CN114249656A - 一种己二胺的制备方法 - Google Patents
一种己二胺的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114249656A CN114249656A CN202210020267.1A CN202210020267A CN114249656A CN 114249656 A CN114249656 A CN 114249656A CN 202210020267 A CN202210020267 A CN 202210020267A CN 114249656 A CN114249656 A CN 114249656A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- cat
- adiponitrile
- reaction
- reactor
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/44—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers
- C07C209/48—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers by reduction of nitriles
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J25/00—Catalysts of the Raney type
- B01J25/02—Raney nickel
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明提供了一种己二胺的制备方法，将溶剂、催化剂、助催化剂、水加入反应器中，在一定温度和氢气压力下，己二腈连续加入反应器中进行加氢反应生成己二胺；所述催化剂为雷尼钴催化剂，所述催化剂的活性以反应初始吸氢速率表示为250‑350 ml/min·gcat，本发明的方法可以在较低催化剂浓度下反应，反应液中难分离杂质1,2‑环己二胺、N‑乙基己二胺收率均低于0.1%，己二胺收率高于99.0%，有效降低了催化剂单耗和后处理过程的能耗，降低生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种己二胺的制备方法，属于有机催化技术领域。
背景技术
己二胺是一种重要的化工原料，主要用于生产尼龙66、尼龙610以及HDI(1,6-己二异氰酸酯)等。己二胺的生产工艺主要有己二腈法、己二醇法、己内酰胺法、丁二烯法等，但目前大规模生产己二胺的方法都是己二腈法。己二腈法分为高压法和低压法两种，高压法采用铁催化剂，反应温度100-180℃，压力30-35MPa，己二胺选择性约为90％-95％。低压法采用雷尼催化剂，反应温度60-100℃，压力1.8-3MPa。相比高压法，低压法反应条件温和，安全性高，设备投资低，目前世界上生产己二胺的主导工艺路线是低压法工艺。
在低压法合成己二胺的过程中，会生成多种副产物，如氮杂环庚烷、氨基甲基环戊胺、1，2-环己二胺及二己烯三胺等。为了抑制催化剂因铝酸盐沉积导致活性快速下降，需要采用乙醇溶剂，乙醇会和己二胺反应，生成副产物N-乙基己二胺。1，2-环己二胺和N-乙基己二胺的沸点和己二胺接近，与己二胺较难分离，需要进行多次精馏提纯才能得到合格产品，造成后处理过程能耗高。因此，研究如何在反应环节降低1，2-环己二胺和N-乙基己二胺的含量是十分必要的。
文献《己二腈催化加氢制备己二胺的工艺及动力学研究》公开了在间歇釜式反应器中合成己二胺的方法，该方法以乙醇做溶剂，采用雷尼镍催化剂，催化剂用量5％，碱含量0.5％，反应温度75℃，压力3.3MPa，反应时间8h，己二胺收率96％。文中未给出1，2-环己二胺和N-乙基己二胺的收率。
专利US3821305公开了在气液固三相流化床反应器中连续合成己二胺的方法。该方法采用12％的雷尼镍催化剂，碱含量为0.6％，反应温度为75℃，压力为3MPa，己二胺收率可达到99％。虽然可以得到较高的己二胺收率，但是催化剂用量大，单耗高。
专利US5900511公开了在CSTR反应器中连续合成己二胺的方法。反应采用雷尼钴催化剂，以己二胺为溶剂，催化剂用量6.3％，碱含量为0.25％，反应温度75℃，压力3.4MPa，反应过程中间歇性地加入氢氧化铵原位再生催化剂，反应共进行1179h，己二胺收率由100％下降至97％。该方法不使用乙醇做溶剂，因此避免了N-乙基己二胺的生成，但为了维持催化剂的活性，反应需要在极低的空速下进行，停留时间长达10h，效率低。尽管如此，催化剂在反应一段时间后，活性下降明显。另外，专利中并未提及降低1，2-环己二胺含量的方法。
发明内容
为了解决以上技术问题，本发明提供一种己二胺的制备方法，该方法通过使用特定活性的雷尼钴催化剂，并控制进料流率在一定范围，使己二腈可以在较低催化剂浓度下加氢生成己二胺，己二胺收率高于99.0％，同时可以控制反应液中难分离杂质1,2-环己二胺、N-乙基己二胺收率均低于0.1％，有效降低催化剂单耗和后处理过程的能耗，降低生产成本。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种己二胺的制备方法，包括以下步骤：
将溶剂、催化剂、助催化剂、水加入反应器中，在一定温度和氢气压力下，己二腈连续加入反应器中进行加氢反应生成己二胺；所述催化剂为雷尼钴催化剂，所述催化剂的活性以反应初始吸氢速率表示为250-350ml/min·gcat。
进一步地，以己二腈质量计，催化剂用量为3wt％-5wt％，优选3wt％-4wt％。催化剂的活性以反应初始吸氢速率表示为250-350ml/min·gcat。
进一步地，所述催化剂活性的测试方法为：
(1)使用比重法称所测试雷尼钴催化剂4g，催化剂使用乙醇洗涤三次，之后使用200g乙醇将催化剂冲入反应器中；
(2)在反应器中加入3.5g 15％LiOH·H2O水溶液、2.5g去离子水和100g己二腈；
(3)使用氮气和氢气各置换三次，氢气入口管线减压阀调节至5MPa，之后打开氢气阀门；
(4)开启搅拌，升温，当反应温度升至90℃，开始记录瞬时吸氢速率Q1；
(5)在20min内每隔2min记录一次，求得平均瞬时吸氢速率Q。催化剂活性用以下公式计算：
A(ml/min·gcat)＝Q/mcat
式中mcat表示催化剂质量，单位g。
进一步地，所述助催化剂为LiOH、NaOH中的一种或多种，优选LiOH；以催化剂的质量计，助催化剂的用量为催化剂质量的2-12wt％，优选2-7wt％，更优选3wt％-5wt％。助催化剂优选以水溶液的形式加入。
进一步地，反应体系中，水的总用量(包含助剂水溶液中的水)以溶剂和己二腈质量之和计为2wt％-4wt％，优选3wt％-4wt％，一定的水含量有助于维持催化剂的反应活性，延长催化剂寿命。
进一步地，所述溶剂为乙醇，所述己二腈和溶剂的质量比为0.5-1.5:1，优选0.8-1.2:1，己二腈采用进料泵连续加入反应器，根据所选用催化剂活性的不同，控制不同的己二腈进料流率。当催化剂活性为250-300ml/min·gcat，己二腈进料流率为0.2-0.6g/gcat·min，优选0.4g/gcat·min；当催化剂活性大于300ml/min·gcat，小于等于350ml/min·gcat时，己二腈进料流率为0.6-0.8g/gcat·min，优选0.8g/gcat·min。根据催化剂活性的不同选择不同的己二腈进料流率，可以有效控制反应过程中副产物的生成，使反应过程中生成的副产物1，2-环己二胺、N-乙基己二胺的收率均低于0.1％，己二胺收率高于99.0％。
进一步地，所述反应温度为90-100℃，优选90-95℃；所述反应压力为4-6MPa，优选5-6MPa；
进一步地，反应器内设有搅拌装置，搅拌速率700-1000rpm，优选800-1000rpm。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明通过控制催化剂活性和己二腈的进料流率，可以使己二腈在低催化剂浓度下较为快速的反应，己二胺收率可高达99％以上，且在本发明的工艺条件下，催化剂稳定性良好，有效降低了催化剂成本。
(2)通过选用本发明所述活性的雷尼钴催化剂，并控制己二腈进料流率，可有效降低反应过程中生成的难分离杂质1，2-环己二胺、N-乙基己二胺的含量，从而降低后处理能耗。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。
若无特殊说明，以下实施例、对比例中的原料和试剂均通过市售商业途径购买获得。
以下实施例中气相色谱分析条件为：安捷伦DB-5色谱柱，进样口温度280℃，FID检测器温度300℃，柱流速1.5ml/min，氢气流速30ml/min，空气流速400ml/min，程序升温方式为50℃保持2min，以5℃/min升温至80℃，然后以15℃/min升温至280℃，保持10min。
催化剂活性的测试方法为：
(1)使用比重法称所测试雷尼钴催化剂4g，催化剂使用乙醇洗涤三次，之后使用200g乙醇将催化剂冲入反应器中；
(2)在反应器中加入3.5g 15％LiOH·H2O水溶液、2.5g去离子水和100g己二腈；
(3)使用氮气和氢气各置换三次，氢气入口管线减压阀调节至5MPa，之后打开氢气阀门；
(4)开启搅拌，升温，当反应温度升至90℃，开始记录瞬时吸氢速率Q1；
(5)在20min内每隔2min记录一次，求得平均瞬时吸氢速率Q。催化剂活性用以下公式计算。
A(ml/min·gcat)＝Q/mcat
式中mcat表示催化剂质量，单位g。
【实施例1】
首先在反应釜中加入6g雷尼钴催化剂(A＝298.7ml/min·gcat)，200g乙醇溶剂，3.5g 15％LiOH·H2O水溶液，8.8g去离子水。接着分别用氮气和氢气各置换3次，氢气充压至3MPa。开启搅拌，搅拌速率800rpm，升温。当反应温度升至90℃，打开氢气阀门，保持氢气出口减压阀为5MPa。打开己二腈进料泵，以0.4g/gcat·min的流率将己二腈打入反应釜中，反应过程中维持温度为90℃，压力5MPa，己二腈进料共计200g。进料完毕，当瞬时吸氢速率降为0，停止反应，降温，过滤，取样分析。
从开始进料至反应停止共计90分钟，根据分析结果，己二胺收率99.2％，1，2-环己二胺收率0.09％，N-乙基环己胺收率0.066％。
【实施例2】
首先在反应釜中加入12g雷尼钴催化剂(A＝348.9ml/min·gcat)，200g乙醇溶剂，9.8g 15％LiOH·H2O水溶液，11.0g去离子水。接着分别用氮气和氢气各置换3次，氢气充压至3MPa。开启搅拌，搅拌速率800rpm，升温。当反应温度升至95℃，打开氢气阀门，保持氢气出口减压阀为4MPa。打开己二腈进料泵，以0.8g/gcat·min的流率将己二腈打入反应釜中，反应过程中维持温度为95℃，压力4MPa，己二腈进料共计300g。进料完毕，当瞬时吸氢速率降为0，停止反应，降温，过滤，取样分析。
从开始进料至反应停止共计40分钟，根据分析结果，己二胺收率99.5％，1，2-环己二胺收率0.085％，N-乙基环己胺收率0.046％。
【实施例3】
首先在反应釜中加入5g雷尼钴催化剂(A＝251.3ml/min·gcat)，200g乙醇溶剂，1.2g 15％LiOH·H2O水溶液，4.9g去离子水。接着分别用氮气和氢气各置换3次，氢气充压至3MPa。开启搅拌，搅拌速率800rpm，升温。当反应温度升至100℃，打开氢气阀门，保持氢气出口减压阀为6MPa。打开己二腈进料泵，以0.2g/gcat·min的流率将己二腈打入反应釜中，反应过程中维持温度为100℃，压力6MPa，己二腈进料共计100g。进料完毕，当瞬时吸氢速率降为0，停止反应，降温，过滤，取样分析。
从开始进料至反应停止共计108分钟，根据分析结果，己二胺收率99.0％，1，2-环己二胺收率0.077％，N-乙基环己胺收率0.096％。【对比例1】
对比例1的反应条件与实施例1相同，除了己二腈的进料流率为0.8g/gcat·min。
从开始进料至反应停止共计105分钟，根据分析结果，己二胺收率97.0％，1，2-环己二胺收率0.075％，N-乙基环己胺收率0.98％。
【对比例2】
对比例2的反应条件与实施例2相同，除了己二腈的进料流率为0.2g/gcat·min。
从开始进料至反应停止共计135分钟，根据分析结果，己二胺收率98.5％，1，2-环己二胺收率0.84％，N-乙基环己胺收率0.19％。
对比例3
对比例3采用的催化剂活性为382.8ml/min·gcat，除此之外反应条件与实施例2相同。
从开始进料至反应停止共计38分钟，根据分析结果，己二胺收率98.8％，1，2-环己二胺收率0.91％，N-乙基环己胺收率0.041％。
对比例4
对比例4采用的催化剂活性为226.7ml/min·gcat，除此之外反应条件与实施例3相同。
从开始进料至反应停止共计136分钟，根据分析结果，己二胺收率97.6％，1，2-环己二胺收率0.066％，N-乙基环己胺收率0.92％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种己二胺的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将溶剂、催化剂、助催化剂、水加入反应器中，在一定温度和氢气压力下，己二腈连续加入反应器中进行加氢反应生成己二胺；所述催化剂为雷尼钴催化剂，所述催化剂的活性以反应初始吸氢速率表示为250-350ml/min·gcat。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以己二腈质量计，催化剂用量为3wt％-5wt％，优选3wt％-4wt％。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂活性的测试方法为：
(1)使用比重法称所测试雷尼钴催化剂4g，催化剂使用乙醇洗涤三次，之后使用200g乙醇将催化剂冲入反应器中；
(2)在反应器中加入3.5g 15％LiOH·H2O水溶液、2.5g去离子水和100g己二腈；
(3)使用氮气和氢气各置换三次，氢气入口管线减压阀调节至5MPa，之后打开氢气阀门；
(4)开启搅拌，升温，当反应温度升至90℃，开始记录瞬时吸氢速率Q1；
(5)在20min内每隔2min记录一次，求得平均瞬时吸氢速率Q。催化剂活性用以下公式计算：
A(ml/min·gcat)＝Q/mcat
式中mcat表示催化剂质量，单位g。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述助催化剂为LiOH、NaOH中的一种或多种，优选LiOH；以催化剂的质量计，助催化剂的用量为催化剂质量的2-12wt％，优选2-7wt％，更优选3wt％-5wt％；
优选的，助催化剂以水溶液的形式加入；
优选的，水的总用量以溶剂和己二腈质量之和计为2wt％-4wt％，优选3wt％-4wt％。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为乙醇，所述己二腈和溶剂的质量比为0.5-1.5:1，优选0.8-1.2:1。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，当催化剂活性为250-300ml/min·gcat时，己二腈进料流率为0.2-0.6g/gcat·min；当催化剂活性大于300ml/min·gcat小于等于350ml/min·gcat时，己二腈进料流率为0.6-0.8g/gcat·min。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述反应温度为90-100℃，优选90-95℃；所述反应压力为4-6MPa，优选5-6MPa。
8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述反应器内设有搅拌装置，搅拌速率700-1000rpm，优选800-1000rpm。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210020267.1A CN114249656A (zh) | 2022-01-10 | 2022-01-10 | 一种己二胺的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210020267.1A CN114249656A (zh) | 2022-01-10 | 2022-01-10 | 一种己二胺的制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114249656A true CN114249656A (zh) | 2022-03-29 |
Family
ID=80799545
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210020267.1A Pending CN114249656A (zh) | 2022-01-10 | 2022-01-10 | 一种己二胺的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114249656A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115215750A (zh) * | 2022-07-26 | 2022-10-21 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种己二胺的制备方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3972938A (en) * | 1973-03-14 | 1976-08-03 | Basf Aktiengesellschaft | Manufacture of hexamethylene diamine |
| CN101516825A (zh) * | 2006-09-19 | 2009-08-26 | 罗地亚管理公司 | 通过腈类化合物的氢化制备胺的方法 |
| CN103502200A (zh) * | 2011-04-15 | 2014-01-08 | 兰蒂奇化工股份公司 | 用于生产六亚甲基二胺的改进的工艺 |
| CN107805203A (zh) * | 2017-11-15 | 2018-03-16 | 上海应用技术大学 | 一种己二胺的制备方法 |
| CN109647419A (zh) * | 2018-12-20 | 2019-04-19 | 大连理工大学 | 一种稀土金属氧化物改性的己二腈加氢制己二胺高选择性催化剂、制备方法及应用 |
| CN113248389A (zh) * | 2021-05-20 | 2021-08-13 | 重庆华峰化工有限公司 | 一种1,2-环己二胺的生产系统及方法 |
-
2022
- 2022-01-10 CN CN202210020267.1A patent/CN114249656A/zh active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3972938A (en) * | 1973-03-14 | 1976-08-03 | Basf Aktiengesellschaft | Manufacture of hexamethylene diamine |
| CN101516825A (zh) * | 2006-09-19 | 2009-08-26 | 罗地亚管理公司 | 通过腈类化合物的氢化制备胺的方法 |
| CN103502200A (zh) * | 2011-04-15 | 2014-01-08 | 兰蒂奇化工股份公司 | 用于生产六亚甲基二胺的改进的工艺 |
| CN107805203A (zh) * | 2017-11-15 | 2018-03-16 | 上海应用技术大学 | 一种己二胺的制备方法 |
| CN109647419A (zh) * | 2018-12-20 | 2019-04-19 | 大连理工大学 | 一种稀土金属氧化物改性的己二腈加氢制己二胺高选择性催化剂、制备方法及应用 |
| CN113248389A (zh) * | 2021-05-20 | 2021-08-13 | 重庆华峰化工有限公司 | 一种1,2-环己二胺的生产系统及方法 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115215750A (zh) * | 2022-07-26 | 2022-10-21 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种己二胺的制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107001236B (zh) | 一种1,5-戊二胺的纯化方法及1,5-戊二胺 | |
| AU2006204662B2 (en) | Hydrogenation of acetone | |
| CN109574855B (zh) | 连续化制备五甲基二乙烯三胺的方法及用于该方法的催化剂体系 | |
| CN111116381B (zh) | 一种间苯二甲胺加氢制备1,3-环己二甲胺的方法 | |
| CN113620813A (zh) | 一种n，n-二甲基-1，3-丙二胺的制备方法 | |
| CN114249656A (zh) | 一种己二胺的制备方法 | |
| CN101497572A (zh) | 一种基于反应-分离耦合生产叔丁胺的方法 | |
| CN113877630A (zh) | 一种制备双[（3-二甲基氨基）丙基]胺的催化剂及其应用 | |
| CN114522738B (zh) | 一种由3-乙酰氧基丙醛一步加氢制备1,3-丙二醇的方法 | |
| CN106957231A (zh) | N，n′-双(烷基)-对苯二胺的制备方法 | |
| CN1121910A (zh) | 催化剂与使用所述催化剂的苯氢化法 | |
| JP7250929B2 (ja) | シクロドデセンの合成方法および合成装置 | |
| CN114933535B (zh) | 一种膜反应器的制备方法及一种硝基苯联产苯胺和4-氨基二苯胺的方法 | |
| CN113735688B (zh) | 一种丁醇装置废液的回收利用方法 | |
| CN102371185B (zh) | 一种铜系催化剂活化的方法 | |
| CN115215750A (zh) | 一种己二胺的制备方法 | |
| EP3677566B1 (en) | Method for preparing isophorone diamine by means of hydrogenation reduction of isophorone nitrile imine | |
| CA1128064A (en) | Process for preparing saturated omega-amino acids | |
| CN117586130A (zh) | 一种己二胺的制备方法 | |
| US6894192B2 (en) | Process for production of xylylenediamine | |
| CN108623476B (zh) | 一种硝基化合物加氢制备胺类产品的方法 | |
| CN111925341B (zh) | 一种哌嗪的制备方法 | |
| CN113416140B (zh) | 一种制备2-甲基戊二胺的方法 | |
| CN115814820B (zh) | 一种加氢催化剂及其制备方法和一种n,n-二甲基环己胺的制备方法 | |
| CN114805084B (zh) | 一种二环已胺的合成方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |