CN115215750A - 一种己二胺的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种己二胺的制备方法，所述方法采用满足以下两个必要条件的雷尼镍催化剂对己二腈进行加氢反应以制备己二胺：a、催化剂活性指数A为550‑750 ml/(min·gcat)；b、催化剂稳定性指数S为0.60‑1.00。通过该方法制备己二胺具有反应收率高且催化剂循环套用效果好的技术优势，可以避免原料己二腈中残余的重组分杂质对反应的不利影响。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备方法，尤其涉及一种己二胺的制备方法。
背景技术
己二腈(ADN)是重要的化工原料，主要用来加氢生产己二胺，己二胺与己二酸进行聚合反应可以制备尼龙66。
ADN的生产技术主要包括丁二烯氢氰化法、丙烯腈电解二聚法和己二酸氨化脱水法。但这些方法制得的己二腈中大多包含很多副产物，如：1-氨基-2-氰基环戊烯(ACCP)或其互变异构体1-亚氨基-2-氰基环戊烷(ICCP)、重组分杂质等。这些副产物的存在使得必须要对其进行纯化才能符合后续应用的要求。
专利CN113429316A(瑞典国际化工)、CN109608363B(中国天辰工程)均重点讨论了己二腈中关键杂质1-氨基-2-氰基环戊烯(ACCP)对己二腈加氢生产己二胺的不利影响，并分别采用水解精馏、双氧水和有机羧酸氧化等手段将ACCP的含量控制在50ppm以下。
专利CN105992757B(巴斯夫)采用连续精馏法提纯得到作为顶部产物从(R2)排出的ADN具有至少99.0％，优选至少99.5％，更优选至少99.8％的纯度和/或作为顶部产物从(R2)排出的ADN中戊烯腈(PN)、1-氨基-2-氰基环戊烯(ACCP)、2-甲基戊二腈(2-MGN)和2-乙基丁二腈(2-ESN)总量为不大于500ppm，更优选不大于200ppm，更特别地不大于100ppm；同时，使粗ADN在进入精馏设备(R1)之前经受额外纯化以分离出非挥发性高沸点化合物，而挥发性高沸点化合物优选首先经由气态侧取(来自汽提段，即在料流(S1)的引入点下方)与(大部分ADN)一起从精馏设备(R1)排出。
由以上现有技术可以看出，将ADN中ACCP和/或ICCP的含量控制在50ppm以下具有多种可行的路径，在行业内是比较容易达到的。基于需要，本申请人购买了大量国内外主流ADN生产厂家的ADN产品进行了成分解析，发现纯度＞99.5％(优等品)的ADN中ACCP和/或ICCP的含量均在50ppm以下，但重组分杂质的含量仍普遍高达1000ppm左右。事实上，重组分杂质对ADN加氢制己二胺的影响鲜有人关注，并且其纯化分离具有一定的难度，例如专利CN105992757B虽然对ACCP以外的高沸点杂质成分也进行了精馏分离，但由于高沸点化合物组成复杂，并且挥发性质有所不同，导致分离工艺流程长、工序复杂，能耗较高，因此工业应用性和经济性较低。
本申请人在持续研究中发现，由于重组分的存在，即使ADN原料纯度＞99.5％(优等品)，在价格相对低廉的雷尼镍催化剂作用下生产己二胺，其反应收率也很难有进一步提升(通常仅达到95％左右)，并且随着催化剂循环套用次数的增加，反应收率降低明显，成为亟待解决的技术问题。
发明内容
为了解决以上技术问题，本发明提出一种己二胺的制备方法。通过该方法制备己二胺具有反应收率高且催化剂循环套用效果好的技术优势，可以避免原料己二腈中残余的重组分杂质对反应的不利影响。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种己二胺的制备方法，采用满足以下两个必要条件的雷尼镍催化剂对己二腈进行加氢反应以制备己二胺：
a、催化剂活性指数A为550-750ml/(min·gcat)；
b、催化剂稳定性指数S为0.60-1.00；
其中，催化剂活性指数的表达式为：
A＝Q/mcat， 式I
式I中，mcat表示催化剂质量，单位g，Q表示反应初始平均瞬时耗氢速率，单位ml/min；
以下方法为测试催化剂活性指数A的具体方法，作为本发明提供的一项可行的实施方案：
(1)使用比重法称所测试雷尼镍催化剂10g，催化剂使用乙醇洗涤三次，之后使用200g乙醇将催化剂冲入反应器中；
(2)在反应器中加入3.4g、30％NaOH溶液、15g去离子水和100g己二腈；
(3)使用氮气和氢气各置换三次，氢气入口管线减压阀调节至2MPa，之后打开氢气阀门；
(4)开启搅拌，升温，当反应温度升至75℃，开始记录瞬时耗氢速率；加氢反应中需要不断消耗氢气，为了维持反应器中压力不变，需要不断补入氢气，补入氢气的流率可以通过安装在氢气入口管线上的氢气流量计实时计量，每一时刻补入氢气的流率可等同为催化剂消耗氢气的速率，即瞬时耗氢速率；
(5)在20min内每隔2min记录一次，求得平均瞬时耗氢速率Q，再通过上述式I中计算公式计算催化剂活性指数A。
催化剂稳定性指数的表达式为：
S＝A2/A1，式II
式II中，A1为首次测试的催化剂活性指数；A2为对相同催化剂进行二次重复测试的催化剂活性指数。
以下方法为测试催化剂稳定性指数S的具体方法，作为本发明提供的一项可行的实施方案：
(1)按照上述催化剂活性指数的测试方法，测定催化剂活性指数为A1；
(2)步骤(1)中测试完成后，将反应器中的液体过滤出来，加入200ml乙醇对雷尼镍催化剂洗涤三次；
(3)使用步骤(2)洗涤后的催化剂，重复上述催化剂活性指数的测试方法，进行第二次测试，测得活性指数为A2；
(4)通过上述式II中计算公式计算催化剂稳定性指数。
在本发明的一项优选技术方案中，所述己二腈为产品纯度在99.5-99.95％之间的己二腈，例如纯度为99.5％、99.6％、99.75％、99.8％、99.82％、99.87％、99.93％、99.94％、99.95％的己二腈，同时包含质量含量<50ppm的ACCP/ICCP和＜1100ppm的重组分杂质；
优选地，重组分杂质的含量为800-1100ppm；
优选地，重组分杂质包含己二腈二聚体、ACCP二聚体、环戊酮缩合物中的一种或多种。
本发明人经过深度研究发现，市售己二腈产品大多对ACCP和/或ICCP的含量进行了控制，但由于生产方法不同以及重组分较难分离，己二腈产品中仍然存在一定含量的例如己二腈二聚体、ACCP二聚体、环戊酮缩合物等的重组分杂质，并如下式所示。
研究发现，这些重组分杂质的存在是影响加氢产物己二胺收率进一步提升以及催化剂使用寿命的重要因素，但令人意外的是，本发明通过选用符合特定条件的雷尼镍催化剂对己二腈进行加氢反应以制备己二胺，可以避免原料中的重组分杂质对反应的不利影响，从而进一步提高己二胺收率，而且同时发现催化剂使用寿命显著提高，这对提升经济效益具有重要意义。
在本发明的一项优选技术方案中，所述加氢反应中，雷尼镍催化剂的用量为己二腈质量的5-15％，优选10-15％。
在本发明的一项优选技术方案中，所述加氢反应还添加有助催化剂，助催化剂为LiOH、NaOH、KOH中的一种或多种；
优选地，所述助催化剂的用量为雷尼镍催化剂质量的5-15％，优选10-15％。
在本发明的一项优选技术方案中，所述加氢反应的反应溶剂为醇类溶剂，优选乙醇、甲醇、丁醇、异丙醇中的一种或多种；
优选地，醇类溶剂的用量为己二腈质量的1-2倍；
优选地，所述加氢反应中还添加有水，水的用量(包含其他原料如助催化剂引入的水)为己二腈和醇类溶剂总质量的3-10％，优选5-8％。
在本发明的一项优选技术方案中，所述加氢反应的反应温度为70-80℃，反应压力为2-4MPa。本发明中反应压力在无特殊说明的情况下均指表压。
在本发明的一项优选技术方案中，所述加氢反应中，己二腈以0.1-0.3g/(gcat·min)，优选0.1-0.2g/(gcat·min)的进料流速连续加入至反应器。
在本发明的一项优选技术方案中，所述加氢反应的搅拌速率为700-1500rpm，优选1000-1300rpm。
本发明提供了一种无需对己二腈原料中重组分杂质进行复杂的纯化分离，即可高收率制备己二胺的方法，催化剂稳定性好、使用寿命长、单耗低，可显著提高催化剂的循环套用次数，从而降低生产成本并提高经济效益。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。
若无特殊说明，以下实施例、对比例中的原料和试剂均通过市售商业途径购买获得。其中雷尼镍催化剂的相关信息如下文表1所示。
以下实施方式中，反应液通过气相色谱进行分析，分析条件为：安捷伦DB-5色谱柱，进样口温度280℃，FID检测器温度300℃，柱流速1.5ml/min，氢气流速30ml/min，空气流速400ml/min，程序升温方式为50℃保持2min，以5℃/min升温至80℃，然后以15℃/min升温至280℃，保持10min。
【实施例1】
本实施例采用的己二腈采购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，纯度为99.88％，其中ACCP和ICCP杂质含量为37ppm，ACCP二聚体含量110ppm，己二腈二聚体杂质含量944ppm，环戊酮缩合物含量40ppm。
首先在釜底出料口处安装有微米过滤器的反应釜中加入10.0g雷尼镍催化剂1，3.3g、30％NaOH水溶液，100g乙醇溶剂，7.7g去离子水。接着分别用氮气和氢气各置换3次，氢气充压至1MPa。开启搅拌，搅拌速率1000rpm，升温，当反应温度升至70℃，打开氢气入口阀门，保持氢气出口减压阀的表压为2MPa。打开己二腈进料泵，以0.3g/(gcat·min)的流率将己二腈打入反应釜中，反应过程中维持温度为70℃，压力2MPa，己二腈进料共计100g。进料完毕，当瞬时耗氢速率降为0时停止反应，降温，过滤出料，对所得反应液进行取样分析，得知己二胺收率为99.6％。
重复上述反应过程进行催化剂循环套用实验，不同反应批次下的产品收率如表2所示。
【实施例2】
本实施例中采用的己二腈采购自上海麦克林生化科技有限公司，纯度为99.91％，ACCP和ICCP杂质含量为42ppm，ACCP二聚体含量83ppm，己二腈二聚体杂质含量671ppm，环戊酮缩合物含量30ppm。
首先在釜底出料口处安装有微米过滤器的反应釜中加入15.0g雷尼镍催化剂2，7.5g 30％NaOH水溶液，200.0g乙醇溶剂，18.8g去离子水。接着分别用氮气和氢气各置换3次，氢气充压至1MPa。开启搅拌，搅拌速率1300rpm，升温，当反应温度升至80℃，打开氢气入口阀门，保持氢气出口减压阀的表压为4MPa。打开己二腈进料泵，以0.1g/(gcat·min)的流率将己二腈打入反应釜中，反应过程中维持温度为80℃，压力4MPa，己二腈进料共计100g。进料完毕，当瞬时吸氢速率降为0时停止反应，降温，过滤出料，对所得反应液进行取样分析，得知己二胺收率为99.3％。
重复上述反应过程进行催化剂循环套用实验，不同反应批次下的产品收率如表2所示。
【实施例3】
本实施例中采用的己二腈采购自九鼎化学科技有限公司，纯度为99.90％，ACCP和ICCP杂质含量为44ppm，ACCP二聚体含量94ppm，己二腈二聚体杂质含量760ppm，环戊酮缩合物含量34ppm。
首先在釜底出料口处安装有微米过滤器的反应釜中加入12.0g雷尼镍催化剂3，4.8g 30％KOH水溶液，150g甲醇溶剂，11.6g去离子水。接着分别用氮气和氢气各置换3次，氢气充压至1MPa。开启搅拌，搅拌速率1100rpm，升温，当反应温度升至75℃，打开氢气入口阀门，保持氢气出口减压阀的表压为3MPa。打开己二腈进料泵，以0.2g/(gcat·min)的流率将己二腈打入反应釜中，反应过程中维持温度为75℃，压力3MPa，己二腈进料共计100g。进料完毕，当瞬时吸氢速率降为0时停止反应，降温，过滤出料，对所得反应液进行取样分析，得知己二胺收率为99.5％。
重复上述反应过程进行催化剂循环套用实验，不同反应批次下的产品收率如表2所示。
【实施例4】
本实施例中采用的己二腈采购自北京伊诺凯科技有限公司，纯度为99.89％，ACCP和ICCP杂质含量为46ppm，ACCP二聚体含量99ppm，己二腈二聚体杂质含量805ppm，环戊酮缩合物含量36ppm。
首先在釜底出料口处安装有微米过滤器的反应釜中加入13.0g雷尼镍催化剂4，5.6g 30％KOH水溶液，200g甲醇溶剂，17.1g去离子水。接着分别用氮气和氢气各置换3次，氢气充压至1MPa。开启搅拌，搅拌速率1200rpm，升温，当反应温度升至78℃，打开氢气入口阀门，保持氢气出口减压阀的表压为2.5MPa。打开己二腈进料泵，以0.2g/(gcat·min)的流率将己二腈打入反应釜中，反应过程中维持温度为78℃，压力2.5MPa，己二腈进料共计100g。进料完毕，当瞬时吸氢速率降为0时停止反应，降温，过滤出料，对所得反应液进行取样分析，得知己二胺收率为99.3％。
重复上述反应过程进行催化剂循环套用实验，不同反应批次下的产品收率如表2所示。
【对比例1】
按照与实施例1基本相同的方法制备己二胺并进行催化剂循环套用实验，区别仅在于，将雷尼镍催化剂1替换为表1中产品指标的雷尼镍催化剂5。
本对比例中，首次反应的己二胺收率为94.1％，催化剂循环套用测试结果如表2所示。
【对比例2】
按照与实施例1基本相同的方法制备己二胺并进行催化剂循环套用实验，区别仅在于，将雷尼镍催化剂1替换为表1中产品指标的雷尼镍催化剂6。
本对比例中，首次反应的己二胺收率为95.2％，催化剂循环套用测试结果如表2所示。
【对比例3】
按照与实施例1基本相同的方法制备己二胺并进行催化剂循环套用实验，区别仅在于，将雷尼镍催化剂1替换为表1中产品指标的雷尼镍催化剂7。
本对比例中，首次反应的己二胺收率为92.5％，催化剂循环套用测试结果如表2所示。
表1、各实施例、对比例中雷尼镍催化剂的相关信息
表2、各实施例、对比例中催化剂在不同反应批次下的产品收率
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种己二胺的制备方法，其特征在于，采用满足以下两个必要条件的雷尼镍催化剂对己二腈进行加氢反应以制备己二胺：
a、催化剂活性指数A为550-750ml/(min·gcat)；
b、催化剂稳定性指数S为0.60-1.00；
其中，催化剂活性指数的表达式为：
A＝Q/mcat， 式I
式I中，mcat表示催化剂质量，单位g，Q表示反应初始平均瞬时耗氢速率，单位ml/min；
催化剂稳定性指数的表达式为：
S＝A2/A1， 式II
式II中，A1为首次测试的催化剂活性指数；A2为对相同催化剂进行二次重复测试的催化剂活性指数。
2.根据权利要求1所述的己二胺的制备方法，其特征在于，所述己二腈为产品纯度在99.5-99.95％之间的己二腈，同时包含质量含量<50ppm的ACCP/ICCP和＜1100ppm的重组分杂质；
优选地，重组分杂质的含量为800-1100ppm；
优选地，重组分杂质包含己二腈二聚体、ACCP二聚体、环戊酮缩合物中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的己二胺的制备方法，其特征在于，所述加氢反应中，雷尼镍催化剂的用量为己二腈质量的5-15％，优选10-15％。
4.根据权利要求3所述的己二胺的制备方法，其特征在于，所述加氢反应还添加有助催化剂，助催化剂为LiOH、NaOH、KOH中的一种或多种；
优选地，所述助催化剂的用量为雷尼镍催化剂质量的5-15％，优选10-15％。
5.根据权利要求1-4任一项所述的己二胺的制备方法，其特征在于，所述加氢反应的反应溶剂为醇类溶剂，优选乙醇、甲醇、丁醇、异丙醇中的一种或多种；
优选地，醇类溶剂的用量为己二腈质量的1-2倍；
优选地，所述加氢反应中还添加有水，水的用量为己二腈和醇类溶剂总质量的3-10％，优选5-8％。
6.根据权利要求1-4任一项所述的己二胺的制备方法，其特征在于，所述加氢反应的反应温度为70-80℃，反应压力为2-4MPa。
7.根据权利要求6所述的己二胺的制备方法，其特征在于，所述加氢反应中，己二腈以0.1-0.3g/(gcat·min)，优选0.1-0.2g/(gcat·min)的进料流速连续加入至反应器。
8.根据权利要求7所述的己二胺的制备方法，其特征在于，所述加氢反应的搅拌速率为700-1500rpm，优选1000-1300rpm。
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