KR100546527B1 - 3-아미노펜탄니트릴의 수소화에 의한 1,3-디아미노펜탄의 제조 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 크롬, 니켈, 몰리브덴, 철, 망간 또는 그의 혼합물로 촉진된 라니 (Raney) (등록상표) 코발트 촉매를 사용하여 3-아미노펜탄니트릴을 수소화하여 1,3-디아미노펜탄을 제조하는 방법에 관한 것이다. 가성 수용액 (예를 들어, 알칼리 금속 히드록시드) 중에서 반응을 수행하면, 1,3-디아미노펜탄의 선택성이 향상된다.
3-아미노펜탄니트릴, 1,3-디아미노펜탄, 가성 수용액, 수소화, 코발트 촉매.
Description
관련 출원 상호 참조
본 출원은 1997년 3월 28일에 제출된 가출원 제60/042,127호의 우선권을 주장한다.
본 발명은 라니 (Raney) (등록상표) 코발트 촉매의 존재하에서 3-아미노펜탄니트릴의 수소화에 의한 1,3-디아미노펜탄의 제조 방법에 관한 것이다. 이에 한정되지는 않지만 보다 상세하게는, 본 발명은 가성 수용액의 존재하에서 라니 (등록상표) 코발트 촉매를 사용한 1,3-디아미노펜탄의 선택적 제조에 관한 것이다.
미국 특허 제4,211,725호의 실시예 7에는 3-아미노펜탄니트릴을 1,3-디아미노펜탄으로 76 %의 수율로 환원하는데 있어서의 라니 (등록상표) 니켈의 사용이 기재되어 있다.
미국 특허 제4,885,391호에는 C4 내지 C12 니트릴의 수소화 촉매로서, 크롬에 의해 촉진되는 라니 (등록상표) 코발트의 사용이 기재되어 있다. 이 특허에서는, 물의 첨가에 의해 촉매 활성이 유지된다.
라니 (등록상표) 니켈을 사용한 3-아미노펜탄니트릴의 공지된 수소화 방법에는 부산물인 1-메틸 및 1-에틸-3-에틸헥사히드로피리미딘 및 1,3-디아미노펜탄 이량체 고비점 물질이 생성된다는 문제가 있다.
<발명의 요약>
본 발명은 1 종 이상의 촉진제 약 1 내지 5 중량% 및 임의로 가성 수용액 5 중량% 이하를 포함하는 라니 (등록상표) 코발트의 촉매의 존재하에서 3-아미노펜탄니트릴을 수소와 반응시킴으로써, 3-아미노펜탄니트릴의 1,3-디아미노펜탄으로의 선택적인 전환을 위한 개선된 촉매 공정을 수반한다. 놀랍게도, 이 반응에 촉매로 촉진된 라니 (등록상표) 코발트를 사용하면, 부산물의 생성이 예방되고, 1,3-디아미노펜탄이 94.6 % 이상의 수율로 생성된다.
따라서, 본 발명은 (i) 니켈, 크롬, 몰리브덴, 철 및 망간으로 구성된 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 촉진제 1 내지 5 중량%를 함유하는 라니 (등록상표) 코발트 촉매의 존재하에 2.07 내지 20.7 ㎫ (300 내지 3,000 psig) 범위의 압력 및 70 내지 140 ℃ 범위의 온도에서, 적어도 3-아미노펜탄니트릴의 일부가 1,3-디아미노펜탄으로 전환되기에 충분한 시간 동안, 3-아미노펜탄니트릴을 함유하는 혼합물을 수소와 접촉시키는 단계, 및 (ii) 그 다음, 상기 1,3-디아미노펜탄을 회수하는 단계를 포함하는 3-아미노펜탄니트릴의 1,3-디아미노펜탄으로의 전환 방법을 제공한다. 바람직하게는 상기 공정은 수소압 5.5 내지 6.9 ㎫ (800 내지 1,000 psig) 범위의 압력에서 수행한다. 한 실시 형태로, 상기 방법은 라니 (등록상표) 코발트 촉매의 존재하에서, 추가로 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 산화물 또는 수산화물 100 내지 5,000 ppm을 함유하는 5 중량% 이하의 가성 수용액의 존재하에 3-아미노펜탄니트릴 함유 혼합물을 수소와 접촉시키는 것을 포함한다.
본 발명에 따른 3-아미노펜탄니트릴의 1,3-디아미노펜탄으로의 수소화는 바람직하게는 1 종 이상의 추가 금속을 촉진제로서 함유하는 라니 (등록상표) 코발트에 의해 촉매된다. 이러한 촉진제에는 니켈, 크롬, 몰리브덴, 철 및 망간이 포함된다. 이러한 촉매 및 그의 제조 방법은 미국 특허 제4,721,811호에 기재되어 있고, 더블유. 알. 그레이스 (W. R. Grace)사로부터 시판된다.
본 발명에 따른 수소화 반응은 약 2.07 내지 20.7 ㎫ (300 내지 약 3,000 psig)의 압력에서 수행할 수 있다. 상한은 화학적인 이유보다는 고압 반응 수행의 실제적인 경제적 고려로 인한 것이다. 바람직한 압력 범위는 5.5 내지 6.9 ㎫ (800 내지 1,000 psig)이다. 반응은 약 70 내지 약 140 ℃의 온도에서 수행될 수 있고, 바람직하게는 80 내지 100 ℃에서 수행된다.
본 발명의 개선된 공정은 물을 첨가하지 않은 채로 수행될 수도, 3-아미노펜탄니트릴에 대하여 약 5 중량% 이하의 가성 수용액의 존재하에서 수행될 수도 있다. 가성 수용액은 통상적으로 약 1 내지 5 중량%의 양으로 존재한다. 가성 수용액은 통상적으로 임의의 강 알칼리 또는 알칼리 토금속 산화물, 수산화물, 또는 동등물이다. 통상적으로 수산화 나트륨은 가성 용액으로서 사용된다. 가성 용액의 양은 약 100 ppm 내지 약 5,000 ppm 범위일 수 있다.
본 발명의 반응에는 추가 용매가 필요치 않다. 그러나, 추가 용매는 반응을 방해하지 않는 한 사용될 수도 있다. 적절한 용매는 미국 특허 제4,721,811호에 기재되어 있다.
본 발명의 반응이 고정층 촉매를 사용하여 수행될 경우, 종장형의 수직 반응기 중에 촉매를 배치하고, 3-아미노펜탄니트릴, 수소 및 임의의 염기 및 물을 반응기의 최고점에 공급할 수 있다. 1,3-디아미노펜탄 생성물은 반응기의 최저점을 통해 분리될 수 있다. 1,3-디아미노펜탄은 증류를 비롯한 종래의 분리 방법으로 다른 성분과 분리할 수 있다. 대규모의 연속계에서는, 반응이 발열 반응이므로 반응기 중에 열소멸 수단으로 기능하는 유체가 존재하는 것이 바람직할 것이다. 적합한 유체는 냉각된 반응 생성물의 일부로 재순환되는 것이다. 냉각된, 재순환 반응 생성물을 열소멸 수단으로 사용함으로써, 열소멸용 유체의 분리 단계를 수행하는 것이 불필요하게 된다. 그러나, 필요한 경우에는 다른 유체를 사용할 수도 있다. 다른 유체의 예는 미국 특허 제4,721,811호에 기재되어 있는 니트릴의 용매이다.
본 발명의 공정이 촉매의 슬러리를 사용하여 수행될 경우, 3-아미노펜탄니트릴 및 수소를 함유하는 혼합물과 접촉되는 동안 미분 촉매를 교반한다. 임의로, 물 및 염기가 반응기 중에 존재할 수 있다.
하기 실시예는 본 발명의 각종 개별적인 측면 및 양태를 보다 충분히 보여주고 추가로 설명하기 위한 것이며, 비교예 (라니 (등록상표) Ni 촉매의 사용)은 본 발명의 다른점 및 장점을 추가 설명하기 위한 것이다. 실시예는 무한할 것이고, 본 발명을 설명하기 위한 것이며 어떠한 방법으로도 부당하게 제한하지 않는다.
<실시예 1>
라니 (등록상표) Co 촉매, 물 및 가성 수용액을 사용한 3-아미노펜탄니트릴의 환원
3-아미노펜탄니트릴 96 g (0.89 ㏖, 99 %), 물 2 g 및 5 % NaOH 2.0 g을 열전쌍, 냉각 코일, 스테인레스 스틸제의 5 미크론 모트 (Mott) 여과기가 달린 샘플 딥 튜브 및 회전 임펠러가 달린 디스퍼시믹스 터빈형 드래프트 튜브 교반기가 장착된 300 ㎖ 들이 스테인레스 스틸 오토클레이브 엔지니어스 마그네드라이브 패클리스 오토클레이브에 충전하였다. 그 다음, 라니 (등록상표) Co (건조물 기준 2.0 g, 더블유. 알. 그레이스사로부터 제공되는 라니 (등록상표) 2724) 촉매를 상기 반응기에 충전하였다. 반응기를 닫은 다음, 반응기를 수소로 3 회 퍼징하였다. 수소압 0.34 ㎫ (50 psig) 하에서 매우 천천히 교반하면서 온도를 90 ℃로 올렸다. 반응 온도에서, 압력은 수소압 5.5 ㎫ (800 psig)로 상승하였고, 최고속으로 (약 1200 rpm) 교반하기 시작하였다. 이러한 조건하에서, 원하는 1,3-디아미노펜탄으로의 환원에는 약 120 분이 걸렸다. 수소 흡수 반응 과정 다음으로 오토클레이브에 공급하는 1 ℓ 수소 저장 용기 중의 압력을 강하시키고, 요코가와 (Yokogawa) HR1300 기록기에 전송하였다. 반응 전체에 걸쳐 매분 마다 수집한 수소 흡수 자료를 도식적으로 및 전자식으로 모두 모니터하고, 분석용 자료 파일로 보냈다.
생성물의 GC 분석을 DB1701 (5 % 가교된 페닐-메틸실리콘) 메가보르 칼럼 (길이 30 m, ID 0.33, 필름 두께 0.25 ㎛) 및 데칸의 내부 표준을 사용하는 불꽃 이온화 검출기가 장착된 휴렛 팩커드 (Hewlett Packard) 5890 기체 크로마토그래피 GC상에서 수행하였다. 온도 프로그램은 2 시간 동안 60 ℃ 다음에, 8 ℃/분의 속도로 230 ℃까지 상승시키고, 15 분 동안 유지하였다. 칼럼 유속은 헬륨 1.5 cc/분, 분할 배기 유속은 헬륨 60 cc/분이었다. 주입기 및 검출기 온도는 각각 250 ℃ 및 265 ℃이었다. 여과된 생성물의 분석은 무수 기준으로 1,3-디아미노펜탄의 수율이 99.5 %로 나타났다.
<실시예 2>
라니 (등록상표) Co 촉매와 가성 용액을 첨가한 3-아미노펜탄니트릴의 환원
라니 (등록상표) Co (건조물 기준, 라니 (등록상표) 2724) 0.01 g을 함유하는 20 ㎖ 실린더형 유리 용기에 3-아미노펜탄니트릴 (5.0 g) 및 5 % NaOH 0.05 g을 충전하였다. 기체 첨가를 위한 포트가 달린 재킷 스테인레스 스틸 튜브에 유리 튜브를 삽입하고, 봉합하였다. 상기 튜브를 가열하고, 100 ℃에서 2 시간 동안 수소압 5.5 ㎫ (800 psig) 하에서 교반하였다. 완결된 후, 튜브를 냉각시키고, 감압시키고, 촉매로부터 생성물을 여과하였다. 30 m ×0.5 ㎜ DB1701 메가보르 모세관 칼럼 상에서 액체 생성물의 분석을 수행하였다. GC 분석으로 3-아미노펜탄니트릴이 1,3-디아미노펜탄으로 96.9 %의 수율로 완전히 전환되었음이 나타났다.
<비교예>
라니 (등록상표) Ni 촉매와 가성 용액을 첨가한 3-아미노펜탄니트릴의 환원
라니 (등록상표) Ni (건조물 기준, 라니 (등록상표) 2400) 0.01 g을 함유하는 실린더형 유리 용기에 3-아미노펜탄니트릴 (5.0 g) 및 5 % NaOH 0.05 g을 충전하였다. 기체 첨가를 위한 포트가 달린 재킷 스테인레스 스틸 튜브에 유리 튜브를 삽입하고, 봉합하였다. 상기 튜브를 가열하고, 100 ℃에서 2 시간 동안 수소압 5.5 ㎫ (800 psig) 하에서 교반하였다. 완결된 후, 튜브를 냉각시키고, 감압시키고, 촉매로부터 생성물을 여과하였다. 30 m ×0.5 ㎜ DB1701 메가보르 모세관 칼럼 상에서 액체 생성물의 분석을 수행하였다. GC 분석 결과, 3-아미노펜탄니트릴이 수율 86.9 %의 1,3-디아미노펜탄 및 부산물로서의 1.3 %의 헥사히드로피리미딘으로 완전히 전환되었음이 나타났다. 또한, 몇몇의 넓은 잘못된 피크로 알 수 있는 불안정한 중간체의 존재를 GC 분석 결과 볼 수 있었다. 또한, 다수의 고비점 물질이 9.2 %의 수율로 생성되었다.
<실시예 3>
물 또는 염기가 없는 라니 (등록상표) Co 촉매로의 3-아미노펜탄니트릴의 환원
3-아미노펜탄니트릴 96 g (0.88 ㏖, 99 %)를 열전쌍, 냉각 코일, 스테인레스 스틸제의 5 미크론 모트 여과기가 달린 샘플 딥 튜브 및 회전 임펠러가 달린 디스퍼시믹스 터빈형 드래프트 튜브 교반기가 장착된 300 ㎖ 들이 스테인레스 스틸 오토클레이브 엔지니어스 마그네드라이브 패클리스 오토클레이브에 충전하였다. 그 다음, 라니 (등록상표) Co (건조물 기준 2.0 g, 라니 (등록상표) 2724) 촉매를 상기 반응기에 충전하였다. 반응기를 닫은 다음, 반응기를 수소로 3 회 퍼징하였다. 수소압 0.34 ㎫ (50 psig) 하에서 매우 천천히 교반하면서 온도를 90 ℃로 올렸다. 반응 온도에서, 압력은 수소압 5.5 ㎫ (800 psig)로 상승하였고, 최고속으로 (약 1200 rpm) 교반하기 시작하였다. 이러한 조건하에서, 원하는 1,3-디아미노펜탄으로의 환원에는 약 120 분이 걸렸다. 여과된 생성물의 GC 분석은 무수 기준으로 수율 94.6 %의 1,3-디아미노펜탄 및 수율 0.9 %의 헥사히드로피리딘이 나타났다.
이렇듯, 본 발명을 어느 정도 상세히 설명하고 예시하였으나, 하기 청구항이 이로써 한정되지는 않으며 각각의 청구항 및 그의 동등한 내용과 상응하는 범위를 포괄함은 자명하다.
Claims (3)
- (i) 니켈, 크롬, 몰리브덴, 철 및 망간으로 구성된 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 촉진제 1 내지 5 중량%를 함유하는 라니 (등록상표) 코발트 촉매의 존재하에 2.07 내지 20.7 ㎫ (300 내지 3,000 psig) 범위의 압력 및 70 내지 140 ℃ 범위의 온도에서, 적어도 3-아미노펜탄니트릴의 일부가 1,3-디아미노펜탄으로 전환되기에 충분한 시간 동안, 3-아미노펜탄니트릴을 함유하는 혼합물을 수소와 접촉시키는 단계, 및 (ii) 그 다음, 1,3-디아미노펜탄을 회수하는 단계를 포함하는 3-아미노펜탄니트릴의 1,3-디아미노펜탄으로의 전환 방법.
- 제1항에 있어서, 압력이 5.5 내지 6.9 ㎫ (800 내지 1,000 psig) 범위이고, 온도가 80 내지 100 ℃ 범위인 방법.
- 제1항에 있어서, 라니 (등록상표) 코발트 촉매의 존재하에 3-아미노펜탄니트릴 함유 혼합물을 수소와 접촉시키는 단계가, 추가로 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 산화물 또는 수산화물 100 내지 5,000 ppm을 함유하는 5 중량% 이하의 가성 수용액의 존재하에서 수행되는 방법.
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