优选2-甲基吡啶和/或3-甲基喹啉。
进一步地，所述催化剂用量为加氢反应底物间苯二甲胺质量的0.001～0.3倍，优选为0.008～0.10倍。
优选地，间苯二甲胺进料速率为50～300g/h，优选为100～200g/h。
优选地，当催化剂用量为加氢反应底物间苯二甲胺质量的0.001～0.04倍，进料时间为3～10h，优选4～6h；当催化剂用量为加氢反应底物间苯二甲胺质量的>0.04～0.3倍，则进料时间为1～4h，优选2～3h。
进一步地，反应添加剂用量为催化剂质量的0.005～1.0倍，优选0.03～0.5倍。
进一步地，反应温度为70～160℃，优选为90～120℃；反应压力为4～16MPa，优选为6～10MPa。
进一步地，间苯二甲胺与溶剂质量比为0.7～19:1，优选为1～9:1。
进一步地，所述反应溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、环己醇等醇类溶剂；四氢呋喃、二氧六环等醚类溶剂；环己烷、甲基环己烷、1,2-二甲基环己烷、1,3-二甲基环己烷、1,4-二甲基环己烷、十氢化萘等环烷烃类溶剂及1,3-环己二甲胺、环己胺、1,2-环己二胺、1,4-环己二胺等胺类溶剂中的一种或多种。优选为四氢呋喃和/或1,3-环己二甲胺。
进一步地，所述催化剂为载体负载双贵金属催化剂。所述载体为氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、二氧化锆或氧化镁中的一种或几种，优选氧化铝、二氧化硅。所述双贵金属为Ru和选自贵金属Pd、Rh、Pt中的一种，优选Rh。所述负载型双贵金属催化剂优选为Ru-Rh/Al2O3。
进一步地，所述负载型双贵金属催化剂中两种贵金属总负载量为催化剂总质量的0.01～20％，优选为0.08～10％。所述催化剂中另外一种贵金属与Ru的质量比为0.002～2.0:1，优选0.05～0.5:1。
含有上述组分的催化剂可以采用本领域所熟悉的常规催化剂制备方法制备，如：沉淀法、浸渍法、离子交换法、溶胶凝胶法、微乳液法或上述方法结合使用。
上述反应所使用的反应器优选为高压釜加氢反应器。
所述加氢工艺为将含有催化剂、溶剂、反应添加剂和高压氢气的体系升温至反应温度，再利用高压进料泵在一定时间内以均匀速率将一定质量间苯二甲胺加入高压釜中。
进一步地，停止进料后，继续反应0.5～3.5h，优选为1.0～2.0h。
通过在一定的时间内以均匀速率加入一定质量的间苯二甲胺，即通过控制间苯二甲胺加料速率，使得间苯二甲胺在整个反应过程均保持较低的浓度，可以有效提高生成1,3-环己二甲胺的选择性和收率，并且还有利于反应热和反应终点控制。
反应添加剂为含氮刚性环状化合物，其吸附在催化剂活性金属表面，起到空间定向作用，使间苯二甲胺加氢从特定的方向进行，更有利于得到顺式体1,3-环己二甲胺。另外，添加剂的加入对脱氨副反应也具有一定的抑制作用，提高了1,3-环己二甲胺选择性和收率。
本发明的有益效果在于：
(1)通过控制间苯二甲胺加料速率，使得间苯二甲胺在整个反应过程均保持较低的浓度，可使加氢反应以较高的选择性得到1,3-环己二甲胺，同时还能使反应母液得到较高的浓度，降低了溶剂用量，提高了单釜生产效率；(2)间苯二甲胺加氢是一个强放热反应，本发明还有利于反应热和终点控制，工艺安全性高，有利于放大和工业化实施；(3)向反应体系加入含氮刚性环状化合物，一方面，有利于加氢得到顺式体含量高的1,3-环己二甲胺；另一方面，对脱氨副反应也具有一定的抑制作用，提高了1,3-环己二甲胺选择性和收率。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，下面描述的具体实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
气相色谱仪：Agilent 7890 B，FID检测器，DB-5毛细管色谱柱(30m x 250μm x0.25μm)，进样口280℃，检测器300℃；升温程序：初温50℃，保持2min，以5℃/min升温至80℃，再以15℃/min升温至300℃，保持15min。
实施例中使用的催化剂为Ru-Rh/Al2O3，购自庄信万丰，催化剂中总金属负载率为5％，Rh:Ru质量比为0.1。
实施例1
于2L高压釜中，加入100g THF、6g催化剂样品、0.04g 2-甲基吡啶，上好釜，依次用低压氮气和氢气排釜内空气各3次，再充氢气至3MPa，升温至120℃，再增压至8.0MPa，调节搅拌速率为1000rpm，打开间苯二甲胺进料泵进料，进料时间为3h，间苯二甲胺总进料量为300g(即进料速率为100g/h)，进完料，继续搅拌反应1h，停止搅拌，关闭氢气进气阀，降温，排出釜内残气，采用内置过滤器过滤出反应母液，利用气相色谱进行外标定量分析，得到间苯二甲胺转化率为99.8％，1,3-环己二甲胺选择性为97.5％，摩尔收率为97.3％，顺式体/反式体比值为82/18。
实施例2
于2L高压釜中，加入100g 1,3-环己二甲胺、15g催化剂样品、3g 3-甲基喹啉，上好釜，依次用低压氮气和氢气排釜内空气各3次，再充氢气至3MPa，升温至100℃，再增压至12MPa，调节搅拌速率为1000rpm，打开间苯二甲胺进料泵进料，进料时间为4h，间苯二甲胺总进料量为400g(即进料速率为100g/h)，进完料，继续搅拌反应0.8h，停止搅拌，关闭氢气进气阀，降温，排出釜内残气，采用内置过滤器过滤出反应母液，利用气相色谱进行外标定量分析，得到间苯二甲胺转化率为99.6％，1,3-环己二甲胺选择性为96.8％，摩尔收率为96.4％，顺式体/反式体比值为84/16。
实施例3
于2L高压釜中，加入90g THF、3g催化剂样品、0.02g喹啉，上好釜，依次用低压氮气和氢气排釜内空气各3次，再充氢气至3MPa，升温至90℃，再增压至14MPa，调节搅拌速率为1000rpm，打开间苯二甲胺进料泵进料，进料时间为7.5h，间苯二甲胺总进料量为450g(即进料速率为60g/h)，进完料，继续搅拌反应3.0h，停止搅拌，关闭氢气进气阀，降温，排出釜内残气，采用内置过滤器过滤出反应母液，利用气相色谱进行外标定量分析，得到间苯二甲胺转化率为99.4％，1,3-环己二甲胺选择性为96.5％，摩尔收率为95.9％，顺式体/反式体比值为81/19。
实施例4
于2L高压釜中，加入100g THF、30g催化剂样品、0.9g2-甲基吡啶，上好釜，依次用低压氮气和氢气排釜内空气各3次，再充氢气至3MPa，升温至140℃，再增压至8.0MPa，调节搅拌速率为1000rpm，打开间苯二甲胺进料泵进料，进料时间为2h，间苯二甲胺总进料量为300g(即进料速率为150g/h)，进完料，继续搅拌反应1.5h，停止搅拌，关闭氢气进气阀，降温，排出釜内残气，采用内置过滤器过滤出反应母液，利用气相色谱进行外标定量分析，得到间苯二甲胺转化率为99.9％，1,3-环己二甲胺选择性为96.7％，摩尔收率为96.6％，顺式体/反式体比值为81/19。
对比例1
于2L高压釜中，加入150g间苯二甲胺、200g THF、3.0g催化剂、0.2g 2-甲基吡啶，上好釜，依次用低压氮气和氢气排釜内空气各3次，进行加氢反应，反应温度为130℃，压力为6.0MPa，搅拌速率为1000rpm。反应3.5h，停止搅拌，关闭氢气进气阀，降温，排出釜内残气，采用内置过滤器过滤出反应母液，利用气相色谱进行外标定量分析，得到间苯二甲胺转化率为99.8％，1,3-环己二甲胺选择性为93.9％，摩尔收率为93.7％，顺式体/反式体比例为74/26。
对比例2
同实施例1，不加0.02g 2-甲基吡啶，其它条件完全相同，得到间苯二甲胺转化率为99.6％，1,3-环己二甲胺选择性为93.6％，摩尔收率为93.2％，顺式体/反式体比例为69/31。

Claims (22)

1.一种间苯二甲胺加氢制备1, 3-环己二甲胺的方法，该方法包括将含有反应溶剂、反应添加剂、氢气和催化剂的反应体系升温至反应温度，在一定的时间内以相对恒定的进料速率加入间苯二甲胺，加完料，再继续反应一段时间，
其中，间苯二甲胺进料速率为50~300g/h，
所述反应添加剂为含氮刚性环状化合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含氮刚性环状化合物选自吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、喹啉、2-甲基喹啉、3-甲基喹啉、异喹啉、6-甲基异喹啉、2, 2’-联吡啶、4, 4’-联吡啶化合物、1,10-菲罗啉中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述含氮刚性环状化合物为2-甲基吡啶和/或3-甲基喹啉。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述催化剂用量为加氢反应底物间苯二甲胺质量的0.001~0.3倍。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述催化剂用量为加氢反应底物间苯二甲胺质量的0.008~0.10倍。
6.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，当催化剂用量为加氢反应底物间苯二甲胺质量的0.001~0.04倍，进料时间为3~10h；当催化剂用量为加氢反应底物间苯二甲胺质量的>0.04倍，则进料时间为1~4h。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，当催化剂用量为加氢反应底物间苯二甲胺质量的0.001~0.04倍，进料时间为4~6h；当催化剂用量为加氢反应底物间苯二甲胺质量的>0.04倍，则进料时间为2~3h。
8.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，反应添加剂用量为催化剂质量的0.005~1.0倍。
9.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，反应添加剂用量为催化剂质量的0.03~0.5倍。
10.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，反应温度为70~160℃；反应压力为4~16MPa；和/或
间苯二甲胺与溶剂质量比为0.7:1~19:1。
11.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，反应温度为90~120℃；反应压力为6~10MPa；和/或
间苯二甲胺与溶剂质量比为1:1~9:1。
12.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述反应溶剂选自醇类溶剂、醚类溶剂、环烷烃类溶剂及胺类溶剂中的一种或多种。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述反应溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、环己醇、四氢呋喃、二氧六环、环己烷、甲基环己烷、1, 2-二甲基环己烷、1, 3-二甲基环己烷、1, 4-二甲基环己烷、十氢化萘、1, 3-环己二甲胺、环己胺、1,2-环己二胺、1,4-环己二胺中的一种或多种。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述反应溶剂为四氢呋喃和/或1, 3-环己二甲胺。
15.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述催化剂为载体负载双贵金属催化剂，所述载体为氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、二氧化锆或氧化镁中的一种或多种，所述双贵金属为Ru和选自贵金属Pd、Rh、Pt中的一种。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述载体为氧化铝或二氧化硅，所述双贵金属为Ru和Rh。
17.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述负载型双贵金属催化剂为Ru-Rh/Al2O3。
18.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述负载型双贵金属催化剂中两种贵金属总负载量为催化剂总质量的0.01~20%，所述催化剂中另外一种贵金属与Ru的质量比为0.002~2.0:1。
19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所述负载型双贵金属催化剂中两种贵金属总负载量为催化剂总质量的0.08~10%，所述催化剂中另外一种贵金属与Ru的质量比为0.05~0.5:1。
20.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，停止进料后，继续反应0.5~3.5h。
21.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，停止进料后，继续反应 1.0~2.0h。
22.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，间苯二甲胺进料速率为100~200g/h。
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