CN116060001A - 一种乙炔氛围下低压合成3-己炔-2,5-二醇的方法及催化剂 - Google Patents

一种乙炔氛围下低压合成3-己炔-2,5-二醇的方法及催化剂 Download PDF

Info

Publication number
CN116060001A
CN116060001A CN202211647896.3A CN202211647896A CN116060001A CN 116060001 A CN116060001 A CN 116060001A CN 202211647896 A CN202211647896 A CN 202211647896A CN 116060001 A CN116060001 A CN 116060001A
Authority
CN
China
Prior art keywords
acetaldehyde
catalyst
reactor
reaction
hexyne
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202211647896.3A
Other languages
English (en)
Inventor
王南
肖梦森
李果
黄锋
邓正伟
严尚杰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sichuan Zhongbang New Material Co ltd
Original Assignee
Sichuan Zhongbang New Material Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sichuan Zhongbang New Material Co ltd filed Critical Sichuan Zhongbang New Material Co ltd
Priority to CN202211647896.3A priority Critical patent/CN116060001A/zh
Publication of CN116060001A publication Critical patent/CN116060001A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/66—Silver or gold
    • B01J23/68—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/683—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/685—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum or tungsten with chromium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/36—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions with formation of hydroxy groups, which may occur via intermediates being derivatives of hydroxy, e.g. O-metal
    • C07C29/38—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions with formation of hydroxy groups, which may occur via intermediates being derivatives of hydroxy, e.g. O-metal by reaction with aldehydes or ketones
    • C07C29/42—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions with formation of hydroxy groups, which may occur via intermediates being derivatives of hydroxy, e.g. O-metal by reaction with aldehydes or ketones with compounds containing triple carbon-to-carbon bonds, e.g. with metal-alkynes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C07C29/76—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
    • C07C29/80—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment by distillation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

一种乙炔氛围下低压合成3‑己炔‑2,5‑二醇的方法及催化剂，采用35％～40％乙醛水液为起始原料，以负载型氧化银‑氧化铬(Ag2O‑Cr2O3)为催化剂，在低于0.05MPa压力的充满乙炔气体氛围的立管式反应器中，让乙醛水液以只流过不兜积方式流经催化剂载体表面，与乙炔进行快速反应生成3‑己炔‑2,5‑二醇。反应后物料水液经精馏分离收取产物，产物中3‑己炔‑2,5‑二醇收率可达93％～97％。氧化银‑氧化铬(Ag2O‑Cr2O3)催化剂中Ag/Cr＝9/1～8/2(质量比)。

Description

一种乙炔氛围下低压合成3-己炔-2,5-二醇的方法及催化剂
技术领域
本发明涉及3-己炔-2,5-二醇的合成方法，特别是从乙醛水溶液出发，经与乙炔反应而安全、快速合成3-己炔-2,5-二醇的方法。
背景技术
3-己炔-2,5-二醇是一种化学中间体，在化学工业上可制备表面活性剂，在钢铁行业用作钢铁缓蚀剂，在电镀行业用作电镀光亮剂和整平剂等。由3-己炔-2,5-二醇加氢制得的下游产品2,5-己二醇还是合成降压药卡托普利、地尔硫卓等手性药物和其他多种手性化学品的重要原料。
合成3-己炔-2,5-二醇的方法在早期报道有格式试剂合成法，该法因为需使用格式试剂而生产操作复杂，设备要求高，副反应多，没有被工业化。目前国内外合成3-己炔-2,5-二醇的工业化方法主要是Reppe法，即以乙醛水液和乙炔气体为起始原料，铜-铋氧化物为催化剂，在压力0.6MPa～1.0MP下合成3-己炔-2,5-二醇。国内也报道有对Reppe法的改进方法，如发明专利CN201510461575《淤浆床酸度控制法合成3-己炔-2,5-二醇的工艺》、CN201210385912《淤浆床低压法合成3-己炔-2,5-二醇的工艺》、发明专利CN201110152117《3-己炔-2,5-二醇的合成方法》等，由于淤浆床、流化床等工艺方法中，铜-铋催化剂颗粒是悬浮、浸泡在乙醛水液中，而铜-铋催化剂的催化反应机理是必须先让乙炔与铜反应生成乙炔铜络合物，然后乙炔铜再与乙醛反应生成目标产物，生成的目标产物从催化剂表面脱落后，催化剂中的铜必须再次与乙炔反应先生成乙炔铜络合物，才能再次与乙醛反应。由于乙炔在水中溶解度小，为了提高乙炔在水中溶解量以增加其与催化剂接触机会，现行生产工艺中均需要在高于0.5MPa以上的乙炔压力下进行，且反应时间较长，需数小时或更多时间。而在高于乙炔安全压力0.15MPa条件下进行反应，不但对反应设备的要求较高，更存在高压下乙炔发生爆炸的危险，反应时间过长也增加了副反应杂质的生成机会。
发明专利CN201210126216《一种常压制备3-己炔-2,5-二醇的方法》报道的合成方法和CN202111003171.6《一种合成和萃取纯化3-己炔-2,5-二醇的方法》报道的合成方法中，是用无水氢氧化钾或醇钾为催化剂，每次合成反应结束后都需对废氢氧化钾水液进行专门处理。在反应过程中都是使用有机溶剂作分散介质，存在生产过程中需采取相应措施保证易燃有机溶剂的使用安全、防止有机溶剂挥发污染生产环境等，操作相对麻烦，且生产中使用有机溶剂比使用水液的成本要高。
发明内容
本发明的目的是提供一种以乙醛水液为起始原料，催化剂能够长期使用，乙炔压力接近常压且反应时间短的合成3-己炔-2,5-二醇的技术方法。
本发明采用如下技术解决方案：
以乙醛水液和乙炔气体为起始原料，以负载型氧化银-氧化铬为催化剂，按照如下技术方案进行3-己炔-2,5-二醇的生产合成。
1.制备负载型氧化银-氧化铬(Ag2O-Cr2O3)催化剂
(1)用硝酸银和硝酸铬为原料，将其溶解在水中制成混合物水溶液待用。
(2)以氧化铝颗粒或二氧化硅颗粒为载体，先将载体颗粒在10％～15％氢氧化钠(或氢氧化钾)水溶液中浸渍饱和，取出稍滤去颗粒堆积空隙中兜积的碱水液，置90℃～100℃烘1小时，脱除载体颗粒中的大部分水分。
(3)将上述载体颗粒放入前面(1)的硝酸银-硝酸铬混合水溶液中浸渍饱和，其中的银盐和铬盐在载体颗粒表面和内部孔隙表面与碱性盐接触反应，生成氢氧化银和氢氧化铬而沉积附着。然后将浸渍了混合金属盐的载体在70℃～80℃烘1～2小时，再置200℃～220℃焙烧4～5个小时，让附着在载体表面的金属盐及其氢氧化物全部转化成金属的氧化物，即得到负载型氧化银-氧化铬Ag2O-Cr2O3催化剂。
这里(1)中所用的金属盐为硝酸银和硝酸铬的无水盐或者含结晶水盐，混合金属盐水溶液中的Ag/Cr＝9/1～8/2(质量比)。
这里(2)中所用的载体为活性氧化铝(γ-Al2O3)或者二氧化硅(SiO2)，载体颗粒直径在4mm～6mm之间。选用这一颗粒尺寸范围的载体，其自然堆积的空隙率在总堆积体积的1/3左右，可以在本发明的反应管中提供足够的乙炔气体氛围空间。
目前，国内外合成3-己炔-2,5-二醇所用的催化剂主要是氧化铜-氧化铋催化剂，其中氧化铜是主催化剂，它可与乙炔形成乙炔铜络合物而催化反应，氧化铋则是助剂，起到抑制铜聚副反应和提高乙炔铜反应活性的作用。本发明的研究者在多次实验中发现，即便是按照本发明的立管式乙炔氛围下反应方法，若使用净氧化铜或者使用氧化铜-氧化铋作负载型催化剂，在低压乙炔氛围下合成反应也难以进行，即使将乙醛水液反复通过反应管二、三十次，乙醛的反应转化率仍低于3％，目标产物3-己炔-2,5-二醇的生成量不超过1.5％。本发明的研究人员通过对不同金属催化机理的分析和多次实验，发现氧化银可以在本发明的低压乙炔氛围反应条件下有效催化乙醛反应，生成3-己炔-2,5-二醇，但同时也会生成7％～11％的其他副反应杂质。通过多次实验筛选，本发明研究人员终于找到添加入适量氧化铬的氧化银-氧化铬负载型催化剂既可以在本发明的常压乙炔氛围条件下有效催化乙醛反应生成目标产物3-己炔-2,5-二醇，又能有效抑制副反应的方法。实验发现，添加入的氧化铬可以在本发明的反应过程中起到抑制副反应的良好效果，且随着铬的添加量增加，反应产物中副反应杂质的生成量也相应减少，但乙醛与乙炔的反应速度则相应下降。通过多次实验比较，发现若控制氧化银-氧化铬催化剂中的Ag/Cr＝9/1～8/2(质量比)范围，可获得抑制副反应和保证主反应速度的综合最优结果。使用本发明找到的氧化银-氧化铬负载型催化剂，再配合本发明的独特的立管式乙炔氛围下的合成反应操作方法，可以使用35％～40％高浓度的乙醛水液为起始原料，反应后乙醛转化率大于98％，产物中目标产物3-己炔-2,5-二醇可达93％～97％。
2.制作专门的立管式反应器
本发明的合成反应需要在专门的反应器中进行，反应器是由若干根不锈钢反应管平行排列，外面嵌套一个不锈钢圆筒壳构成，类似于列管冷凝器。反应器总长15～18米，其中单个反应管内直径为40～60mm，长度为15～18米，反应管内装填满前面制备的负载型氧化银-氧化铬(Ag2O-Cr2O3)催化剂颗粒。反应管必须为直型，不能有弯折，反应器也必须呈竖直型垂直安放，以避免乙醛水液在反应管中兜积。使用时，让乙炔气体和乙醛水液都从反应管顶端进入，通过反应管后从反应管底端流出。反应器壳层则充满传热介质(导热油)，传热介质经泵输送从反应器底端流向反应器顶端。
3.合成反应操作方式
本发明的合成反应操作是与专门反应器配合，采取独特的乙炔氛围下操作方式：
(1)第一次使用反应器场合需对反应管内的负载型金属催化剂进行预活化，预活化方式：将反应器底端关闭，向反应管中注满清水(注满清水的目的是加速热传导)，将反应器壳层的流动传热介质加热到90℃～98℃，保持0.5小时，待反应管内温度稳定后，开启反应器底端阀门，排放出反应管内的清水。继续保持壳层传热介质温度在90℃～98℃，同时从反应管顶端向反应管内通入乙炔，维持乙炔充满反应管，稍有少量乙炔从反应管底端逸出为准，乙炔压力≤0.05MPa。保持0.5～1小时，让乙炔与催化剂中的氧化银反应生成乙炔银络合物，预活化完成。完成预活化的负载型催化剂只要连续使用，或者在暂停使用期间关闭反应器的两端阀门，保持反应管中残留有乙炔气体且催化剂颗粒保持湿润，则在下次使用时不需再次预活化。
(2)连续合成反应操作：保持反应器壳层的流动传热介质温度在90℃～98℃，保持让乙炔气体连续从反应器顶端通入，始终维持乙炔气体充满反应管内部空隙空间状态，乙炔压力≤0.05MPa。然后将乙醛水液从反应器顶端加入，让乙醛在通过反应管过程中与催化剂充分接触反应。乙醛水液的加入方式必须同时满足下面两个条件：
①乙醛水液采取连续加入1～2分钟，暂停加料1～2分钟，然后再连续加料1～2分钟，再停加料1～2分钟……，如此间断投加方式；
②每批乙醛水液的投加速度(投加量)要维持让乙醛水液在反应管中不产生积液，即乙醛水液只是沿催化剂颗粒表面从上往下流动，不在反应管中兜积，且乙醛水液在反应管中只是随机流经50％～80％的催化剂颗粒表面，其余催化剂颗粒表面和流经催化剂颗粒表面的乙醛水液界面随时暴露在乙炔气体氛围中。同时，还要控制每次乙醛水液的加入量，保证乙醛水液流到反应器底端时，其中的乙醛已经反应转化了98％以上。
按照上述乙醛水液的投加方式，反应器中没有液体兜积，乙炔气体始终充满整个反应管的空隙空间，即催化剂颗粒和流经其表面的乙醛液面始终暴露在乙炔氛围中。乙醛水液在反应管内催化剂颗粒表面是以薄液层形式随机流过，在一定的时间段内，乙醛与所流经的催化剂颗粒表面活性金属(乙炔银)接触，发生反应转变成3-己炔-2,5-二醇，然后脱落进入水液中。催化剂颗粒表面已经反应了的银活性点则在接下来的一定时间段内暴露在乙炔氛围中，再次活化生成乙炔银络合物。如此，可保持在反应管中催化剂乙炔银络合物的生成和乙醛转变为3-己炔-2,5-二醇过程同时发生，这与目前使用的合成3-己炔-2,5-二醇的淤浆床反应工艺和流化床反应工艺无论在思路上、设备上和具体操作方式上都有着本质区别。
这里，反应起始原料乙醛水液浓度为35％～40％。
乙醛水液从反应器顶端进入到从反应器底端流出，约需7～9分钟，反应物料液从反应器底端流出后，立即流经冷却管冷却到常温，然后流入收集器收集。随反应物料从反应器底端逸出的乙炔气体也收集后再利用。
控制乙醛水液的加入量，让乙醛通过反应管后反应转化率达到98％以上。反应产物中，目标产物3-己炔-2,5-二醇可达到产物总量的93％～97％。
4.后续操作
收集从反应器底端流出的反应物水液，按照常规方法精馏分离产物3-己炔-2,5-二醇。
由于反应管中的催化剂颗粒处于静止状态，使用过程中，反应物料乙醛水液对其机械冲击也很弱，不易导致催化剂颗粒破碎，加之反应物料在反应管中停留时间不到十分钟，不易在催化剂颗粒表面形成聚合积碳，且因催化剂颗粒总是处于乙炔氛围和合适的温度中，能够保持反应活性长期稳定，所以催化剂颗粒装填后可长期连续使用。
本发明的技术方案可达到如下效果：
1.使用高浓度乙醛水液作起始原料，不需像淤浆床、流化床反应工艺那样精确调节水液pH值，可直接加入反应器进行反应，操作简单。
2.合成反应过程保持乙炔气体接近常压(≤0.05MPa)，且催化剂颗粒装填在反应管中，始终处于封闭静置及湿润状态，保证了生产安全。
3.反应物料液在反应管中停留受热时间只有7～9分钟即流出冷却终止反应，有效抑制了物料的聚合副反应。反应体系中乙醛转化率达到98％以上，目标产物3-己炔-2,5-二醇可达到产物总量的93％～97％。
4.催化剂颗粒不易破碎失活，可以长期使用。
具体实施方式
实施例1：
在本实施例中，使用一根反应管作合成操作，反应管长度为16m，管内径为50mm。反应管内填充的负载型催化剂颗粒直径为4～5mm，载体为活性氧化铝，负载的金属催化剂为氧化银-氧化铬，Ag/Cr＝8/2(质量比)。在初次使用前，催化剂按照前面叙述的方法进行了预活化。
合成反应操作时，控制反应器壳层的传热介质温度在96℃±2℃，控制通入反应管的乙炔气体压力始终维持在0.02MPa～0.04MPa，在整个反应操作过程中保持乙炔气体充满反应管内部空隙空间。
将浓度38％的乙醛水液从反应器顶端按照每加入2分钟，暂停1分钟的方式不断间歇加入，每次(2分钟)加料时加入的乙醛水液量在460g左右。从反应管底端流出的反应物料液通过冷却管冷却到室温，收集。反应后物料在实验精馏设备中精馏分离，收取目标产物3-己炔-2,5-二醇。
本实施例共投加浓度38％的乙醛水液25Kg，计算含净乙醛9.5Kg。检测流出的反应后物料中残留乙醛含量0.7％，计算起始原料乙醛转化率为98.1％。反应后物料通过精馏分离收得含水5.8％的3-己炔-2,5-二醇物料12.4Kg，折合3-己炔-2,5-二醇纯质11.7Kg。计算已经转化的原料乙醛中，有约97.1％生成目标产物3-己炔-2,5-二醇，其余的生成中间产物及副反应杂质。
实施例2：
反应管尺寸与实施例1相同，反应管内填充的负载型催化剂颗粒直径为5～6mm，载体为二氧化硅，负载的金属催化剂为氧化银-氧化铬，Ag/Cr＝9/1(质量比)。在初次使用前，催化剂按照前面叙述的方法进行了预活化。
合成反应操作时，控制反应器壳层的传热介质温度在92℃±2℃，控制通入反应管的乙炔气体压力始终维持在0.02MPa～0.04MPa，在整个反应操作过程中保持乙炔气体充满反应管内部空隙空间。
将浓度35％的乙醛水液从反应器顶端按照每加入1分钟，暂停1分钟的方式不断间歇加入，每次(1分钟)加料时加入的乙醛水液量在300g左右。从反应管底端流出的反应物料液通过冷却管冷却到室温，收集。反应后物料在实验精馏设备中精馏分离，收取目标产物3-己炔-2,5-二醇。
本实施例共投加浓度35％的乙醛水液25Kg，计算含净乙醛8.75Kg。检测流出的反应后物料中残留乙醛含量0.5％，计算起始原料乙醛转化率为98.6％。反应后物料通过精馏分离收得含水4.9％的3-己炔-2,5-二醇物料10.9Kg，折合3-己炔-2,5-二醇纯质10.4Kg。计算已经转化的原料乙醛中，有约93.3％生成目标产物3-己炔-2,5-二醇，其余的生成中间产物及副反应杂质。

Claims (7)

1.一种用于合成3-己炔-2,5-二醇的负载型氧化银-氧化铬(Ag2O-Cr2O3)催化剂的制备方法，其特征是，包括以下步骤：
(1)用硝酸银和硝酸铬为原料，将其溶解在水中制成混合物水溶液待用；
(2)以氧化铝颗粒或二氧化硅颗粒为载体，先将载体颗粒在10％～15％氢氧化钠或氢氧化钾水溶液中浸渍饱和，取出稍滤去颗粒堆积空隙中兜积的碱水液，置90℃～100℃烘1～2小时，脱除载体颗粒中的大部分水分；
(3)将上述载体颗粒放入前面(1)的硝酸银-硝酸铬混合水溶液中浸渍饱和，其中的银盐和铬盐在载体颗粒表面和内部孔隙表面与碱性盐接触反应，生成氢氧化银和氢氧化铬而沉积附着；然后将浸渍了混合金属盐的载体在70℃～80℃烘1～2小时，再置200℃～220℃焙烧4～5个小时，让附着在载体表面的金属盐及其氢氧化物全部转化成金属的氧化物，即得到负载型氧化银-氧化铬(Ag2O-Cr2O3)催化剂。
2.一种3-己炔-2,5-二醇的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备负载型氧化银-氧化铬(Ag2O-Cr2O3)催化剂
按照权利要求1的方法制备负载型氧化银-氧化铬(Ag2O-Cr2O3)催化剂；
(2)制作专门的立管式反应器
反应器是由若干根不锈钢反应管平行于反应器轴心线排列，外面嵌套一个不锈钢圆筒壳构成，类似于列管冷凝器；反应管内装填前面制备的负载型氧化银-氧化铬(Ag2O-Cr2O3)催化剂颗粒；反应管必须为直型，不能有弯折，反应器也必须呈竖直型垂直安放，以避免反应物料液在反应管中兜积；使用时，让乙炔气体和乙醛水液都从反应管顶端进入，通过反应管后从反应管底端流出；反应器壳层则充满传热介质导热油，传热介质经泵输送从反应器底端流向反应器顶端；
(3)合成反应操作
在规定的反应温度下，保持让乙炔气体连续从反应器顶端通入并始终维持乙炔气体充满反应管内部空隙空间状态，然后将乙醛水液从反应器顶端加入，让乙醛在通过反应管过程中与催化剂充分接触反应；乙醛水液的加入方式必须同时满足下面两个条件：
①乙醛水液采取连续加入1～2分钟，暂停加料1～2分钟，然后再连续加料1～2分钟，再停加料1～2分钟……，如此间断投加方式；
②每批乙醛水液的投加速度/投加量要维持让乙醛水液在反应管中不产生积液，即乙醛水液只是沿催化剂颗粒表面从上往下流动，不在反应管中兜积，且乙醛水液在反应管中只是随机流经50％～80％的催化剂颗粒表面，其余催化剂颗粒表面和流经催化剂颗粒表面的乙醛水液界面随时暴露在乙炔气体氛围中；同时，要让乙醛水液在反应器底端流出时，其中的乙醛已经反应转化了98％以上；
乙醛水液从反应器顶端进入，流经7～9分钟，从反应器底端流出，立即流经冷却管冷却到常温，然后流入收集器；将反应物料通过精馏分离即可收取目标产物3-己炔-2,5-二醇。
3.根据权利要求1所述负载型氧化银-氧化铬(Ag2O-Cr2O3)催化剂制备的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所用的金属盐为硝酸银和硝酸铬的无水盐或者含结晶水盐，混合金属盐水溶液中的Ag/Cr＝9/1～8/2(质量比)。
4.根据权利要求1所述负载型氧化银-氧化铬(Ag2O-Cr2O3)催化剂制备的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所用的载体为活性氧化铝(γ-Al2O3)或者二氧化硅(SiO2)，载体颗粒直径在4mm～6mm之间。
5.根据权利要求2所述合成3-己炔-2,5-二醇的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，反应器单个反应管均长15～18米，管内径为40～60mm。
6.根据权利要求2所述合成3-己炔-2,5-二醇的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，规定的反应温度是90℃～98℃，乙炔压力≤0.05MPa。
7.根据权利要求2所述合成3-己炔-2,5-二醇的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，乙醛水溶液浓度为35％～40％。
CN202211647896.3A 2022-12-21 2022-12-21 一种乙炔氛围下低压合成3-己炔-2,5-二醇的方法及催化剂 Pending CN116060001A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202211647896.3A CN116060001A (zh) 2022-12-21 2022-12-21 一种乙炔氛围下低压合成3-己炔-2,5-二醇的方法及催化剂

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202211647896.3A CN116060001A (zh) 2022-12-21 2022-12-21 一种乙炔氛围下低压合成3-己炔-2,5-二醇的方法及催化剂

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN116060001A true CN116060001A (zh) 2023-05-05

Family

ID=86177875

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202211647896.3A Pending CN116060001A (zh) 2022-12-21 2022-12-21 一种乙炔氛围下低压合成3-己炔-2,5-二醇的方法及催化剂

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN116060001A (zh)

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AT260193B (de) * 1965-01-04 1968-02-12 Edison Soc Verfahren zur Herstellung von Tetrafluoräthylenoxyd
US3954669A (en) * 1973-11-20 1976-05-04 Basf Aktiengesellschaft Process for making an ethynylation catalyst
GB1519197A (en) * 1975-08-11 1978-07-26 Gaf Corp Ethynylation catalyst and process for producing alkynols
CN101244984A (zh) * 2007-02-15 2008-08-20 巴斯福股份公司 制备1,4-丁二醇的方法
CN102285867A (zh) * 2011-06-08 2011-12-21 四川之江化工新材料有限公司 3-己炔-2，5-二醇的合成方法
CN105709760A (zh) * 2014-12-04 2016-06-29 中国石油化工股份有限公司 一种铜铬催化剂及其制备方法和应用
CN108905951A (zh) * 2018-07-11 2018-11-30 济南开发区星火科学技术研究院 一种汽油脱硫醇吸附剂的制备方法
CN113698274A (zh) * 2021-09-27 2021-11-26 四川众邦制药有限公司 一种高收率合成3-丁炔-2-醇的方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AT260193B (de) * 1965-01-04 1968-02-12 Edison Soc Verfahren zur Herstellung von Tetrafluoräthylenoxyd
US3954669A (en) * 1973-11-20 1976-05-04 Basf Aktiengesellschaft Process for making an ethynylation catalyst
GB1519197A (en) * 1975-08-11 1978-07-26 Gaf Corp Ethynylation catalyst and process for producing alkynols
CN101244984A (zh) * 2007-02-15 2008-08-20 巴斯福股份公司 制备1,4-丁二醇的方法
CN102285867A (zh) * 2011-06-08 2011-12-21 四川之江化工新材料有限公司 3-己炔-2，5-二醇的合成方法
CN105709760A (zh) * 2014-12-04 2016-06-29 中国石油化工股份有限公司 一种铜铬催化剂及其制备方法和应用
CN108905951A (zh) * 2018-07-11 2018-11-30 济南开发区星火科学技术研究院 一种汽油脱硫醇吸附剂的制备方法
CN113698274A (zh) * 2021-09-27 2021-11-26 四川众邦制药有限公司 一种高收率合成3-丁炔-2-醇的方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101474561B (zh) 草酸酯加氢生产乙二醇的催化剂
CN101244984B (zh) 制备1,4-丁二醇的方法
US8329955B2 (en) Continuous preparation of amines by nitrile compound hydrogenation
CN104513163A (zh) 一种由醋酸甲酯和甲醛生产甲基丙烯酸甲酯的方法
CN103044367B (zh) 一种γ-丁内酯的生产方法
CN1962588A (zh) 一种异丙醇的合成方法
MX2007015207A (es) Metodo para producir sales de acido cianhidrico.
CN116060001A (zh) 一种乙炔氛围下低压合成3-己炔-2,5-二醇的方法及催化剂
CN109721469A (zh) 一种环戊酮的制备方法
CN101171214B (zh) 苯乙烯的制造方法
KR100546527B1 (ko) 3-아미노펜탄니트릴의 수소화에 의한 1,3-디아미노펜탄의 제조
CN116253615A (zh) 一种乙炔氛围下低压合成丙炔醇的方法及其催化剂
CN109651318A (zh) 一种δ-戊内酯的制备方法
CN102649699B (zh) 草酸酯通过催化加氢反应制乙二醇的方法
AU2021334758A1 (en) Methanol production method
JP2004292435A (ja) キシリレンジアミンの製造方法
CN104130210B (zh) N-甲基吗啉的制备方法
CN108017547B (zh) 一种异佛尔酮腈亚胺加氢还原制备异佛尔酮二胺的方法
CN112521346A (zh) 一种四氢呋喃连续催化胺化合成四氢吡咯的方法
CN111921546B (zh) 一种表面疏水改性的酮烷基化催化剂及其制备方法和应用
JP4854172B2 (ja) アルカンアンモ酸化プロセスにおけるアンモニア漏出の改善
CN104109094B (zh) 通过草酸酯生产乙醇酸酯的方法
CN115010132B (zh) 一种高纯一氧化碳电子气体的制备纯化方法
CN101747189B (zh) 一种马来酸二烷基酯加氢制丁二酸二烷基酯的方法
CN109534954B (zh) 一种联产环己醇和乙醇的方法及装置

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination