CN101855197A - 通过腈化合物的氢化生产胺的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及在催化剂的存在下通过腈化合物的氢化生产胺化合物的方法。更具体地说，涉及在基于拉尼金属的催化剂的存在下并且在不存在醇溶剂的情况下通过二腈化合物的连续氢化生产二胺的方法。该方法包括提取反应介质中存在的催化剂的一部分。提取的催化剂部分经过再生过程以获得具有低于新鲜催化剂的催化活性但是较高的催化活性。根据确定的比率将再生的催化剂与新鲜催化剂一起再循环到反应介质中。本发明方法使得尤其可以降低生产每吨胺的催化剂消耗。

Description

通过腈化合物的氢化生产胺的方法

技术领域

本发明涉及在催化剂的存在下通过腈化合物的氢化生产胺化合物的方法。

更具体地说，本发明涉及在基于拉尼金属(métal de Raney)的催化剂的存在下并且在不存在醇溶剂的情况下通过二腈化合物的连续氢化生产二胺的方法。

背景技术

工业上使用的生产胺化合物的方法之一是腈化合物的催化氢化。

例如，作为用于生产很多化合物或聚合物的重要化学中间体，六亚甲基二胺主要通过己二腈的催化氢化来生产。

作为例子，可以提及在作为催化剂的金属氧化物如氧化铁或氧化钴的存在下己二腈的氢化方法。这些方法通常在高的压力和温度下并且经常在氨的存在下进行。

广泛应用的其它氢化方法在于，在作为助催化剂的碱性化合物和水或醇的存在下，使用基于拉尼金属、特别是拉尼镍或拉尼钴的体系作为催化剂。在这些方法中，在相对较低的压力和温度下并且在不存在氨的情况下进行反应。后者的使用基于拉尼金属的催化剂的氢化方法可以在某些类型的反应器中使用。这是因为，由于该催化剂是自燃的，使用的反应器必须使得可以有效控制催化剂向反应介质中的连续引入。也需要控制悬浮于反应介质中的催化剂的量并保证该悬浮体的受操控的和受控制的循环。

然而，当这些催化剂在某些条件下在腈化合物的氢化方法中使用时，它们的活性可受到显著影响。

Chemical Engineering Science，Vol.47，No.9-11，2 289 94(1992)中公开的一篇文章指出，腈化合物使基于拉尼镍或拉尼钴的催化剂减活化。为了降低该减活化作用，Chemical Engineering Science，Vol.35，135-141(1980)中公开的文章提出使用具有高的反应介质循环速度的反应器以获得最优的混合条件和湍流，以防止形成具有高浓度的腈化合物的区域。这是因为高浓度的腈化合物导致催化剂的减活化作用。

作为用于降低催化剂的活性下降的方案，所有这些方法使用的系统使得能够有效混合反应介质并从而得到在反应器中的任何点都相同的反应物和催化剂浓度。

这样的混合质量是难以获得的，并且需要复杂的设备，例如专利申请WO 00/37424中记载的那些，它涉及使用静态混合器以改善反应器中任意点的混合质量以及浓度均匀性。

此外，当在在活塞条件下运行的反应器中连续进行氢化反应时，可以应用这些方案，所述反应器例如为在具有悬浮催化剂床层循环的情况下运行的鼓泡塔，这些反应器包含鼓泡塔和用于分离气体的旋风分离头，下文将其称为RTC型反应器。

这些方法的另一特征在于通过在催化剂上形成并沉积铝酸盐而导致的催化剂的快速减活化现象。

为了防止该现象或降低该现象，已提出向反应介质中添加醇以使得可以溶解铝酸盐并降低其在催化剂上的沉积。然而，由于铝酸盐的结晶，需要定期进行装置的停机以便清理和去除装置部件上的铝酸盐沉积物。

该方法还具有包括蒸馏和醇分离操作的缺点。此外，醇可以与形成的胺如六亚甲基二胺(HMD)反应形成杂质如N-乙基六亚甲基二胺的亚胺，它难以与形成的二胺分离。也提出了不使用醇但是使用水的氢化方法，例如专利US 3 056 837、4 429 159和4 491 673中所记载。

然而，为了保持反应介质中的催化剂的高活性，需要提取显著量的废催化剂并将该量的催化剂用新鲜催化剂替代。因此，催化剂消耗高并影响该方法的经济性。

发明内容

本发明的一个目的是提供在基于拉尼金属的催化剂的存在下，在包含水的介质中，在不存在醇的情况下，将腈化合物氢化成胺化合物的连续方法，该方法使得可以在反应器中保持合适的催化活性，同时生产每吨胺化合物的催化剂消耗低。

为此，本发明提供通过含有至少一个腈官能团的化合物的氢化来生产含有至少一个胺官能团的化合物的方法，该方法在于：

-将包含氢气的气体和包含至少一个腈官能团的组分进料到活塞型反应器中，反应介质在所述反应器中循环，该反应介质包含基于拉尼金属的催化剂的悬浮颗粒、无机碱和水；

-在与催化剂分离后，在该活塞反应器的出口提取包含含有至少一个胺官能团的化合物的反应介质的一部分，并将其余部分再循环到活塞反应器中，

-将分离的催化剂再循环到活塞反应器中，

-将新鲜催化剂流进料到活塞反应器中，

其特征在于，分离的催化剂的一部分在被再循环到反应介质中之前经过再生过程，所述再生过程包括用水洗涤催化剂以去除大部分有机化合物的步骤，经洗涤的催化剂经过用碱的处理以溶解形成的铝酸盐的大部分，然后用碱金属氢氧化物水溶液和/或水洗涤。

“新鲜催化剂”指的是还未在氢化反应中使用过的催化剂。

根据本发明的一个特征，再循环的再生催化剂的质量流速R和进料的新鲜催化剂的质量流速N应当有利地满足以下关系式I：

$0.60\≤\frac{R}{R+N}\≤0.95---\left(I\right)$

优选地，这些流速R和N应当有利地满足以下关系式II：

$0.70\≤\frac{R}{R+N}\≤0.90---\left(\mathrm{II}\right)$

对再生催化剂和新鲜催化剂的流速的R和N的这种控制使得可以控制反应介质中的催化剂的平均活性，从而优化新鲜催化剂的流速以便将生产每吨胺的催化剂消耗最小化，同时保持工艺操作的最优条件，例如腈的转化率、二胺的选择性。

质量流速R和N表示为每单位时间的催化剂重量。

新鲜催化剂的平均质量流速N由对于该装置或氢化方法所期望的生产量确定，并且更具体地取决于进料到装置中腈化合物的流速。

适合于本发明的催化剂为拉尼金属，例如拉尼镍或拉尼钴，优选拉尼镍。

可以有利地与拉尼金属一起使用助催化剂元素。这些助催化剂元素选自属于元素周期表第IIB、IVB至VIIB族的元素。有利地，助催化剂元素选自钛、铬、锆、钒、钼、锰、钴、镍、锌、铁以及它们的组合。

根据本发明的方法，与反应介质分离的催化剂部分经过再生过程，这使得可以获得对应于新鲜催化剂的催化活性的35％至80％、优选40％至70％的催化活性。

催化剂的该活性表示为，在为测量方法确定的温度和压力以及KOH/催化剂质量比条件下，对于由单位时间定义的拉尼镍催化剂的量，在己二腈还原成六亚甲基二胺的过程中消耗的氢的摩尔量。

催化剂的初始活性通过进行下述程序来确定：

将用氩除气的50ml去离子水倒入250ml烧杯中。

用刮刀取约2克待分析的催化剂的浆料。

将测试样品加入该烧杯中并加入100ml除气的去离子水。

搅拌该介质以使待分析的催化剂悬浮。

通过在该烧杯底部放置磁性盘，将水与催化剂分离。

将除气的去离子水排空。

将150ml除气的去离子水倒入该烧杯中。

将该烧杯置于磁体上：将洗涤用水排空，然后加入50至100ml除气的去离子水。

将该催化剂用除气的去离子水洗涤。在洗涤结束时，水的pH值必须在7附近。

将比重瓶用该催化剂的上清液装满。

称量该比重瓶以定义天平的零点。

将该比重瓶从天平中拿出。

用吸管从该比重瓶中取出少量水。

用相同的吸管从烧杯中提取催化剂。

将一定量的催化剂引入该比重瓶中，并用上清液再调整该比重瓶。

称量比重瓶，并读出装满水和催化剂的比重瓶与装满水的比重瓶之间的质量差(M)。催化剂的重量m_催化剂等于1.15×M。

通过重复以上称量操作再调整比重瓶中的催化剂的量，直到获得期望的量：

待提取的催化剂的量有利地等于：

精确地约0.4000g的废的、再生的或刚洗涤的催化剂：

(0.3960g≤m_催化剂≤0.4040g)

记录加入比重瓶中的催化剂的质量m_催化剂(精度：0.0001克)。

将清洁且干燥的反应器及其支撑物置于小天平(trébuchet)上。将天平归零。

将比重瓶的内容物倒入清洁且干燥的反应器中。

将比重瓶用必要量的去离子水润洗，以收集引入该比重瓶中的全部催化剂。

在反应器的底部使用磁性盘去除尽可能多的水。

使用合适的微量注射器(即47μl)将6.8N氢氧化钾KOH加入催化剂中。

用去离子水补充，以便反应器中的溶液重量等于4.66g。

将37.8g纯HMD加入反应器中。

将反应器放入中试规模的设备中并开始加热(设定温度为80℃)。

将反应器的顶部空间用氮气吹扫3次。

接通50bar压力的氢气源。

通过接纳氢气并排放，用氢气将反应器的顶部空间吹扫。该操作重复3次，同时保持或恢复氢气源的压力。

在用氢气对反应器的三次吹扫结束时，将反应器加压到20bar氢气。

开始搅拌(设定温度为80℃，搅拌速率为2000转/分)。

用装有其加长针头的玻璃注射器提取精确地约6.00克己二腈。

将天平用已加料的装有其针头的注射器归零。

将己二腈引入滴液漏斗中。

称量空的装有其针头的注射器。

记录引入滴液漏斗中的己二腈的质量m_ADN(它必须在5.70和6.30克之间)。

将反应器置于来自氢气源的氢气压力下，并在氢气源中恢复50bar的压力。确认氢气源和反应器压力保持恒定。

一旦温度和搅拌已达到，开启滴液漏斗的阀门，在一次操作中首先轻微地开启然后完全开启，以将AdN引入反应器中。

反应器中的压力应当升至25bar。

从氢气源向反应器的氢气供应保持开启，直到氢气压力曲线稳定。

在整个反应过程中，记录氢气源中的氢气压力随着时间的变化。

当反应器中的氢气压力稳定时，将向反应器的氢气进料关闭。

停止反应器的加热，并将反应介质冷却到45℃的温度。

将反应器缓慢减压，并停止搅拌。

将反应器的顶部空间用氮气吹扫三次。

将反应器的内容物排空到容器中，并用去离子水润洗。

通过下式给出的反应的初始速度确定催化剂的活性：

Δt_初始是如果在反应过程中一直更新催化剂，氢化将要花费的以分钟计的时间。它通过用于记录反应开始时的压力的曲线的斜率与反应结束时的斜率(通常为零)的交点的横坐标来确定。该曲线代表氢气源中的氢气压力随着时间的变化。

氢化的初始速度用摩尔H₂.g^-1cata.s^-1表示。

根据本发明，再生过程包括洗涤待再生的催化剂以去除大部分有机化合物的第一步，所述有机化合物特别是形成的胺，例如六亚甲基二胺。

该洗涤用水进行，有利地进行相继的多次洗涤以在最终的洗涤用水中获得小于或等于1重量％的有机化合物重量浓度。优选地，该有机化合物浓度通过确定该洗涤用水中所含的胺的量来进行测定。

该洗涤也可以在一个或多个逆流塔或包含固定床形式的待洗涤催化剂的塔中连续地进行。

有利地，用温度在10℃和50℃之间的水进行洗涤，优选地用环境温度(20-50℃)的水进行洗涤，以防止塔或洗涤器的结垢。

然后将经洗涤的催化剂用强碱处理，以便特别地溶解形成的铝酸盐。作为合适的碱，可优选使用碱金属氢氧化物，氢氧化钠是优选的氢氧化物。

使用的碱溶液包含10重量％至25重量％的氢氧化钠。

该处理优选地在大于80℃的温度下进行，有利地在氢氧化钠溶液的沸点进行。

它可以在间歇过程中进行或在连续过程中进行。

用氢氧化钠的处理时长必须足以产生相当于新鲜催化剂的催化活性的至少35％的催化剂活性再生，有利地至少39％。

此外，用碱性化合物的处理使得可以通过侵蚀金属铝而产生氢气。该氢气使得可以对催化剂进行调节。

经过如此处理的催化剂进行进一步的洗涤步骤以去除可溶的铝酸盐。

该洗涤可以包括相继的多次洗涤，或者可以在例如逆流洗涤塔中连续进行。

该洗涤有利地用温度在40℃至90℃之间的水进行，以促进铝酸盐的去除。作为洗涤液，也可以使用碱金属氢氧化物水溶液，优选氢氧化钠水溶液，最小浓度为0.012g/l氢氧化钠，有利地在0.012重量％和0.040重量％之间。该洗涤溶液可以有利地用于进行最后的洗涤步骤，或者用于整个洗涤过程。

将洗涤一直进行到在最终的洗涤用水中获得大于或等于0.012重量％的碱金属氢氧化物(氢氧化钠)重量浓度。如果碱金属氢氧化物(氢氧化钠)浓度小于该值，则存在发生铝酸盐的沉淀的风险。

在洗涤后，将再生的催化剂直接再循环到反应介质中，或者在向反应介质中进料之前与新鲜催化剂混合。

该再生过程有利地在空气中进行。

然而，也可以将其在惰性气氛或不含氧的气氛中进行。

还有利的是，使用除氧的水和溶液作为洗涤用水和氢氧化钠溶液。

本发明方法应用于腈或二腈向胺或二胺的氢化。它特别应用于选自以下的二胺的生产：丙二胺、二氨基丁烷、五亚甲基二胺、2-甲基五亚甲基二胺和六亚甲基二胺。

它更具体地应用于己二腈向六亚甲基二胺的氢化。

根据本发明，氢化反应在溶剂的存在下进行，该溶剂有利地由氢化获得的胺构成。例如，在己二腈的氢化的情况下，有利地将六亚甲基二胺用作反应介质的主要组分。反应介质中胺的浓度有利地在氢化反应介质的液相的50重量％和99重量％之间，优选60重量％和99重量％之间。

该氢化反应在作为反应介质的另一组分的水的存在下进行。该水通常以总反应介质的液相的小于或等于50重量％的量存在，有利地小于或等于20重量％，更优选在0.1重量％和15重量％之间。

该氢化反应在碱性化合物的存在下进行，该碱性化合物优选为无机碱，例如LiOH、NaOH、KOH、RbOH、CsOH和它们的混合物。优选使用NaOH和KOH。

确定加入的碱的量，以便每千克催化剂具有至少0.1mol碱，优选每kg催化剂具有0.1至2mol碱，更有利地每kg催化剂具有0.3至1.5mol碱。

该氢化反应在小于或等于150℃，优选小于或等于120℃，更优选小于或等于100℃的温度下进行。该反应温度通常在50℃和100℃之间。

反应器中的氢气压力约在0.10和10MPa之间。

具体实施方式

根据本发明的一个优选实施方案，本发明的氢化反应在以下参照附图1和2说明的装置或设备中连续进行，所述附图表示适于实施本发明的装置的实施方案的示意图。

适于实施本发明方法的装置使得可以在与所述催化剂的尽可能低的减活化作用相容的时间内，产生出色的气体/液体接触，在接触后这两相的快速且有效的分离，氢化产物和催化剂的连续分离以及后者的再循环。

所述装置包括三个主要部分：根据鼓泡塔原理在悬浮的催化剂床的循环下运行的活塞反应部分，气体/液体分离部分，以及具有所述催化剂的再循环以及液体(氢化产物)的提取的催化剂/液体分离部分。

因此，使得可以实施该方法的装置在活塞反应器出口包括催化剂颗粒的沉降区域(催化剂/液体分离部分)，上清液相通过第一外部回路再循环到活塞反应器中，该第一外部回路包括含有胺的介质的提取，沉降相通过第二外部回路再循环到活塞反应器中。

反应部分通常包括一个或多个U形管，其分支是竖直的或者相对于竖直略微倾斜，每个U形管的分支之一提供气体/液体/固体催化剂分散体的上升，另一个提供至少部分脱气的液体的返回。它还在上升分支的底部包括入口：氢气入口，二腈入口，助催化剂入口，催化剂入口和再循环的催化剂的入口；催化剂入口可以包括用于引入新鲜催化剂和再生催化剂的混合物的单股进料，或者用于新鲜催化剂和用于再生催化剂的两股独立的进料。气体/液体分离部分由竖直圆筒构成，该圆筒包括一个或多个切向入口(来自反应器的上升分支)、一个或多个切向出口(朝向反应器的下降分支)、气体出口和朝向液体/固体分离的反应混合物出口。用于气体/液体/固体催化剂分散体的入口位于脱气液体的离开点以上的点上。该部分形成旋风分离头。

液体/固体分离部分由沉降器构成，其使得可以将氢化产物与催化剂分离并将所述催化剂再循环。连续地提取氢化产物，而将在沉降器中分离的催化剂悬浮体返回到氢气引入点上游的反应部分。根据本发明，提取该催化剂悬浮体的一部分以进行再生处理。

适于本发明方法的装置可以通过图1以实例的方式进行说明。它包括竖直圆筒管(1)，该圆筒管通过弯管(2)与水平管(3)连接，该水平管沿切向开口于气体/液体分离器(4)中，该分离器由直径大于管(1)的直径的竖直圆筒构成。

分离器(4)包括气体或蒸汽排放管线(5)。沿分离器的切向并在位于管(3)的入口点之下的点开始的水平管(6)通过弯管(7)与第二竖直管(8)连接，所述第二竖直管与管(1)通过弯管(9)连通。管(1)和(8)与弯管(9)的组合形成U形。管(1)在其底部包括氢气引入管线(10)和二腈引入管线(13)。如图1所示，管(1)和(8)可以包括可以进行冷却流体或加热流体的循环的夹套(11)和(12)。弯管(9)包括催化剂入口(30)和再循环催化剂的入口(21)。

管(1)和(8)可以是竖直的或略微倾斜的(在后一种情况下，优选使得它们的轴线向下汇聚)。

根据化学工程的通常规则计算弯管(2，7，9)的曲率半径，使得在整个回路中循环的物质的压力损失尽可能低。它们的曲率角可以从45°到135°变化，优选从60°到120°变化。

在图1中，将氢气通过管线(10)引入。该管线可以装有任何通常的分散设备，但是位于管(1)的轴线上的与壁齐平的简单管就已足够。该管线(10)连接于氢气源，并且氢气可以以大气压或更高的压力引入。

气体的排放管线(5)可以连接于用于处理与氢化产物分离的气体的任何设备。根据图1所示的设备，来自(5)的气体通过冷凝器(14)，在其中将在分离器(4)中携带的蒸汽与氢气分离。将获得的冷凝物通过管线(31)再循环到装置中。然后过量的氢气经由包括排放系统(15)的管道通过压缩机(16)，然后，在(17)中引入用于补偿氢化过程中消耗的以及排放掉的氢气的一定量氢气后，将其再循环到(10)中。

需要提取经过脱气且不含催化剂的所形成的氢化产物。为了能够提取清澈的氢化产物，即基本不包含催化剂的氢化产物，将沉降器(18)直接置于分离器(4)下方。气相已在分离器(4)中分离的液体/催化剂悬浮体进入沉降器(18)。

沉降器(18)由以锥体(20)为末端的圆筒(19)构成。

管道(21)用于连续地将浓缩的催化剂浆料返回弯管(9)中。不含催化剂的氢化产物通过与罐(23)连接的管道(22)排出，该罐装有溢流管(24)，该溢流管使得可以连续地提取清澈的氢化产物，通过等体积的二腈、溶剂和催化剂混合物的连续引入，将整个装置的水平面保持恒定。将在锥体(20)中沉降的催化剂通过管线(21)再循环到管(9)中。

图2更详细地示出了本发明范围内的沉降的具体形式。为了一方面防止催化剂和氢化产物的物质过快运动传播到沉降器(18)中，另一方面防止氢气进入沉降器中，需要这两个区域(气体/液体分离部分和液体/固体分离部分)之间的分离。然而，它无论如何不能导致催化剂的沉积。这样的结果是通过在分离器(4)和沉降器(18)之间安放隔板(26)而获得的，通过管道(27)保证在气体/液体分离器和沉降器之间的循环，计算该管道的直径以使得显著降低液体的速度(例如低于0.5米/秒的值)。

该管道(27)通过直径大于或等于该管道(27)直径的管延伸到沉降器内。

以上所述的用于实施将己二腈氢化成六亚甲基二胺的方法的设备或装置的使用使得可以获得氢气在液体反应混合物中的良好分散。在整个U形管内，该分散是稳定且均匀的。如以上所述，该装置使得可以在没有催化剂的显著减活化作用的情况下将待提取的氢化产物与待再循环的所述催化剂连续分离，这使得可以容易地提取拟再生的一部分催化剂。

根据本发明，通过管线(21)再循环的一部分催化剂浆料通过阀(32)进行提取。

将如此分离的催化剂浆料流进料到示意性图示的用于用水洗涤的装置(33)中。该洗涤装置可以包括搅拌洗涤器或一个或多个洗涤塔，特别是用于连续操作的逆流塔。

在根据上述条件进行洗涤后，将催化剂进料到碱性处理装置(34)中。该装置可以包括一个或多个搅拌反应器。使用强碱的处理可以间歇或连续进行。

在碱性处理后，将再生的催化剂进料到与装置(33)类似的另一洗涤装置(35)中。

在图示的实例中，将再生并洗涤的催化剂与通过导管(30)进料到反应器部分(9)中的新鲜催化剂流混合。

在另一实施方案中，将再生的催化剂直接进料到反应器(9)中。

在以下纯粹示例性的实施例中，将说明本发明的细节和优点。

实施例1：

在图1所示的装置中，在82℃的温度下和23bar的压力下，将己二腈连续地氢化成六亚甲基二胺。反应介质含有通过管(13)进料的己二腈、通过管(17)进料的氢气、氢氧化钾、六亚甲基二胺、水和包含拉尼镍的催化剂。将对应于进料的新鲜催化剂量的一部分废催化剂去除。

确定己二腈和新鲜催化剂的流速以便以大于或等于98.5％的选择性生产六亚甲基二胺。

根据本发明，将通过管道(21)再循环的催化剂浆料的一部分通过阀(32)分离并进料到再生过程中。如此分离的催化剂的质量流速用数值R表示。

在第一步中，将催化剂浆料用温度为40℃的水洗涤。进行相继的多次洗涤。在最终的洗涤用水中，通过气相色谱测定确定的六亚甲基二胺浓度为3000ppm。

在第二步中，将经过洗涤的催化剂引入具有20重量％的氢氧化钠溶液的搅拌反应器中。将该混合物在介质的沸点下保持3小时。

然后在第三步中将经过处理的催化剂用80℃的水洗涤。进行相继的多次洗涤。最终的洗涤用水包含0.03重量％的氢氧化钠。

如此获得的催化剂具有等于新鲜催化剂的催化活性的60％的催化活性。

将质量流速为R的再生催化剂与质量流速为N的新鲜催化剂混合，从而保持等于0.8的再生催化剂比例R/(R+N)。

在这些条件下，对于反应器的最优运行，每生产一吨HMD所消耗的新鲜催化剂为0.50kg。

对比实施例：

重复实施例1，不同之处在于将所有分离的催化剂通过管道(21)再循环到反应器中。

如实施例1中一样，确定己二腈和新鲜催化剂的流速以便以大于或等于98.5％的选择性生产六亚甲基二胺。

在这些条件下，对于反应器的最优运行，每生产一吨HMD所消耗的新鲜催化剂为1.35kg。

Claims (26)

1.通过含有至少一个腈官能团的化合物的氢化来连续生产含有至少一个胺官能团的化合物的方法，其特征在于该方法在于：

-将包含氢气的气体和包含至少一个腈官能团的化合物进料到活塞型反应器中，反应介质在所述反应器中循环，该反应介质包含基于拉尼金属的催化剂的悬浮颗粒、无机碱和水；

-在与催化剂分离后，在该活塞反应器的出口提取包含含有至少一个胺官能团的化合物的反应介质的一部分，并将其余部分再循环到活塞反应器中，

-将分离的催化剂再循环到活塞反应器中，

-将新鲜催化剂流进料到活塞反应器中，

其特征在于，分离的催化剂的一部分经过再生过程，所述再生过程包括用水洗涤以去除有机化合物的第一步，用强碱处理的第二步，以及用碱金属氢氧化物水溶液和/或水洗涤的第三步。

2.根据权利要求1的方法，其特征在于，再循环的再生催化剂的质量流速R和进料的新鲜催化剂的质量流速N应当满足以下关系式I：

$0.60\≤\frac{R}{R+N}\≤0.95---\left(I\right).$

3.根据权利要求2的方法，其特征在于，再循环的再生催化剂的质量流速R和进料的新鲜催化剂的质量流速N应当满足以下关系式II：

$0.70\≤\frac{R}{R+N}\≤0.90---\left(\mathrm{II}\right).$

4.根据权利要求1的方法，其特征在于，用水洗涤的第一步用温度在10℃和50℃之间的水进行。

5.根据权利要求1或4之一的方法，其特征在于，进行第一步的用水洗涤以在最终的洗涤用水中获得小于或等于1重量％的有机化合物浓度。

6.根据以上权利要求之一的方法，其特征在于，用含有碱金属氢氧化物的水溶液进行碱性处理。

7.根据权利要求6的方法，其特征在于，该碱金属氢氧化物为氢氧化钠。

8.根据权利要求6或7的方法，其特征在于，上述溶液中碱金属氢氧化物的浓度在10重量％至25重量％之间。

9.根据权利要求6至8之一的方法，其特征在于，该碱性处理在高于80℃的温度下进行。

10.根据以上权利要求之一的方法，其特征在于，第三步的用水洗涤用碱金属氢氧化物最小浓度为0.012重量％、温度在40℃和90℃之间的碱金属氢氧化物水溶液和/或水进行。

11.根据以上权利要求之一的方法，其特征在于，进行第三步的洗涤以在最终的洗涤用水中获得大于或等于0.012重量％的碱金属氢氧化物浓度。

12.根据权利要求10或11之一的方法，其特征在于，该碱金属氢氧化物为氢氧化钠。

13.根据以上权利要求之一的方法，其特征在于，该再生过程在空气中进行。

14.根据以上权利要求之一的方法，其特征在于，催化剂的该再生过程在不含氧的气氛或惰性气氛中进行。

15.根据权利要求14的方法，其特征在于，用于洗涤步骤的水和碱金属氢氧化物溶液是经过除氧的。

16.根据以上权利要求之一的方法，其特征在于，再生的催化剂具有对应于新鲜催化剂的催化活性的35％至80％的催化活性。

17.根据权利要求16方法，其特征在于，再生的催化剂具有对应于新鲜催化剂的催化活性的40％至70％的催化活性。

18.根据以上权利要求之一的方法，其特征在于，腈化合物为己二腈，合成的胺为六亚甲基二胺。

19.根据权利要求1方法，其特征在于，反应介质包含由氢化反应产生的胺构成的溶剂。

20.根据以上权利要求之一的方法，其特征在于，它在活塞反应器出口包括催化剂颗粒的沉降区域，上清液相通过第一外部回路再循环到活塞反应器中，该第一外部回路包括含有胺的介质的提取，沉降相通过第二外部回路再循环到活塞反应器中。

21.根据以上权利要求之一的方法，其特征在于，该催化剂基于拉尼镍或拉尼钴。

22.根据权利要求21的方法，其特征在于，催化剂包括选自属于元素周期表第IIB、IVB至VIIB族的元素及其组合的助催化剂。

23.根据以上权利要求之一的方法，其特征在于，无机碱选自LiOH、NaOH、KOH、RbOH、CsOH或它们的混合物。

24.根据权利要求23的方法，其特征在于，无机碱选自KOH和NaOH或它们的混合物。

25.根据权利要求23或24的方法，其特征在于，反应介质中的碱的量为每kg催化剂0.1mol碱至每kg催化剂2mol碱。

26.根据以上权利要求之一的方法，其特征在于，反应温度在50℃和150℃之间，氢气压力在0.1MPa和10MPa之间。

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