KR101203025B1 - 니트릴 화합물의 수소화에 의한 아민의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 촉매의 존재 하에서 니트릴 화합물의 수소화에 의해 아민 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 보다 자세하게는, 본 발명은 라니 금속을 포함하는 촉매의 존재하에서 또한 알코올 용매의 부재하에서 디니트릴 화합물의 연속 수소화에 의한 디아민의 제조 방법에 관한 것이다. 본 방법은 반응 매질 중 존재하는 촉매의 일부를 회수하는 것을 포함한다. 회수된 촉매의 일부는 새로운 촉매보다 낮지만 여전히 높은 촉매 활성을 가진 촉매를 얻기 위한 재생 공정을 받게 된다. 재생된 촉매는 소정의 비에 따라서 새로운 촉매와 함께 반응 매질로 재순환된다. 본원의 방법은 생성된 아민의 톤당 촉매의 소모를 저감시키는데 특히 사용될 수 있다.

Description

니트릴 화합물의 수소화에 의한 아민의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING AMINES BY NITRILE COMPOUND HYDROGENATION}

본 발명은 촉매의 존재하에 니트릴 화합물의 수소화에 의한 아민 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.

보다 자세하게는, 본 발명은 라니 (Raney) 금속 기재의 촉매의 존재하에서 또한 알코올 용매의 부재하에서 디니트릴 화합물의 연속 수소화에 의한 디아민의 제조 방법에 관한 것이다.

산업적으로 사용되는 아민 화합물의 제조 방법 중 하나는 니트릴 화합물의 촉매적 수소화이다.

그러므로, 다양한 화합물 또는 중합체의 제조시 중요한 화학 중간체인 헥사메틸렌디아민은, 아디포니트릴의 촉매적 수소화에 의해 주로 제조된다.

예를 들어, 촉매로서 산화철 또는 산화코발트와 같은 산화 금속의 존재하에서 아디포니트릴의 수소화 방법을 언급할 수 있다. 이러한 방법은 일반적으로 고온 고압에서, 종종 암모니아의 존재하에서 수행된다.

널리 사용되는 다른 수소화 방법은, 알코올의 존재하에서 또는 공촉매로서 물 및 염기성 화합물의 존재하에서 촉매로서, 라니 금속, 보다 자세하게는 라니 니켈 또는 라니 코발트 기재의 시스템을 사용하는 것으로 이루어진다. 이러한 방법에서, 반응은 비교적 저압 저온에서, 암모니아의 부재하에서 수행된다. 라니 금속 기재의 촉매에 의한 상기 수소화 방법은 특정 유형의 반응기에서 수행될 수 있다. 이는, 촉매가 발화성이기 때문에, 사용되는 반응기는 반응 매질 내로 촉매의 연속적인 도입을 효과적으로 제어할 수 있어야 하기 때문이다. 또한 반응 매질에 현탁된 촉매의 양을 제어하고 상기 현탁액의 순환을 조절 및 관리하는 것이 필수적이다.

그러나, 이러한 촉매의 활성은 니트릴 화합물의 수소화 방법에서 어떠한 조건하에서 사용되는 경우 강하게 영향을 받을 수 있다.

Chemical Engineering Science, Vol. 47, No. 9-11, 2 289 94 (1992) 에 공개된 논문에는, 니트릴 화합물이 라니 니켈 또는 라니 코발트 기재의 촉매를 비활성화시킨다는 것이 나타나있다. 상기 비활성화를 저감하기 위해, Chemical Engineering Science, Vol. 35, 135-141 (1980) 에 공개된 논문에는, 고농도의 니트릴 화합물을 나타내는 영역의 형성을 피하기 위해 최적 혼합 조건 및 난류 (turbulent flow) 가 수득되도록 반응 매질의 순환율이 큰 반응기를 사용하는 것을 제안하였다. 이는, 고농도의 니트릴 화합물이 촉매의 비활성화를 야기하기 때문이다.

모든 상기 방법은, 촉매 활성 감퇴를 줄이기 위한 해결책으로서, 반응 매질의 효율적인 혼합이 가능하여, 반응기 내 어떠한 지점에서 동일한 농도의 반응물 및 동일한 농도의 촉매를 가질 수 있도록 하는 시스템을 사용한다.

이러한 혼합 품질은 수득하기 어렵고, 특허 출원 WO 00/37424 호 (반응기 내 어떠한 지점에서 혼합 품질 및 농도 균일성의 개선을 위한 정적 혼합기의 사용에 관한 것임) 에 기재된 것과 같은 복잡한 장치를 필요로 한다.

또한, 이러한 해결책은 수소화 반응이 현탁물 내 촉매층의 순환으로 작동하는 버블 칼럼과 같은 플러그 유동 (plug-flow) 조건 하에서 작동하는 반응기, 버블 칼럼 및 기체 분리를 위한 사이클론 헤드 (cyclone head) 를 포함하는 반응기 (이하 본원에서 RTC 유형의 반응기로 칭함) 에서 연속적으로 수행되는 경우에 적용할 수 있다.

이러한 방법의 다른 특징은 촉매상에 알루민산염을 형성 및 침전시킴으로써 촉매를 급속하게 비활성화시키는 현상에 있다.

이러한 문제를 방지하거나 이러한 문제를 경감시키기 위해서, 알루민산염을 용해시킬 수 있고 또한 촉매상의 알루민산염의 침전을 줄일 수 있도록 반응 매질에 알코올을 첨가하는 것이 제안되었다. 하지만, 알루민산염의 결정화로 인해 장비의 부품상의 알루민산염 침전물을 세정 및 제거하도록 설비를 주기적으로 중지해야만 한다.

이러한 방법은 또한 증류 작업 및 알코올 분리 작업을 포함하는 단점을 가진다. 또한, 알코올은 형성된 아민, 예를 들어 헥사메틸렌디아민 (HMD) 과 반응하여, 형성된 디아민으로부터 분리하기 어려운 N-에틸/HMD 의 이민 등의 불순물을 형성할 수 있다.

알코올은 없지만 물은 있는 수소화 방법이, 예를 들어 미국특허 제 3,056,837 호, 제 4,429,159 호 및 제 4,491,673 호에 기재되어 있다.

하지만, 반응 매질에서 촉매의 높은 활성을 유지하기 위해서는, 상당량의 폐촉매를 유발하고 또한 이러한 양의 촉매를 새로운 촉매로 교체해야만 한다. 그리하여, 촉매의 소모가 많고 또한 이는 방법의 경제성에 영향을 준다.

본 발명의 목적 중 하나는, 형성된 아민 화합물의 톤당 촉매 소모가 적은 반응기에서 적절한 촉매 활성을 유지할 수 있는, 물을 포함하는 매질에 라니 금속 기재의 촉매의 존재하에 또한 알코올의 부재하에서 아민 화합물을 산출하기 위한 니트릴 화합물의 수소화를 위한 연속 방법을 제공하는 것이다.

이를 위해, 본 발명은 적어도 하나의 니트릴 관능기를 포함하는 화합물의 수소화에 의해 적어도 하나의 아민 관능기를 포함하는 화합물의 제조 방법을 제공하고, 이 방법은 다음의 단계:

- 라니 금속 기재의 촉매의 현탁 입자, 무기 염기 및 물을 포함하는 반응 매질이 순환되는 플러그 유동 유형의 반응기에, 적어도 하나의 니트릴 관능기를 포함하는 성분 및 수소를 포함하는 기체를 공급하는 단계,

- 플러그 유동 반응기 배출구에서, 촉매 분리 후 적어도 하나의 아민 관능기를 포함하는 화합물을 포함하는 반응 매질의 일부를 회수하고, 다른 부분을 플러그 유동 반응기로 재순환시키는 단계,

- 분리된 촉매를 플러그 유동 반응기로 재순환시키는 단계,

- 새로운 촉매의 스트림을 플러그 유동 반응기에 공급하는 단계로 이루어지는 제조 방법에 있어서,

분리된 촉매의 일부는, 반응 매질로 재순환되기 전에, 유기 화합물의 대부분을 제거하도록 촉매를 물로 세정하는 단계, 형성된 알루민산염의 대분분을 용해시키도록 세정된 촉매를 염기로 처리하는 단계, 및 그 후에 수성 알칼리성 금속 수산화물 용액 및/또는 물로 세정하는 단계를 포함하는 재생 공정을 받게 되는 것을 특징으로 한다.

본원의 "새로운 촉매" 라는 용어는 수소화 반응에 사용되지 않은 촉매를 의미하는 것으로 이해되어야 한다.

본원의 일 특징에 따라서, 재순환된 재생 촉매의 중량 유량 (R) 과 공급되는 새로운 촉매의 중량 유량 (N) 은 유리하게는 다음의 식 I 을 만족해야 한다:

바람직하게는, 유량 R 및 N 은 유리하게는 다음의 식 II 을 만족해야 한다:

재생된 촉매의 유량 (R) 및 새로운 촉매의 유량 (N) 의 제어로, 반응 매질 내 촉매의 평균 활성을 제어할 수 있어서, 공정의 최적의 작동 조건, 예를 들어 니트릴의 전환 정도 또는 디아민에 대한 선택도를 유지하면서, 생성된 아민의 톤당 촉매의 소모를 최소화하도록 새로운 촉매의 유량을 최적화할 수 있게 된다.

질유량 (R, N) 은 단위 시간당 촉매의 중량으로 나타내어진다.

새로운 촉매의 평균 중량 유량 (N) 은, 설비 또는 수소화 공정에 소망되는 생산량에 의해 결정되고, 보다 자세하게는 설비에 공급된 니트릴 화합물의 유량에 따른다.

본원에 적합한 촉매는 라니 금속, 예를 들어 라니 니켈 또는 라니 코발트, 바람직하게는 라니 니켈이다.

유리하게는, 라니 금속과 함께 촉진제 원소가 사용될 수 있다. 이러한 촉진제 원소는 원소 주기율표의 IIB 족에서 시작하여, IVB 족 내지 VIIB 족 원소로부터 선택된다. 유리하게는, 촉진제 원소는 티타늄, 크롬, 지르코늄, 바나듐, 몰리브덴, 망간, 코발트, 니켈, 아연, 철 및 이들의 조합물로부터 선택된다.

본원의 방법에 따르면, 반응 매질로부터 분리되는 촉매 부분은, 새로운 촉매의 35% ~ 80% 촉매 활성, 바람직하게는 40% ~ 70% 촉매 활성에 대응하는 촉매 활성을 얻도록 해줄 수 있는 재생 공정을 받게 된다.

촉매의 활성은 온도 및 압력 조건하에서, 단위 시간당 라니 니켈 촉매의 정의된 양 및 측정 방법에 대해 결정된 KOH/촉매 중량 비에 대해 헥사메틸렌디아민을 산출하기 위한 아디포니트릴의 환원 동안 소모된 수소의 몰 양으로 나타내어진다.

촉매의 초기 활성은 하기 기재된 절차를 수행하여 측정된다:

아르곤으로 탈기된 (deaerated) 50 ㎖ 의 탈염수를 250 ㎖ 비이커에 붓는다.

분석될 촉매로 형성되는 대략 2 그램의 슬러리를 주걱 (spatula) 을 사용하여 회수한다.

시험 샘플을 비이커에 도입하고, 대략 100 ㎖ 의 탈염 및 탈기수를 첨가한다.

분석될 촉매를 현탁하도록 매질을 교반한다.

비이커 바닥에 자석판을 두어 촉매로부터 물을 분리한다.

탈염 및 탈기수를 배수시킨다.

150 ㎖ 의 탈염 및 탈기수를 비이커에 붓는다.

비이커를 자석 위에 둔다: 수성 세정액을 배수시킨 다음, 50 내지 100 ㎖ 의 탈염 및 탈기수를 첨가한다.

촉매를 탈염 및 탈기수로 세정한다. 세정 작업 종료시, 물의 pH 는 7 근처이어야만 한다.

비중측정기 (pycnometer) 를 촉매의 상청액으로 채운다.

저울의 0 점을 규정하도록 비중측정기를 칭량한다.

저울에서 비중측정기를 제거한다.

피펫으로 비중측정기로부터 소량의 물을 제거한다.

상기 동일한 피펫으로 비이커로부터 촉매를 회수한다.

촉매량을 비중측정기에 도입하고 비중측정기를 상청액으로 재조절한다.

비중측정기를 칭량하고 물과 촉매로 채워진 비중측정기와 물로 채워진 비중측정기 사이의 중량 차이 (W) 를 기록한다. 촉매의 중량 W_촉매 는 1.15 × W 이다.

비중측정기 내의 촉매량을, 원하는 양이 수득될 때까지 상기 칭량 작업을 반복하여 재조절한다:

회수되는 촉매량은 유리하게는 다음와 같다:

소모된, 재생된 또는 새로운 세정 촉매의 대략 정확하게 0.4000 g:

(0.3960 g ≤ W_촉매 ≤ 0.4040 g)

비중측정기에 도입된 촉매의 중량 W_촉매 를 기록한다 (정확도: 0.0001 그램).

세정 및 건조된 반응기 및 반응기의 지지체를 용기 저울에 올려둔다. 저울을 0 점에 맞춘다.

비중측정기의 내용물을 세정 및 건조된 반응기안으로 경사분리한다.

필요한 양의 탈염수로 비중측정기를 헹구어, 비중측정기에 도입된 모든 촉매를 집속한다.

반응기의 바닥에 있는 자석판을 사용하여 가능한 한 많은 물을 제거한다.

적합한 미량주사기 (microsyringe) 를 사용하여 6.8N 수산화칼륨 KOH 를 촉매에 첨가한다 (즉, 47 ㎕).

반응기 내 용액의 중량이 4.66 g 이 되도록 탈염수로 용액을 만든다.

37.8 g 의 순수 HMD 를 반응기에 첨가한다.

반응기를 파일럿 규모의 장치 (pilot-scale device) 에 삽입하고, 가열을 시작한다 (온도 설정: 80℃).

반응기의 상부공간을 질소로 3 회 퍼지 (purge) 한다.

수소 공급기는 50 bar 의 압력으로 둔다.

수소의 주입 및 배출에 의해 반응기의 상부공간을 수소로 퍼지한다. 수소 공급기의 압력을 유지 또는 재설정하면서 상기 작업을 3 회 반복한다.

수소로 반응기를 3 회 퍼지한 후, 반응기를 20 bar 의 수소까지 가압한다.

교반을 시작한다 (설정 온도: 80℃ 및 교반 속도: 2000 rev/분).

아디포니트릴 대략 6.00 그램을 정확하게, 확장 바늘이 장착된 유리 주사기로 회수한다.

바늘이 장착된 채워진 주사기로 저울을 0 점에 맞춘다.

아디포니트릴을 적가 깔대기 (dropping funnel) 에 도입한다.

바늘이 장착된 빈 주사기를 칭량한다.

적가 깔대기에 도입된 아디포니트릴 W_ADN 의 중량을 기록한다 (중량은 5.70 내지 6.30 그램이어야만 함).

반응기를 수소 공급기로부터의 수소압으로 두고, 공급기에 50 bar 의 압력을 재형성한다. 공급기 및 반응기의 압력이 일정하게 유지되는지를 확인한다.

온도 및 교반이 달성되면, 적가 깔대기의 밸브를 먼저 조금만 그 다음 완전히 일시에 열어, AdN 를 반응기에 도입한다.

반응기 내부 압력을 25 bar 까지 증가시켜야만 한다.

공급기로부터 반응기로의 수소 공급은 수소압 곡선이 안정해질 때까지 열어둔다.

반응 기간 동안, 공급기 내의 수소압을 시간의 함수로 기록한다.

반응기 내 수소압이 안정적인 경우에, 반응기로의 수소 공급을 중단한다.

반응기의 가열을 중단하고 반응 매질을 45℃ 의 온도까지 냉각시킨다.

반응기를 천천히 감압시키고 교반을 중단한다.

반응기의 상부공간을 질소로 3 회 퍼지한다.

반응기의 내용물을 탈염수로 헹군 용기 내에 배수시킨다.

하기 식으로 제시된, 반응의 초기 속도에 의해 촉매 활성을 결정한다:

Δt_초기 는 촉매가 반응 동안 연속적으로 대체되었다면 수소화가 일어나는 시간 (분) 이다. 이것은 반응 시작시 압력을 기록한 곡선의 기울기와 반응 종료시 (이는 일반적으로 0 이다) 의 기울기 사이의 교차점의 횡좌표에 의해 측정된다. 상기 곡선은 시간의 함수로서 공급기 내의 수소압의 변화량을 나타낸다.

수소화의 초기 속도는 H₂ 몰/촉매 g/s 로 나타내어진다.

본원에 따르면, 재생 공정은, 유기 화합물의 대부분, 특히 형성되는 아민, 예를 들어 헥사메틸렌디아민을 제거하도록, 재생될 촉매를 세정하는 제 1 단계를 포함한다.

이러한 세정은 물로 실시되며, 최종 수성 세정액에서 유기 화합물의 중량 농도가 1 중량% 이하가 되도록 여러 번의 연속적인 세정 작업이 실시되는 것이 유리하다. 바람직하게는, 유기 화합물의 이러한 농도는 수성 세정액에 존재하는 아민의 양을 결정함으로써 측정된다.

상기 세정은 또한 고정층 형태의 세정될 촉매를 포함하는 1 개 이상의 역류 칼럼(들)에서 연속적으로 실시될 수 있다.

유리하게는, 세정은 칼럼 또는 세정기의 파울링 (fouling) 을 방지하도록, 10℃ ~ 50℃ 범위의 온도에서 물로 실시되고, 바람직하게는 대기 온도 (20 ~ 25℃) 에서 물로 실시된다.

그 후에, 세정된 촉매는, 특히 형성된 알루민산염을 용해시키도록 강 염기로 처리를 받게 된다. 적합한 염기로서, 알칼리성 금속 수산화물을 사용하는 것이 바람직하고, 바람직한 수산화물로서는 수산화나트륨이다.

사용되는 염기성 용액은 10 중량% ~ 25 중량% 수산화나트륨을 포함한다.

상기 처리는 80℃ 보다 높은 온도에서, 유리하게는 수산화나트륨 용액의 비등점에서 실시되는 것이 바람직하다.

이러한 처리는 일괄 공정 또는 연속 공정으로 실시될 수 있다.

수산화나트륨에 의한 처리 시간은 새로운 촉매의 적어도 35% 촉매 활성, 유리하게는 적어도 39% 촉매 활성에 대응하는 촉매 활성을 재생할 수 있도록 충분해야 한다.

또한, 염기성 화합물에 의한 처리는 알루미늄 금속을 침식시킴으로써 수소를 발생할 수 있도록 한다. 이러한 수소는 촉매를 조질할 수 있도록 한다.

그리하여 처리된 촉매는 가용성 알루민산염을 제거하도록 추가로 세정 단계를 받게 된다. 이러한 세정은, 여러 번의 연속적인 세정 작업을 포함할 수 있거나 예를 들어 역류 세정 칼럼에서 연속적으로 실시될 수 있다.

이러한 세정은 알루민산염의 제거를 촉진시키도록 40℃ ~ 90℃ 범위의 온도에서 물로 실시되는 것이 유리하다. 또한, 세정액으로서, 수성 알칼리성 금속 수산화물 용액, 바람직하게는 수성 수산화나트륨 용액을 0.012 g/ℓ 수산화나트륨의 최소 농도, 바람직하게는 0.012 중량% ~ 0.040 중량% 농도에서 사용할 수 있다. 이러한 세정 용액은 최종 세정 단계 또는 세정 공정 전체에서 실시되도록 사용되는 것이 유리할 수 있다. 최종 수성 세정액에서 0.012 중량% 이상의 알칼리성 금속 수산화물 (수산화나트륨) 의 중량 농도가 수득될 때까지 세정이 실시된다. 알칼리성 금속 수산화물 (수산화나트륨) 의 농도가 상기 값 미만이면, 알루민산염의 침전이 생길 위험이 있다.

세정 후에, 재생된 촉매는 반응 매질로 바로 재순환되어 반응 매질에 공급하기 전에 새로운 촉매와 혼합된다.

재생 공정은 공기하에서 실시되는 것이 유리하다.

하지만, 상기 재생 공정은 불활성 분위기 또는 산소를 포함하지 않는 분위기하에서 실시될 수 있다. 수성 세정액 및 수산화나트륨 용액으로서, 탈산소 수성액 및 탈산소 용액을 사용하는 것이 바람직하다.

본원의 방법은 아민 또는 디아민을 수득하도록 니트릴 또는 디니트릴의 수소화에 적용된다. 본원 방법은, 프로필렌디아민, 디아미노부탄, 펜타메틸렌디아민, 2-메틸펜타메틸렌디아민 및 헥사메틸렌디아민으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 디아민의 제조에 특히 적용된다. 본원 방법은, 헥사메틸렌디아민을 수득하도록 아디포니트릴의 수소화에 보다 특히 적용된다.

본원에 따르면, 수소화 반응은, 수소화에 의해 수득되는 아민으로 유리하게 이루어지는 용매의 존재하에서 실시된다. 그러므로, 아디포니트릴의 수소화의 경우, 헥사메틸렌디아민이 반응 매질의 주성분으로서 유리하게 사용된다. 반응 매질 중 아민의 농도는 유리하게는 수소화 반응 매질의 액상의 50 중량% ~ 99 중량%, 바람직하게는 60 중량% ~ 99 중량% 이다.

수소화 반응은 반응 매질의 다른 성분으로서 물의 존재하에 수행된다. 이러한 물은 일반적으로 전체 반응 매질의 액상에서 50 중량% 이하의 양, 유리하게는 20 중량% 이하의 양, 보다 바람직하게는 0.1 중량% ~ 15 중량% 의 양으로 존재한다.

수소화 반응은 염기성 화합물, 바람직하게는 무기 염기, 예컨대 LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH 및 이의 혼합물의 존재하에 수행된다. NaOH 및 KOH 가 바람직하게 사용된다.

첨가된 염기의 양은 촉매 킬로그램 당 적어도 0.1 몰의 염기, 바람직하게는 촉매 kg 당 0.1 ~ 2 몰의 염기, 더욱 유리하게는 촉매 kg 당 0.3 내지 1.5 몰의 염기를 갖도록 결정된다.

수소화 반응은 150℃ 이하, 바람직하게는 120℃ 이하, 더욱 바람직하게는 100℃ 이하의 온도에서 수행된다. 반응 온도는 일반적으로 50℃ 내지 100℃ 이다.

반응기 내의 수소압은 대략 0.10 내지 10 MPa 이다.

본 발명의 바람직한 실시형태에 따르면, 본 발명의 수소화 반응은 본 발명의 실시에 적합한 장치의 일실시형태의 블록선도를 나타내는 첨부된 도 1 및 도 2 를 참조하여 이하에 기재된 장치 또는 기기에서 연속적으로 수행된다.

본 발명의 방법의 실시에 적합한 장치는 우수한 기체/액체 접촉, 접촉 후 상기 2 가지 상의 빠르고 효율적인 분리, 수소화물 및 촉매의 연속적인 분리 및 이들의 재순환을, 상기 촉매의 적어도 가능한 비활성화에 적합한 시간에 가능하게 할 수 있다.

상기 장치는 3 가지 주요 구역을 포함한다: 현탁된 촉매층이 순환하는 버블 칼럼의 원리에 따라 작동하는 플러그 유동 반응 구역, 기체/액체 분리 구역 및 촉매의 재순환 및 액체 (수소화물) 를 회수하는 촉매/액체 분리 구역.

그리하여, 공정을 실시할 수 있도록 해주는 장치는, 플러그 유동 반응기의 배출구에서, 촉매 입자의 경사분리를 위한 영역 (촉매/액체 분리 구역) 을 포함하고, 상청액상은 아민을 포함하는 매질의 회수를 포함하는 제 1 외부 루프를 통하여 플러그 유동 반응기로 재순환되며, 경사분리된 상은 제 2 외부 루프를 통하여 플러그 유동 반응기로 재순환된다.

반응 구역은 일반적으로 하나 이상의 U 형 파이프를 포함하며, 이 파이프의 분기부는 수직하거나 수직에 대해 약간 기울어져 있고, 각각의 U 중 하나의 분기부는 기체/액체/고체 촉매 분산액을 상승시키고 다른 분기부는 적어도 부분적으로 탈기된 액체를 되돌려 보낸다. 이는 또한 상승 분기부의 기저에 주입구: 수소 주입구, 디니트릴 주입구, 공촉매 주입구, 촉매 주입구 및 재순환 촉매 주입구를 포함하고; 상기 촉매 주입구는 새로운 촉매의 혼합물 및 재생된 촉매의 혼합물을 도입하기 위한 단일 공급부 또는 새로운 촉매 및 재생된 촉매를 위한 2 개의 분리 공급부를 포함할 수 있다. 기체/액체 분리 구역은 1 개 이상의 접선방향 주입구 (반응기의 상승 분기부로부터 나옴), 1 개 이상의 접선방향 배출구 (반응기의 하강 분기부 방향임), 기체 배출구 및 액체/고체 분리부 방향으로의 반응 혼합물용의 배출구를 포함하는 수직 실린더로 구성된다. 기체/액체/고체 촉매 분산액용의 주입구는 탈기 액체의 출발 지점 위에 위치하는 지점에 삽입된다. 이 부분이 사이클론 헤드를 형성한다.

액체/고체 분리 구역은 촉매로부터 수소화물을 분리하고 상기 촉매를 재순환시키는 것을 가능하게 하는 경사분리기 (decanter) 로 구성된다. 수소화물은 연속적으로 회수되거나, 경사분리기 내에 분리된 촉매 현탁액은 수소 도입 지점의 상류측 반응 구역으로 되돌아 간다. 이러한 촉매 현탁액의 일부를 본원에 따라서 재생 처리를 받도록 회수하게 된다.

도 1 은 본 발명의 방법에 적합한 장치를 도시한 도면, 및
도 2 는 본 발명의 범주 내에 있는 경사분리의 상세한 형태를 도시한 도면.

본 발명의 방법에 적합한 장치는 도 1 을 예를 들어 설명할 수 있다. 본 장치는 수직 실린더형 파이프 (1) 의 직경보다 큰 직경을 가진 수직 실린더로 구성된 기체/액체 분리기 (4) 에 접선방향으로 나타나는 수평 파이프 (3) 에, 엘보우형 파이프 (2) 에 의해 연결되는 수직 실린더형 파이프 (1) 를 포함한다.

분리기 (4) 는 기체 또는 증기의 배출을 위한 라인 (5) 를 포함한다. 분리기에 대해 접선방향으로 그리고 파이프 (3) 의 주입구 지점 아래에 위치한 지점에서 시작하는 수평 파이프 (6) 는, 엘보우 (9) 를 통하여 파이프 (1) 와 연통하는 제 2 수직 파이프 (8) 에, 엘보우형 파이프 (7) 를 통하여 연결된다. 파이프 (1, 8) 및 엘보우 (9) 를 조합하여 U 를 형성한다. 파이프 (1) 는 그 기저에, 수소 도입용 라인 (10) 및 디니트릴 도입용 라인 (13) 을 포함한다. 파이프 (1, 8) 는 도 1 에 도시되는 바와 같이 냉각 또는 가열 유체를 순환시키는 자켓 (11, 12) 을 포함할 수 있다. 엘보우 (9) 는 촉매용 주입구 (30) 및 재순환 촉매용 주입구 (21) 을 포함한다.

파이프 (1, 8) 는 수직하거나 약간 기울어질 수 있다 (약간 기울어진 경우, 바람직하게는 파이프의 축이 하방으로 모임).

엘보우 (2, 7, 9) 의 곡률 반경은, 회로를 통하여 순환하는 본체 내의 압력 강하가 가능한 한 낮도록 통상의 화학 엔지니어링 법칙에 따라 계산된다. 곡률 각은 45° 내지 135°, 바람직하게는 60° 내지 120°로 다양할 수 있다.

도 1 에서, 수소는 라인 (10) 을 통하여 도입된다. 상기 라인에는 어떠한 표준 분산 장치가 장착될 수 있지만, 파이프 (1) 의 축에 위치하는, 벽과 동일한 높이의 간단한 파이프이면 충분하다. 상기 라인 (10) 은 수소 공급원과 연결되고, 수소는 대기압 또는 그 이상의 압력에서 도입될 수 있다.

기체 배출용 라인 (5) 은 수소화물로부터 분리된 기체의 처리를 위한 어떠한 장치와 연결될 수 있다. 도 1 에서는, (5) 에서부터 수득된 기체가 응축기 (14) 안으로 통과하여, 이 응축기에서 분리기 (4) 에 혼입된 증기가 수소로부터 분리되는 장치를 도시한다. 수득된 응축물은 라인 (31) 을 통하여 장치로 재순환된다. 그 후, 과잉의 수소는 블리드 시스템 (15) 을 포함하는 파이프라인을 통하여 압축기 (16) 를 통과한 다음, 수소화 동안 소모되고 방출되는 수소를 보상하도록 수소량이 (17) 에 도입된 후에 (10) 에서 재순환된다.

형성된 수소화물을 탈기시키고 촉매가 없는 상태로 회수하는 것이 필요하다. 순수 수소화물, 즉 사실상 촉매를 포함하지 않고 회수할 수 있도록, 경사분리기 (18) 를 분리기 (4) 바로 아래에 위치시킨다. 액체/촉매 현탁액 (이의 기상은 분리기 (4) 에서 분리됨) 은 경사분리기 (18) 에 유입된다.

경사분리기 (18) 는 원뿔체 (20) 로 끝나는 실린더 (19) 로 구성된다.

파이프라인 (21) 은 농축된 촉매 슬러리를 엘보우 (9) 에 지속적으로 되돌려보낸다. 촉매가 없는 수소화물은, 연속적으로 순수 수소화물을 회수할 수 있도록 하는 과유동로 (overflow; 24) 가 장착된 트랩 (23) 에 연결된 파이프라인 (22) 을 통하여 배출되며, 장치 전체의 높이는 등가 부피의 디니트릴, 용매 및 촉매 혼합물의 연속 도입에 의해 일정하게 유지된다. 원뿔체 (20) 에서 경사분리된 촉매는 라인 (21) 을 통하여 파이프 (9) 로 재순환된다.

도 2 는 본 발명의 범주 내에 있는 경사분리의 상세한 형태를 더욱 상세히 설명한다. 한편으로는, 촉매 덩어리 및 수소화물이 과도하게 빠르게 움직여서 경사분리기 (18) 로 전달되는 것, 다른 한편으로는 수소가 경사분리기로 유입되는 것을 방지하기 위해, 2 개 영역 (기체/액체 분리 구역 및 액체/고체 분리 구역) 사이의 분리가 필요하다. 그러나, 어떠한 방식으로도 촉매의 침전을 야기해서는 안된다. 이러한 결과는 분리기 (4) 와 경사분리기 (18) 사이에 격벽 (26) 을 설치함으로써 얻어지고, 기체/액체 분리기와 경사분리기 사이의 순환은 액체의 속도를 상당히 감소시키도록 (예를 들어 0.5 m/s 미만의 값) 계산된 직경을 갖는 파이프라인 (27) 에 의해 제공된다.

상기 파이프라인 (27) 은 이 파이프라인 (27) 의 직경 이상의 직경을 가진 파이프에 의해 경사분리기 내부에서 연장된다.

헥사메틸렌디아민을 산출하기 위한 아디포니트릴의 수소화 공정을 수행하기 위한 상기 기재된 장치 또는 설비의 사용으로, 액체 반응 혼합물에서 양호한 수소의 분산액을 수득할 수 있게 한다. 상기 분산액은 U 형 파이프(들) 내에서 안정하며 균질하다. 상기 장치는, 상기 언급된 바와 같이, 촉매의 상당한 비활성화 없이, 상기 재순환되는 촉매로부터 회수되는 수소화물을 연속적으로 분리할 수 있도록 하여, 재생하고자 하는 촉매의 일부를 용이하게 회수할 수 있다.

본원에 따라서, 라인 (21) 을 통하여 재순환되는 촉매 슬러리의 일부는 밸브 (32) 를 통하여 회수된다.

그리하여 분리되는 촉매 슬러리의 스트림은, 개략적으로 도시된 바와 같이, 물로 세정하기 위한 설비 (33) 에 공급된다. 이러한 세정 설비는, 교반 세정기 또는 하나 이상의 세정 칼럼, 특히 연속 작동을 위한 세정 칼럼, 역류 칼럼을 포함할 수 있다.

촉매는, 전술한 바와 같은 조건에 따라 세정된 후에, 염기 처리 설비 (34) 에 공급된다. 이러한 처리 설비는 하나 이상의 교반 반응기를 포함할 수 있다. 강 염기의 처리는 일괄적으로 또는 연속적으로 수행될 수 있다.

염기 처리를 한 후, 재생된 촉매는 설비 (33) 와 유사한 다른 세정 설비 (35) 에 공급된다.

재생되어 세정된 촉매는, 도시된 예에 있어서, 파이프 (30) 를 통하여 반응기 부분 (9) 에 공급되는 새로운 촉매 스트림과 혼합된다.

다른 실시형태에 있어서, 재생된 촉매는 반응기 (9) 에 바로 공급된다.

본 발명의 기타 세부 사항 또는 장점은 이하 단지 예로서 제공된 실시예에 비추어 더욱 명백해질 것이다.

실시예 1:

도 1 에서 도시된 설비에서 82℃ 의 온도 및 23 bar 의 압력으로 아디포니트릴을 헥사메틸렌디아민으로 연속적으로 수소화시켰다. 반응 매질은 파이프 (13) 를 통하여 공급된 아디포니트릴, 파이프 (17) 를 통하여 공급된 수소, 수산화칼륨, 헥사메틸렌디아민, 물 및 라니 니켈을 함유하는 촉매를 포함한다. 공급된 새로운 촉매의 양에 대응하는 폐 촉매의 일부가 제거되었다.

아디포니트릴의 유량 및 새로운 촉매의 유량은 98.5% 이상의 선택도를 가진 헥사메틸렌디아민을 제조하도록 결정되었다.

본원에 따라서, 파이프라인 (21) 을 통하여 재순환되는 촉매 슬러리의 일부는 밸브 (32) 를 통하여 분리되어 재생 공정에 공급되었다. 그리하여 분리되는 촉매의 중량 유량은 값 (R) 으로 나타내어진다.

촉매 슬러리는, 제 1 단계에서, 40℃ 의 온도에서 물로 세정되었다. 여러 번의 연속 세정 작업이 실시되었다. 최종 수성 세정액에서, 기체 크로마토그래피 측정에 의해 결정되는, 헥사메틸렌디아민의 농도는 3000 ppm 이었다.

세정된 촉매는, 제 2 단계에서, 20 중량% 수산화나트륨 용액과 함께 교반 반응기안으로 도입되었다. 이 혼합물은 3 시간 동안 매질의 비등점에서 유지되었다.

그 후, 처리된 촉매는, 제 1 단계에서, 80℃ 에서 물로 세정되었다. 여러 번의 세정 작업이 실시되었다. 최종 수성 세정액은 0.03 중량% 수산화나트륨을 포함한다.

그리하여 수득된 촉매에서는 새로운 촉매의 60% 촉매 활성에 상응하는 촉매 활성을 나타내었다.

재생된 촉매 (중량 유량 (R)) 는, 재생된 촉매비 R/(R+N) 를 0.8 에 유지하도록, 새로운 촉매 (중량 유동 (N)) 와 혼합되었다.

이러한 조건 하에서, 반응기의 최적의 기능을 위해, 생성된 HMD 의 톤당 새로운 촉매 소모는 0.50 ㎏ 이었다.

비교예:

모든 분리된 촉매가 파이프라인 (21) 을 통하여 반응기로 재순환되는 것을 제외하고, 실시예 1 과 같이 반복되었다.

실시예 1 에서와 같이, 아디포니트릴의 유량 및 새로운 촉매의 유량은, 98.5% 이상의 선택도를 가진 헥사메틸렌디아민을 제조하도록 결정되었다.

이러한 조건 하에서, 반응기의 최적의 기능을 위해, 생성된 HMD 의 톤당 새로운 촉매 소모는 1.35 ㎏ 이었다.

Claims (26)

1. 적어도 하나의 니트릴 관능기를 포함하는 화합물의 수소화에 의해 적어도 하나의 아민 관능기를 포함하는 화합물을 연속 제조하는 방법에 있어서,
   상기 방법은:
   - 라니 금속 기재의 촉매의 현탁 입자, 무기 염기 및 물을 포함하는 반응 매질이 순환되는 플러그 유동 유형의 반응기에, 적어도 하나의 니트릴 관능기를 포함하는 화합물 및 수소를 포함하는 기체를 공급하는 단계,
   - 플러그 유동 반응기 배출구에서, 촉매 분리 후 적어도 하나의 아민 관능기를 포함하는 화합물을 포함하는 반응 매질의 일부를 회수하고, 다른 부분을 플러그 유동 반응기로 재순환시키는 단계,
   - 분리된 촉매를 플러그 유동 반응기로 재순환시키는 단계,
   - 새로운 촉매의 스트림을 플러그 유동 반응기에 공급하는 단계로 이루어지고,
   상기 분리된 촉매의 일부는, 유기 화합물을 제거하도록 물로 세정하는 제 1 단계, 강 염기로 처리하는 제 2 단계 및 수성 알칼리성 금속 수산화물 용액 및/또는 물로 세정하는 제 3 단계를 포함하는 재생 공정을 받게 되는 것을 특징으로 하는 방법.
2. 제 1 항에 있어서, 재순환된 재생 촉매의 중량 유량 (R) 과 새로운 촉매를 공급하는 중량 유량 (N) 은 다음의 식 I 을 만족해야 하는 것을 특징으로 하는 방법.
   

   
3. 제 2 항에 있어서, 재순환된 재생 촉매의 중량 유량 (R) 과 새로운 촉매를 공급하는 중량 유량 (N) 은 다음의 식 II 을 만족해야 하는 것을 특징으로 하는 방법.
   

   
4. 제 1 항에 있어서, 상기 물로 세정하는 제 1 단계는 10℃ ~ 50℃ 의 온도의 물로 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제 1 항 또는 제 4 항에 있어서, 상기 제 1 단계의 물 세정은, 최종 수성 세정액에서, 1 중량% 이하의 유기 화합물의 농도를 얻도록 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제 2 단계의 염기 처리는 알칼리성 금속 수산화물을 포함하는 수성 용액으로 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
7. 제 6 항에 있어서, 상기 알칼리성 금속 수산화물은 수산화나트륨인 것을 특징으로 하는 방법.
8. 제 6 항에 있어서, 상기 용액 중 알칼리성 금속 수산화물의 농도는 10 중량% ~ 25 중량% 인 것을 특징으로 하는 방법.
9. 제 6 항에 있어서, 상기 염기 처리는 80℃ 보다 높은 온도에서 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
10. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제 3 단계의 물 세정은, 40℃ ~ 90℃ 온도에서 0.012 중량% 의 알칼리성 금속 수산화물의 최소 농도를 가진 수성 알칼리성 금속 수산화물 용액 및/또는 물로 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
11. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제 3 단계의 세정은, 최종 수성 세정액에서, 0.012 중량% 이상의 알칼리성 금속 수산화물의 농도를 얻도록 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
12. 제 10 항에 있어서, 상기 알칼리성 금속 수산화물은 수산화나트륨인 것을 특징으로 하는 방법.
13. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 재생 공정은 공기 중에서 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
14. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매를 재생하기 위한 공정은, 산소를 포함하지 않는 분위기 또는 불활성 분위기에서 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
15. 제 14 항에 있어서, 세정 단계에 사용되는 수성액 및 알칼리성 금속 수산화물 용액은 탈산소되는 것을 특징으로 하는 방법.
16. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 재생된 촉매는 새로운 촉매의 35% ~ 80% 촉매 활성에 대응하는 촉매 활성을 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
17. 제 16 항에 있어서, 상기 재생된 촉매는 새로운 촉매의 40% ~ 70% 촉매 활성에 대응하는 촉매 활성을 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
18. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 니트릴 화합물은 아디포니트릴이고, 상기 합성된 아민은 헥사메틸렌디아민인 것을 특징으로 하는 방법.
19. 제 1 항에 있어서, 상기 반응 매질은 수소화 작용에 의해 제조되는 아민으로 구성되는 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
20. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 플러그 유동 반응기의 배출구에서, 촉매 입자의 경사분리를 위한 영역을 포함하고, 상청액상은 아민을 포함하는 매질의 회수를 포함하는 제 1 외부 루프를 통하여 플러그 유동 반응기로 재순환되며, 상기 경사분리된 상은 제 2 외부 루프를 통하여 플러그 유동 반응기로 재순환되는 것을 특징으로 하는 방법.
21. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 라니 금속 기재의 촉매는 라니 니켈 또는 라니 코발트를 기재로 하는 것을 특징으로 하는 방법.
22. 제 21 항에 있어서, 상기 촉매는, 원소 주기율표의 IIB 족 및 IVB 족 내지 VIIB 족에 속하는 원소 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 촉진제를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
23. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무기 염기는 LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
24. 제 23 항에 있어서, 상기 무기 염기는 KOH 및 NaOH 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
25. 제 23 항에 있어서, 상기 반응 매질 중 염기의 양은 촉매 kg 당 0.1 몰의 염기 ~ 촉매 kg 당 2 몰의 염기인 것을 특징으로 하는 방법.
26. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응 온도는 50℃ ~ 150℃ 이고, 수소 압력은 0.1 MPa ~ 10 MPa 인 것을 특징으로 하는 방법.

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