CN103223343A - 二甲醚水蒸气重整制氢碱金属改性铜基催化剂及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种二甲醚水蒸气重整制氢碱金属改性铜基催化剂及制备方法。所述的催化剂的组成通式为X/CuZnAl/γ-Al₂O₃，式中，X为Li、Na、K和Rb中的一种，γ-Al₂O₃为水解活性组分，水解活性组分与重整活性组分的质量比为1~3:1。该催化剂的制备过程包括：以Cu、Zn、Al的硝酸盐为前驱体，以Na₂CO₃为沉淀剂制备CuZnAl前驱体；采用浸渍法将Li、Na、K和Rb负载到CuZnAl前驱体上；最后两种活性组分通过机械混合制得该催化剂。本发明的优点在于，制备方法过程简单，易于工业化，所制得的催化剂适合于二甲醚水蒸气重整制氢，具有成本低、活性高，选择性好等优点。

Description

二甲醚水蒸气重整制氢碱金属改性铜基催化剂及制备方法

技术领域

 本发明涉及一种二甲醚水蒸气重整制氢碱金属改性铜基催化剂及制备方法，属于二甲醚水蒸气重整制氢技术领域。

背景技术

近年来，为了缓解日益紧张的能源需求，以氢为燃料的质子交换膜燃料电池（PEMFCs）技术得到了飞速发展。利用化石燃料和可再生能源为原料的重整制氢技术因产氢量高、副产物CO含量低而倍受关注。二甲醚（DME）作为一种新的能量载体，具有高H/C比、无C-C键、能量密度大以及无毒无腐蚀性等优点。此外，二甲醚的物理性质类似于液化气，易于储存和运输，可与现有的液化气基础设施相兼容。因此，以二甲醚为原料的重整制氢是一种较为理想的供氢途径。

二甲醚水蒸气重整（DME SR）由于反应条件温和、产氢量高以及产物简单等优点，被认为是理想的制氢方式之一。因此，开发具有较高DME重整活性和选择性的高效催化剂具有重要的理论意义和应用前景。一般认为，二甲醚水蒸气重整制氢分两步进行，第一步是二甲醚先水解为甲醇，第二步是甲醇水蒸气重整生成CO₂和H₂，因此，二甲醚水蒸气重整催化剂是由催化二甲醚水解和甲醇水蒸气重整反应的两种活性组分构成。美国专利US6361757报道了以Cu、Fe、Co、Pb、Pt、Ir、Rh、Ni等作为活性组分，氧化铝、硅胶、分子筛作为载体，用于二甲醚与水蒸气或二氧化碳重整制氢或合成气，该催化剂贵金属活性组分含量较大，商业化成本较大，并且催化性能不甚理想。另有美国专利US7241718报道了采用溶胶-凝胶法制备的一系列Cu和至少一种其它金属（Mn、Fe、Zn等）组成的甲醇重整活性组分，再与活性氧化铝机械混合作为二甲醚水蒸气重整制氢的催化剂，其制备过程较繁琐，制备条件不易控制。中国专利CN101396663A报道了将Cu-Mn-X/γ-Al₂O₃（X为Al、Zn、Fe、Zr、La中的一种或几种）用于二甲醚水蒸气重整反应，获得了较好的催化效果，但未考察高温高空速下催化剂的活性和选择性。Cu基催化剂由于具有较高的DME重整活性以及良好的选择性被用作DME SR金属催化剂的活性组分，与起到稳定分散Cu物种作用的ZnO和为催化剂提供大比表面积的Al₂O₃一起构成催化剂。但是传统CuZnAl催化剂DME SR活性不高，对CO₂的选择性相对较低。因此，改善催化剂的配方，以此提高催化剂的DME SR性能是十分必要的。

发明内容

本发明目的是提供一种二甲醚水蒸气重整制氢碱金属改性铜基催化剂及制备方法，该催化剂具有高活性和选择性的特点，其制备工艺简单。

本发明是通过以下技术方案加以实现的，一种二甲醚水蒸气重整制氢碱金属改性铜基催化剂，其特征在于，该催化剂的组成通式为X/CuZnAl/γ-Al₂O₃，式中，X为Li、Na、K和Rb中的一种，γ-Al₂O₃为水解活性组分，X/CuZnAl重整活性组分，水解活性组分与重整活性组分的质量比为1~3:1，重整活性组分中质量比组成为：CuO 10~50%，ZnO 30~70%，Al₂O₃ 10~30%，Cu/X的物质的量比为5~10:1。

上述二甲醚水蒸气重整制氢碱金属改性铜基催化剂及制备方法，其特征在于以下几个过程：

1）前驱体制备

按CuO:ZnO:Al₂O₃质量比为10~50 : 30~70 : 10~30的比例，配制金属总离子浓度为0.5~1 mol/L的Cu(NO₃)₂，Zn(NO₃)₂，Al(NO₃)₃混合溶液，在温度30~80 ^oC下，将该混合液缓慢滴加到质量浓度为0.5~2mol/L的 Na₂CO₃溶液中，当沉淀液的pH达到9.0时滴加停止，并于相同温度老化5~12小时，所得沉淀产物减压抽滤，并用去离子水充分洗涤沉淀物，之后在空气气氛下于温度80~120 ^oC干燥5~12小时，得到CuZnAl催化剂前驱体；

2）重整活性组分制备

按步骤1）制得的CuZnAl催化剂前驱体中的Cu²⁺分别与Li、Na、K和Rb物质的量比为5~10:1，将前驱体分别加入浓度为0.5~1mol/L的Li、Na、K和Rb硝酸盐溶液中，充分搅拌后静置12~48小时，在空气气氛下于温度80~120 ^oC干燥后，以3~10^oC/min升温速率升温至300~500 ^oC焙烧3~5小时，充分洗涤除去过量的碱金属离子，在空气气氛下于温度80~120 ^oC干燥后，以3~10^oC/min升温速率升温至300~500 ^oC焙烧1~4小时，获得重整活性组分X/CuZnAl，其中X为Li、Na、K和Rb中的一种；

3）重整活性组分与水解活性组分混合

将步骤2）制得的重整活性组分X/CuZnAl和水解活性组分γ-Al₂O₃按质量比1~3:1通过机械混合，再经研磨1~5小时，获得混合均匀的粉料，压片破碎后得到粒状二甲醚水蒸气重整制氢碱金属改性铜基催化剂。

本发明的优点在于，该方法制得的催化剂，适合于二甲醚水蒸气重整制氢，具有成本低、活性高，选择性好等优点，其制备方法过程简单，易于工业化。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的详细描述，但本发明并不限于这些实例。

实施例1（Li/CuZnAl/γ-Al₂O₃）

将4.832g硝酸铜、5.949g硝酸锌、5.947g硝酸铝配制成0.6mol/L硝酸盐水溶液（CuO、ZnO、Al₂O₃质量比为40:40:20），称取8.480g无水碳酸钠配成1mol/L碳酸钠溶液。在60 ^oC搅拌条件下，将混合硝酸盐溶液缓慢滴加到Na₂CO₃溶液中，当pH达到9.0时滴加停止，然后于60 ^oC老化12小时。所得沉淀产物减压抽滤，并用去离子水洗涤至无Na离子残余，再在空气气氛下于120 ^oC干燥12小时。称取0.172g硝酸锂溶于5mL去离子水中，搅拌至溶解，称取上述干燥后CuZnAl前驱体4g加入上述硝酸锂溶液中并充分搅拌，室温下静置48小时，干燥12小时后在马弗炉中以5^oC/min升温速率在500 ^oC焙烧4小时，用去离子水洗去过量的Li离子，以5^oC/min升温速率在400 ^oC焙烧2小时，获得重整活性组分。称取重整活性组分1g和水解活性组分γ-Al₂O₃ 0.5g混合在球磨机中研磨2小时，获得混合均匀的粉料，再压片成型，破碎过筛，制得本发明的催化剂。

实施例2（Na/CuZnAl/γ-Al₂O₃）

将4.832g硝酸铜、5.949g硝酸锌、5.947g硝酸铝配制成0.6mol/L硝酸盐水溶液（CuO、ZnO、Al₂O₃质量比为40:40:20），称取8.480g无水碳酸钠配成1mol/L碳酸钠溶液。在60 ^oC搅拌条件下，将混合硝酸盐溶液缓慢滴加到Na₂CO₃溶液中，当pH达到9.0时滴加停止，然后于60 ^oC老化12小时。所得沉淀产物减压抽滤，并用去离子水洗涤至无Na离子残余，再在空气气氛下于120 ^oC干燥12小时。称取0.212g硝酸钠溶于5mL去离子水中，搅拌至溶解，称取上述干燥后CuZnAl前驱体4g加入上述硝酸钠溶液中并充分搅拌，室温下静置48小时，干燥12小时后在马弗炉中以5^oC/min升温速率在500 ^oC焙烧4小时，用去离子水洗去过量的Na离子，以5^oC/min升温速率在400 ^oC焙烧2小时，获得重整活性组分。称取重整活性组分1g和水解活性组分γ-Al₂O₃ 0.5g在球磨机中研磨2小时，获得混合均匀的粉料，再压片成型，破碎过筛，制得本发明的催化剂。

实施例3（K/CuZnAl/γ-Al₂O₃）

将4.832g硝酸铜、5.949g硝酸锌、5.947g硝酸铝配制成0.6mol/L硝酸盐水溶液（CuO、ZnO、Al₂O₃质量比为40:40:20），称取8.480g无水碳酸钠配成1mol/L碳酸钠溶液。在60 ^oC搅拌条件下，将混合硝酸盐溶液缓慢滴加到Na₂CO₃溶液中，当pH达到9.0时滴加停止，然后于60 ^oC老化12小时。所得沉淀产物减压抽滤，并用去离子水洗涤至无Na离子残余，再在空气气氛下于120 ^oC干燥12小时。称取0.253g硝酸钾溶于5mL去离子水中，搅拌至溶解，称取上述干燥后CuZnAl前驱体4g加入上述硝酸钾溶液中并充分搅拌，室温下静置48小时，干燥12小时后在马弗炉中以5^oC/min升温速率在500 ^oC焙烧4小时，用去离子水洗去过量的K离子，以5^oC/min升温速率在400 ^oC焙烧2小时，获得重整活性组分。称取重整活性组分1g和水解活性组分γ-Al₂O₃ 0.5g在球磨机中研磨2小时，获得混合均匀的粉料，再压片成型，破碎过筛，制得本发明的催化剂。

实施例4（Rb/CuZnAl/γ-Al₂O₃）

将4.832g硝酸铜、5.949g硝酸锌、5.947g硝酸铝配制成0.6mol/L硝酸盐水溶液（CuO、ZnO、Al₂O₃质量比为40:40:20），称取8.480g无水碳酸钠配成1mol/L碳酸钠溶液。在60 ^oC搅拌条件下，将混合硝酸盐溶液缓慢滴加到Na₂CO₃溶液中，当pH达到9.0时滴加停止，然后于60 ^oC老化12小时。所得沉淀产物减压抽滤，并用去离子水洗涤至无Na离子残余，再在空气气氛下于120 ^oC干燥12小时。称取0.368g硝酸铷溶于5mL去离子水中，搅拌至溶解，称取上述干燥后CuZnAl前驱体4g加入上述硝酸铷溶液中并充分搅拌，室温下静置48小时，干燥12小时后在马弗炉中以5^oC/min升温速率在500 ^oC焙烧4小时，用去离子水洗去过量的Rb离子，以5^oC/min升温速率在400 ^oC焙烧2小时，获得重整活性组分。称取重整活性组分1g和水解活性组分γ-Al₂O₃ 0.5g在球磨机中研磨2小时，获得混合均匀的粉料，再压片成型，破碎过筛，制得本发明的催化剂。

上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把再次说明的一般原理应用到其它实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对于本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (2)

1.一种二甲醚水蒸气重整制氢碱金属改性铜基催化剂，其特征在于，该催化剂的组成通式为X/CuZnAl/γ-Al₂O₃，式中，X为Li、Na、K和Rb中的一种，γ-Al₂O₃为水解活性组分，X/CuZnAl重整活性组分，水解活性组分与重整活性组分的质量比为1~3:1，重整活性组分中质量比组成为：CuO 10~50%，ZnO 30~70%，Al₂O₃ 10~30%，Cu/X的物质的量比为5~10:1。

2.一种按权利要求1所述的二甲醚水蒸气重整制氢碱金属改性铜基催化剂的制备方法，其特征在于以下几个过程：

1）前驱体制备

按CuO:ZnO:Al₂O₃质量比为10~50 : 30~70 : 10~30的比例，配制金属总离子浓度为0.5~1 mol/L的Cu(NO₃)₂，Zn(NO₃)₂，Al(NO₃)₃混合溶液，在温度30~80 ^oC下，将该混合液缓慢滴加到质量浓度为0.5~2mol/L的 Na₂CO₃溶液中，当沉淀液的pH达到9.0时滴加停止，并于相同温度老化5~12小时，所得沉淀产物减压抽滤，并用去离子水充分洗涤沉淀物，之后在空气气氛下于温度80~120 ^oC干燥5~12小时，得到CuZnAl催化剂前驱体；

2）重整活性组分制备

按步骤1）制得的CuZnAl催化剂前驱体中的Cu²⁺分别与Li、Na、K和Rb物质的量比为5~10:1，将前驱体分别加入浓度为0.5~1mol/L的Li、Na、K和Rb硝酸盐溶液中，充分搅拌后静置12~48小时，在空气气氛下于温度80~120 ^oC干燥后，以3~10^oC/min升温速率升温至300~500 ^oC焙烧3~5小时，充分洗涤除去过量的碱金属离子，在空气气氛下于温度80~120 ^oC干燥后，以3~10^oC/min升温速率升温至300~500 ^oC焙烧1~4小时，获得重整活性组分X/CuZnAl，其中X为Li、Na、K和Rb中的一种；

3）重整活性组分与水解活性组分混合

将步骤2）制得的重整活性组分X/CuZnAl和水解活性组分γ-Al₂O₃按质量比1~3:1通过机械混合，再经研磨1~5小时，获得混合均匀的粉料，压片破碎后得到粒状二甲醚水蒸气重整制氢碱金属改性铜基催化剂。