RU2203215C2 - Способ получения богатого водородом газа - Google Patents
Способ получения богатого водородом газа Download PDFInfo
- Publication number
- RU2203215C2 RU2203215C2 RU96115342/12A RU96115342A RU2203215C2 RU 2203215 C2 RU2203215 C2 RU 2203215C2 RU 96115342/12 A RU96115342/12 A RU 96115342/12A RU 96115342 A RU96115342 A RU 96115342A RU 2203215 C2 RU2203215 C2 RU 2203215C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- hydrogen
- rich gas
- solid
- catalyst
- solid acid
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/06—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents
- C01B3/12—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents by reaction of water vapour with carbon monoxide
- C01B3/16—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents by reaction of water vapour with carbon monoxide using catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
- C01B3/323—Catalytic reaction of gaseous or liquid organic compounds other than hydrocarbons with gasifying agents
- C01B3/326—Catalytic reaction of gaseous or liquid organic compounds other than hydrocarbons with gasifying agents characterised by the catalyst
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
- C01B2203/1041—Composition of the catalyst
- C01B2203/1076—Copper or zinc-based catalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Abstract
Изобретение относится к производству водородосодержащих газов из углеводородного сырья, более конкретно к способу получения богатого водородом газа из простого диметилового эфира. Способ получения богатого водородом газа включает контактирование простого диметилового эфира с паром в присутствии твердого катализатора и твердой кислоты в реакторе. Процесс осуществляют в неподвижном слое, состоящем из смеси твердого катализатора и твердой кислоты при весовом соотношении, соответственно равном 1:5÷5:1, при этом в качестве твердого катализатора используют металлосодержащий катализатор, а процесс проводят при температуре 225-450oС и давлении 1-100 бар. Изобретение позволяет повысить выход целевого продукта с высокой избирательностью по образованию водорода и окислов углерода. 3 з.п. ф-лы, 2 табл.
Description
Изобретение относится к производству водородсодержащих газов из углеводородного сырья, более конкретно к способу получения богатого водородом газа из простого диметилового эфира.
Известен способ получения богатого водородом газа путем контактирования простого диметилового эфира с паром в присутствии твердого катализатора и твердой кислоты в реакторе, причем в результате контактирования исходного сырья с паром имеют место гидратация и разложение образовавшегося метанола (см. патент GB 2805314, В 01 J 23/78, 28.04.1982).
Протекающие в известном способе реакции иллюстрируются следующей схемой:
ΔН298.1=5.28 ккал/моль
Обе реакции могут проводиться как в газовой, так и жидкой фазе.
ΔН298.1=5.28 ккал/моль
Обе реакции могут проводиться как в газовой, так и жидкой фазе.
Задачей изобретения является разработка способа получения богатого водородом газа, который благодаря высокой скорости реакции является высокоэффективным.
Поставленная задача решается в способе получения богатого водородом газа путем контактирования простого диметилового эфира с паром в присутствии твердого катализатора и твердой кислоты в реакторе за счет того, что процесс осуществляют в неподвижном слое, состоящем из смеси твердого катализатора и твердой кислоты при весовом соотношении, соответственно равном 1:5÷5:1, при этом в качестве твердого катализатора используют металлосодержащий катализатор, а процесс проводят при температуре 225 - 450oС и давлении 1-100 бар.
Было обнаружено, что общая реакция простого диметилового эфира (ДМЭ) до богатого водородом газа согласно следующей реакции:
ΔH298,1 = 29,28 ккал/моль ДМЭ (4)
протекает с удовлетворительной конверсией, высоким выходом целевого продукта и высокой избирательностью по образованию водорода и окислов углерода, если ограничение относительно равновесия реакции (1) гидратации диметилового эфира устраняют за счет превращения метанола в момент его образования до водорода и окислов углерода согласно вышеприведенным реакциям (2) и (3).
ΔH298,1 = 29,28 ккал/моль ДМЭ (4)
протекает с удовлетворительной конверсией, высоким выходом целевого продукта и высокой избирательностью по образованию водорода и окислов углерода, если ограничение относительно равновесия реакции (1) гидратации диметилового эфира устраняют за счет превращения метанола в момент его образования до водорода и окислов углерода согласно вышеприведенным реакциям (2) и (3).
В качестве металлосодержащего катализатора применяют предпочтительно медь и цинк на окиси алюминия.
В качестве твердой кислоты можно применять любую твердую кислоту. Предпочтительный катализатор выбирают из группы, включающей цеолиты, в частности цеолиты марки ZSM-5 в водной форме и/или Siral-5, силикаты окиси алюминия, окиси кремния и алюминия и их смеси.
Процесс предпочтительно осуществляют при температуре 225-240oС и давлении 2-50 бар.
Перед контактированием с исходным газообразным сырьем катализаторы переводят в активную форму. Так, например, активной формой твердой кислоты является водородная форма, получаемая путем ионообмена в результате контактирования катализатора с раствором донора протона. Металлосодержащий же катализатор обычно активируют путем контактирования с восстанавливающим газом.
Катализаторы обычно применяют в виде экструдатов, шариков, гранул и т.п. твердых форм, которые пригодны для образования неподвижного слоя.
Предлагаемый способ осуществляют за счет того, что исходный простой диметиловый эфир вместе с паром в мольном соотношении 1:1÷1:10, предпочтительно 1:2÷1:5, подают в рекатор с неподвижным слоем. Состоящий из простого диметилового эфира и пара газ пропускают через слой катализаторов при давлении 1:100 бар и объемной скорости 1000-5000 ч-1.
При температуре реакции свыше 225oС, предпочтительно 250oС, конверсия простого диметилового эфира до водорода и окислов углерода является в основном полной в указанных условиях.
Нижеследующие примеры далее иллюстрируют настоящее изобретение.
Пример 1
В трубчатом реакторе размещают неподвижный слой, состоящий из 3,00 г смеси катализаторов, представляющей собой торговый продукт МДК-20 фирмы Хальдор Топсее А/С, DK (медно-цинково-алюминиевый катализатор), и торговый продукт Siral-5 фирмы Кондеа, DE (двуокись кремния и окись алюминия), взятых в весовом соотношении 1:1. Смесь обоих катализаторов состоит из гранул величиной 0,1-1,0 мм.
В трубчатом реакторе размещают неподвижный слой, состоящий из 3,00 г смеси катализаторов, представляющей собой торговый продукт МДК-20 фирмы Хальдор Топсее А/С, DK (медно-цинково-алюминиевый катализатор), и торговый продукт Siral-5 фирмы Кондеа, DE (двуокись кремния и окись алюминия), взятых в весовом соотношении 1:1. Смесь обоих катализаторов состоит из гранул величиной 0,1-1,0 мм.
Состоящий из простого диметилового эфира и воды в мольном соотношении 0,25: 1 газ подают в реактор в количестве 1,6 г простого диметилового эфира/час и при давлении 1,2 бар. Процесс осуществляют изометрически при температурах, указанных в таблице 1, в которой также сведены результаты данного примера.
Пример 2
Повторяют пример 1 с той лишь разницей, что простой диметиловый эфир превращают до богатого водородом газа при температуре, указанной в таблице 2. В данном примере реактор содержит смесь активированных катализаторов, состоящую из 3,0 г торгового продукта МДК-20, представляющего собой катализатор разложения метанола, и цеолита марки ZSM-5. При этом весовое соотношение обоих катализаторов составляет 1:1. Смесь катализаторов имеется в виде частиц величиной 0,5-1 мм.
Повторяют пример 1 с той лишь разницей, что простой диметиловый эфир превращают до богатого водородом газа при температуре, указанной в таблице 2. В данном примере реактор содержит смесь активированных катализаторов, состоящую из 3,0 г торгового продукта МДК-20, представляющего собой катализатор разложения метанола, и цеолита марки ZSM-5. При этом весовое соотношение обоих катализаторов составляет 1:1. Смесь катализаторов имеется в виде частиц величиной 0,5-1 мм.
Результаты данного примера также сведены в таблице 2.
Claims (4)
1. Способ получения богатого водородом газа путем контактирования простого диметилового эфира с паром в присутствии твердого катализатора и твердой кислоты в реакторе, отличающийся тем, что процесс осуществляют в неподвижном слое, состоящем из смеси твердого катализатора и твердой кислоты при весовом соотношении, соответственно равном 1: 5÷5:1, при этом в качестве твердого катализатора используют металлосодержащий катализатор, а процесс проводят при температуре 225-450oС и давлении 1-100 бар.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что твердую кислоту выбирают из группы, включающей цеолиты, силикаты окиси алюминия, окиси кремния и алюминия и их смеси.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве твердой кислоты используют цеолит марки ZSM-5 в водородной форме и/или Siral-5.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс осуществляют при температуре 225-240oС и давлении 2-50 бар.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DK0852/95 | 1995-07-21 | ||
| DK199500852A DK173416B1 (da) | 1995-07-21 | 1995-07-21 | Fremgangsmåde til fremstilling af hydrogenrig gas |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU96115342A RU96115342A (ru) | 1998-10-27 |
| RU2203215C2 true RU2203215C2 (ru) | 2003-04-27 |
Family
ID=8098277
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU96115342/12A RU2203215C2 (ru) | 1995-07-21 | 1996-07-19 | Способ получения богатого водородом газа |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5837217A (ru) |
| EP (1) | EP0754649B1 (ru) |
| JP (1) | JP4018175B2 (ru) |
| KR (1) | KR100192527B1 (ru) |
| CN (1) | CN1077084C (ru) |
| AT (1) | ATE185775T1 (ru) |
| AU (1) | AU712528B2 (ru) |
| DE (1) | DE69604736T2 (ru) |
| DK (1) | DK173416B1 (ru) |
| ES (1) | ES2139990T3 (ru) |
| NO (1) | NO318181B1 (ru) |
| NZ (1) | NZ299022A (ru) |
| RU (1) | RU2203215C2 (ru) |
| TW (1) | TW415917B (ru) |
Families Citing this family (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1242717A (zh) * | 1997-10-07 | 2000-01-26 | 日本钢管株式会社 | 制造氢或合成气体用的催化剂及制造氢或合成气体的方法 |
| DE69925052T2 (de) * | 1998-01-21 | 2006-03-02 | Haldor Topsoe A/S | Verfahren zur Herstellung von wasserstoffreichem Gas |
| GB9806198D0 (en) | 1998-03-24 | 1998-05-20 | Johnson Matthey Plc | Ctalytic generation of hydrogen |
| JP4488321B2 (ja) * | 1998-04-17 | 2010-06-23 | Ｊｆｅスチール株式会社 | 合成ガス製造用触媒及び合成ガスの製造方法 |
| US6605559B1 (en) | 1999-09-29 | 2003-08-12 | Daihatsu Motor Co., Ltd. | Dimethyl ether reforming catalyst |
| US20050022839A1 (en) * | 1999-10-20 | 2005-02-03 | Savas Stephen E. | Systems and methods for photoresist strip and residue treatment in integrated circuit manufacturing |
| DE10010070A1 (de) * | 2000-03-02 | 2001-09-20 | Xcellsis Gmbh | Gaserzeugungsvorrichtung |
| US7374738B2 (en) * | 2001-10-11 | 2008-05-20 | Arizona Board Of Regents, Acting For And On Behalf Of, Arizona State University | Superhard dielectric compounds and methods of preparation |
| KR20040017491A (ko) * | 2002-08-21 | 2004-02-27 | 에스케이 주식회사 | 디메틸에테르로부터 합성가스를 제조하는 방법 |
| US6717025B1 (en) * | 2002-11-15 | 2004-04-06 | Exxonmobil Chemical Patents Inc | Process for removing oxygenates from an olefinic stream |
| US7087794B2 (en) * | 2002-11-15 | 2006-08-08 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Oxygenate conversion in the presence of highly unsaturated compounds |
| WO2004087567A1 (en) * | 2003-04-01 | 2004-10-14 | Haldor Topsøe A/S | Process for the preparation of a hydrogen-rich stream |
| KR20060002904A (ko) | 2003-04-01 | 2006-01-09 | 할도르 토프쉐 에이/에스 | 수소-부화 스트림의 제조방법 |
| EP1531146A1 (en) * | 2003-11-05 | 2005-05-18 | L'Air Liquide S. A. à Directoire et Conseil de Surveillance pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude | Plant for a boosted hydrogen production utilising dimethyl ether |
| JP2006046319A (ja) * | 2004-06-30 | 2006-02-16 | Jfe Holdings Inc | 廃熱回収装置、廃熱回収システム及び廃熱回収方法 |
| US20070193602A1 (en) * | 2004-07-12 | 2007-08-23 | Savas Stephen E | Systems and Methods for Photoresist Strip and Residue Treatment in Integrated Circuit Manufacturing |
| US20070000173A1 (en) * | 2005-06-28 | 2007-01-04 | Michael Boe | Compact reforming reactor |
| US20070000172A1 (en) * | 2005-06-28 | 2007-01-04 | Michael Boe | Compact reforming reactor |
| JP2007091513A (ja) * | 2005-09-28 | 2007-04-12 | Toshiba Corp | 水素発生装置及び燃料電池システム |
| JP2008200656A (ja) * | 2007-02-22 | 2008-09-04 | Toshiba Corp | ジメチルエーテル改質触媒およびその製造方法 |
| CN101177240B (zh) * | 2007-11-09 | 2010-04-07 | 清华大学 | 一种集成式二甲醚水蒸气重整制氢装置及方法 |
| CN102795598B (zh) * | 2011-05-25 | 2014-02-12 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种二甲醚水蒸气重整制氢的方法 |
| CN102794166B (zh) * | 2011-05-25 | 2014-02-26 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 二甲醚水蒸气重整制氢的催化剂及制备和应用 |
| KR101401418B1 (ko) * | 2012-10-29 | 2014-06-02 | 한국과학기술연구원 | 고체산 혼합물을 이용한 수소 제조 방법 |
| CN103223343A (zh) * | 2013-04-15 | 2013-07-31 | 天津大学 | 二甲醚水蒸气重整制氢碱金属改性铜基催化剂及制备方法 |
| JP6407428B2 (ja) * | 2014-11-17 | 2018-10-17 | 中国科学院大▲連▼化学物理研究所Ｄａｌｉａｎ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ Ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｈｙｓｉｃｓ，Ｃｈｉｎｅｓｅ Ａｃａｄｅｍｙ Ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ | ぎ酸メチルの製造方法 |
| EP3222609B1 (en) * | 2014-11-17 | 2020-05-06 | Dalian Institute Of Chemical Physics Chinese Academy of Sciences | Method for preparing methyl formate and coproducing dimethyl ether |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2128683A1 (en) * | 1971-06-09 | 1972-12-21 | Badische Anilin- & Soda-Fabrik Ag, 6700 Ludwigshafen | Methanol synthesis - from carbon oxides and hydrogen with dimethyl ether decompsn at gamma-alumina catalyst |
| JPS56140930A (en) * | 1980-04-04 | 1981-11-04 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Preparation of hydrocarbon |
| GB2085314B (en) * | 1980-10-07 | 1984-09-12 | Ici Plc | Hydrocarbon cracking process and catalyst |
| NO154486C (no) * | 1984-04-12 | 1986-10-01 | Norsk Hydro As | Katalysator og dens anvendelse for spalting av metanol. |
| JPH07177B2 (ja) * | 1984-10-05 | 1995-01-11 | 川崎重工業株式会社 | メタノ−ル・スチ−ムリフォ−ミング用触媒の製造方法 |
| US5498370A (en) * | 1994-12-15 | 1996-03-12 | Amoco Corporation | Process for hydroshifting dimethyl ether |
-
1995
- 1995-07-21 DK DK199500852A patent/DK173416B1/da not_active IP Right Cessation
-
1996
- 1996-07-02 ES ES96110656T patent/ES2139990T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1996-07-02 AT AT96110656T patent/ATE185775T1/de not_active IP Right Cessation
- 1996-07-02 DE DE69604736T patent/DE69604736T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-07-02 EP EP96110656A patent/EP0754649B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-07-10 TW TW085108333A patent/TW415917B/zh not_active IP Right Cessation
- 1996-07-11 US US08/678,093 patent/US5837217A/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-07-15 NO NO19962964A patent/NO318181B1/no not_active IP Right Cessation
- 1996-07-18 JP JP18959096A patent/JP4018175B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1996-07-18 NZ NZ299022A patent/NZ299022A/en not_active IP Right Cessation
- 1996-07-19 RU RU96115342/12A patent/RU2203215C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1996-07-19 AU AU60583/96A patent/AU712528B2/en not_active Ceased
- 1996-07-19 CN CN96108879A patent/CN1077084C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1996-07-19 KR KR1019960029101A patent/KR100192527B1/ko not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4018175B2 (ja) | 2007-12-05 |
| AU6058396A (en) | 1997-01-30 |
| DE69604736T2 (de) | 2000-04-06 |
| KR100192527B1 (ko) | 1999-06-15 |
| DE69604736D1 (de) | 1999-11-25 |
| AU712528B2 (en) | 1999-11-11 |
| NO318181B1 (no) | 2005-02-14 |
| DK85295A (da) | 1997-01-22 |
| US5837217A (en) | 1998-11-17 |
| TW415917B (en) | 2000-12-21 |
| NO962964L (no) | 1997-01-22 |
| NZ299022A (en) | 1997-12-19 |
| ES2139990T3 (es) | 2000-02-16 |
| EP0754649B1 (en) | 1999-10-20 |
| EP0754649A1 (en) | 1997-01-22 |
| CN1077084C (zh) | 2002-01-02 |
| CN1143602A (zh) | 1997-02-26 |
| KR970006161A (ko) | 1997-02-19 |
| NO962964D0 (no) | 1996-07-15 |
| JPH09118501A (ja) | 1997-05-06 |
| DK173416B1 (da) | 2000-10-02 |
| ATE185775T1 (de) | 1999-11-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2203215C2 (ru) | Способ получения богатого водородом газа | |
| RU2144912C1 (ru) | Способ получения продукта, содержащего диметиловый эфир, до 20% по массе метанола и до 20% по массе воды | |
| RU2014318C1 (ru) | Способ получения фенола | |
| US20060135823A1 (en) | Process for preparing dimethylether from methanol | |
| US4323475A (en) | Process for the production of amorphous aluminosilicates and their use as catalysts | |
| CN1191526A (zh) | 伯醇脱水方法 | |
| US4840783A (en) | Process for the production of hydrogen by catalytic reforming of methanol with water vapor | |
| JPH08501076A (ja) | オレフィンの製造方法 | |
| JPH05246919A (ja) | ゼオライト触媒を用いるアルキル第三級アルキルエーテルの合成方法 | |
| JPS6228081B2 (ru) | ||
| JPS63233001A (ja) | 液相メタノールの接触転換による合成ガスまたは水素の製造方法 | |
| EP0256479A2 (en) | Process for the catalytic transhalogenation of a poly-iodo-benzene | |
| EP0040444B1 (en) | Process for the preparation of crystalline silicates, crystalline silicates so prepared and process for carrying out catalytic reactions | |
| KR20060002904A (ko) | 수소-부화 스트림의 제조방법 | |
| JPH05271136A (ja) | フッ化水素で改質されたモンモリロナイト粘土を用いるアルキル第三級アルキルエーテルの合成方法 | |
| US5877362A (en) | Method for producing diphenylmethane | |
| JP2737297B2 (ja) | メチルイソブチルケトンの製造法 | |
| JP3414178B2 (ja) | ジメチルエーテルの製造方法 | |
| JPH0468292B2 (ru) | ||
| JP4609613B2 (ja) | 一酸化炭素の製造方法 | |
| JPS5835126A (ja) | イソブチレンの製造方法 | |
| CA1113968A (en) | Process for the preparation of an aromatic hydrocarbon mixture | |
| WO2020127287A1 (en) | A process for preparing dimethyl carbonate | |
| SU1320205A1 (ru) | Способ получени пентанола-2 | |
| RU1811155C (ru) | Способ получения изопрена |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20110720 |