KR102068533B1 - Cu-Zn-Al 촉매와 γ-알루미나 나노막대를 포함하는 다성분계 촉매 복합체 및 이의 용도 - Google Patents
Cu-Zn-Al 촉매와 γ-알루미나 나노막대를 포함하는 다성분계 촉매 복합체 및 이의 용도 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 촉매 복합체, 이의 제조방법 및 용도에 관한 것이다.
Description
본 발명은 γ-Al2O3 나노막대; 상기 나노막대에 담지된 ZnO; 상기 나노막대에 담지된 CuO, Cu2O 또는 둘 모두의 결정립(cryatallite); 선택적으로 Al3+ 이온 및 상기 CuO 결정립과 나노막대의 계면에 형성된 비정질 CuAl2O4를 함유하는 다성분계 촉매 복합체, 이의 제조방법 및 용도에 관한 것이다.
원유 사용량이 증가함에 따라 세계에서 석유 매장량이 급격히 감소하고 지구 온난화 및 환경 오염으로 인하여 사람들은 대체 연료인 청정에너지에 관심을 갖게 되었다. 또한 석유에 대한 강한 의존도를 줄이기 위해 천연 가스, 셰일 가스(shale gas), 석탄 및 바이오 매스(biomass)와 같은 대체 에너지를 이용하여 고급 알코올(higher alcohols, C2+OH)을 합성하는 방법이 큰 관심을 끌고 있다. 특히, GTL(Gas-to-liquid)은 자연 친화적인 화학물질인 천연가스를 이용하여 합성가스(syngas)로부터 액체 석유를 합성하는 방법으로 연구자들의 가장 많은 관심을 끈 기술이다. 합성가스를 이용하여 CO 수소화 반응(CO hydrogenation reaction)을 통해 알코올을 합성하는 방법을 STA(Syngas to Alcohol) 반응이라 한다. CO의 수소화 반응이 진행되면 알코올과 산소화합물이 형성될 뿐만 아니라 탄화수소도 생성될 수 있다.
탄소를 기반으로 하는 원료(바이오 매스, 석탄, 천연가스, 합성가스)를 전환하여 제조할 수 있는 고급 알코올(C2+OH)은 연료, 연료 첨가제, 화학 원료의 매개체 등으로 사용되어 왔다. 이러한 맥락에서 CO 수소화 반응을 통해 고급 알코올을 합성하기 위해 많은 연구자들은 Rh계 촉매, Mo계 촉매 및 개질된 피셔-트롭시(Fischer-Tropsch; FT) 촉매와 알칼리 도핑 메탄올 촉매와 같은 Cu계 촉매들을 연구해 왔다.
예컨대, Cu계 촉매는 Rh 또는 Mo계 촉매보다 상대적으로 저렴하며 Cu계 촉매에 알칼리를 도핑하는 간단한 방법으로 고급 알코올을 합성할 수 있기 때문에 관심의 대상이 되었다. 합성가스를 사용하는 Cu계 촉매 중 개질된-FT 촉매(Cu-Co, Cu-Fe 및 Cu-Ni)는 고급 알코올 합성 촉매로서 관심을 받았다. 그러나 Cu-Co 촉매는 장기간 운전시 촉매 안정성이 낮고 총 알코올 선택도가 낮기 때문에 산업 공정에서의 사용에는 부적합하다. 한편, Cu-Fe 촉매는 Cu와 Fe 사이에 상 변화가 일어나 둘 사이의 상호 작용을 방해하여 CO 수소화 반응에 좋지 않은 영향을 미친다. 또한, Cu-Ni 촉매는 고급 알코올에 비해 메탄올에 대한 선택도가 더 높기 때문에 고급 알코올 합성보다 메탄올 합성에 보다 적합하다. 대부분의 개질된-FT 촉매들은 반응 중에 탄화수소가 다량으로 생성되어 고급 알코올 함량이 감소하기 때문에 고급 알코올 합성 촉매로서 부적절하다.
알칼리 금속이 도핑된 Cu-Zn계 메탄올 촉매는 온화한 환경에서 촉매 활성이 높기 때문에 고급 알코올의 합성에서 널리 사용되고 있다. 그러나 Cu계 촉매는 고온 및 고압에서 소결되어, 촉매 활성이 급격히 떨어지는 경향이 있다. 따라서, 소결을 방지하기 위해 Al, Mn, Cr, Th, Ce 등의 금속 첨가제를 Cu-Zn 촉매에 첨가하기도 한다. 그러나, Cu-Zn-Cr 및 Cu-Zn-Ce 촉매는 알코올을 합성하기 위해 고압의 반응 조건을 요구하며, Cu-Zn-Mn은 전체적인 촉매 활성이 낮고 메탄올 생산량이 증가하여 고급 알코올 선택도가 감소하는 문제가 있다.
한편, 미국 특허공개공보(US 2008-0033218 A1)는 Cu 및 Zn으로 구성되는 촉매를 Al 및 Li로 개질한 촉매로서, 합성가스로부터 생성되는 C2+OH 이상의 고급알코올 수율을 높인 촉매를 개시하고 있으나, 해당 촉매의 C2+OH 이상 고급 알코올에 대한 선택도는 5% 정도로 증가 효과를 미미하며, 여전히 개선의 필요가 있다.
본 발명자들은 Cu 및 Zn계 촉매를 개질하여 안정성이 향상되고, 합성가스를 이용한 고가 알코올 합성에 적합하도록 CO 수소화 반응에서 탄소수 2 이상의 알코올에 대한 선택도가 향상된 촉매 복합체를 발굴하고자 예의 연구 노력한 결과, 비표면적인 넓은 γ-Al2O3를 촉매 역할을 겸하는 지지체로 사용하되 로드형 또는 선형의 것을 선택하여 공침법에 의해 제조한 촉매 복합체는 탄소수 2 이상의 알코올에 대한 선택도가 7% 이상으로 높고, 지지체와의 계면에 형성된 안정한 CuAl2O4에 의해 고온에서의 환원 및 장시간의 수소화 반응 이후에도 소결에 의한 촉매의 분해를 차단하여 촉매적 활성을 유지할 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 제1양태는 γ-Al2O3 나노막대; 상기 나노막대에 담지된 ZnO; 상기 나노막대에 담지된 CuO, Cu2O 또는 둘 모두의 결정립(cryatallite); 선택적으로 Al3+ 이온 및 상기 CuO 결정립과 나노막대의 계면에 형성된 비정질 CuAl2O4를 함유하는 다성분계 촉매 복합체를 제공한다.
본 발명의 제2양태는 γ-Al2O3 나노막대를 Cu 전구체, Zn 전구체 및 선택적으로 Al 전구체를 포함하는 용액과 혼합하여 공침하는 단계를 포함하는 제1양태 따른 다성분계 촉매 복합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제3양태는 수소 및 일산화탄소를 주성분으로 함유하는 합성가스를 제1양태의 촉매 복합체와 접촉시켜 CO 수소화 반응을 수행하는 단계를 포함하는, 합성가스로부터 C2 이상 고급 알코올의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명은 종래 구리계 촉매의 경우, 낮은 촉매 활성 및/또는 낮은 안정성으로 인해 CO 수소화 반응에 사용이 어려우며, 이를 비표면적이 넓은 입자형의 γ-Al2O3 지지체에 담지시켜 성형하더라도 촉매 활성 및/또는 고가 알코올에 대한 선택성의 개선이 여전히 미비하며, 안정성이 낮아 장시간 사용이 어려운 점을 개선하기 위하여 고안된 것으로, 구리, 아연 및 선택적으로 알루미늄을 포함하는 다성분계 촉매를 소정의 형상비를 갖는 로드형 또는 선형의 γ-Al2O3 나노막대와 함께 공침법에 의해 복합체로 제조하는 경우, 상기 γ-Al2O3 나노막대는 자체로서 촉매의 활성을 가질뿐만 아니라 지지체로 작용하여 표면적을 넓히며, 상기 다성분계 촉매와의 계면에서 안정한 구리 화학종인 비정질 CuAl2O4가 형성되어 안정성이 현저히 향상된 촉매 복합체를 제공할 수 있음을 발견한 것에 기초한다. 나아가, 이와 같이 제조된 촉매 복합체는 장시간 반응 후에도 촉매 활성을 유지하며, 고가 알코올에 대한 선택도가 향상되어 합성가스로부터 고가 알코올을 제조하는 CO 수소화 반응에 적합함을 확인하였다.
본 발명은 γ-Al2O3 나노막대; 상기 나노막대에 담지된 ZnO; 상기 나노막대에 담지된 CuO, Cu2O 또는 둘 모두의 결정립(cryatallite); 선택적으로 Al3 + 이온 및 상기 CuO 결정립과 나노막대의 계면에 형성된 비정질 CuAl2O4를 함유하는 다성분계 촉매 복합체를 제공한다.
또한, 상기 γ-Al2O3 나노막대는 2 이상의 형상비(aspect ratio)를 갖는 로드형 또는 선형일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
나아가, 본 발명의 촉매 복합체에서 γ-Al2O3 나노막대는 지지체로서의 역할 뿐만 아니라 자체로서 촉매의 활성을 가지므로, 별도의 지지체에 담지하지 않더라도 현저히 증가된 비표면적을 제공할 수 있다. 또한, 자체로서 촉매 활성을 가지므로 이에 담지된 Cu-Zn 또는 Cu-Zn-Al의 촉매와 함께 시너지적인 촉매 활성의 향상을 나타낼 수 있다.
예컨대, 본 발명의 촉매 복합체는 알칼리 금속으로 도핑될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
이때, 본 발명의 촉매 복합체는 Li, Na, K, Rb, 및 Cs로 구성된 군으로부터 선택되는 알칼리 금속이 도핑된 것일 수 있고, 상기 도핑된 알칼리 금속은 Cu 및 Zn계 촉매의 중량에 대해 0 초과 2중량% 이하의 함량으로 함유할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 도핑된 알칼리 금속의 함량이 2중량%를 초과하는 경우에는 촉매의 소결을 유발하여 오히려 활성을 저하시킬 수 있다.
한편, 본 발명의 촉매 복합체는 γ-Al2O3 나노막대를 구리, 아연 및 선택적으로 알루미늄 전구체와 공침시켜 준비한 전구체를 최종 소성하여 제조되는 것으로, 이의 전구체 즉, 소성 전의 물질에는 말라카이트 상(malachite phase)이 존재하며, 소성에 의해 CuO 결정립의 크기가 작게 조절되어 최종 생성된 촉매 복합체의 분산성이 향상된 것이 특징이다.
본 발명의 γ-Al2O3 나노막대를 구리 및 아연 전구체와 공침시켜 준비한 촉매 복합체의 전구체 즉, 소성 전 물질은 통상의 Cu-Zn 이성분계 촉매의 전구체에서 나타나는 오리칼사이트 상(aurichalcite phase)과 함께 말라카이트 상이 공존하는 것이 특징이다.
나아가, 이에 알루미늄 전구체를 더 포함하여 공침시켜 준비한 3성분계 촉매 복합체의 전구체는 상기 오리칼사이트 상 및 말라카이트 상 이외에 층상형 구조를 갖는 하이드로탈사이트 상(hydrocalcite phase)이 추가로 나타나는 것이 특징이며, 이는 최종 소성 과정을 통해 열분해되어 다공체를 형성함으로써 보다 증가된 비표면적을 제공할 수 있다.
본 발명의 구체적인 실시예에서는 이들 성분의 존/부재에 따른 상의 존재를 소성 전 촉매 복합체 전구체의 XRD 패턴으로 확인하였다(표 1 및 도 5).
본 발명의 촉매 복합체는 구리와 아연을 Cu:Zn=3:7 내지 7:3의 몰비율로 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 촉매에 함유된 구리와 아연의 비율이 상기 범위를 벗어나는 경우, 촉매 자체의 활성이 낮아질 수 있다.
또한, 선택적으로 알루미늄을 더 포함하는 본 발명의 촉매 복합체는 Al3 + 이온을 (Cu+Zn):Al=100:0 내지 87:13의 몰비율이 되도록 포함할 수 있다. 예컨대, Al3+ 이온을 13몰% 초과하여 포함하는 경우에는 촉매 활성이 낮은 비정질 CuAl2O4가 과도하게 형성되어 오히려 촉매 활성을 저해할 수 있다.
한편, 본 발명의 촉매 복합체는 지지체인 γ-Al2O3 나노막대를 전체 촉매 조성의 2 내지 20몰%로 함유할 수 있다. 상기 γ-Al2O3 나노막대의 함량이 20몰%를 초과하는 경우, 촉매 활성이 낮은 비정질 CuAl2O4가 과도하게 형성되어 오히려 촉매 활성을 저해할 수 있다.
예컨대, 본 발명의 촉매 복합체는 지지체와 촉매의 계면에 스피넬 구조로 형성된 CuAl2O4에 의해 막대 모양을 유지할 수 있다. 이와 같이 형성된 CuAl2O4는 열적 안정성이 우수하여 고온에 장시간 노출되어도 분해되지 않고 형태를 유지할 수 있다. 다만, 상기 CuAl2O4는 촉매적 활성은 다소 낮으므로 과도한 형성은 촉매 활성을 저해할 수 있다.
예컨대, 본 발명의 촉매 복합체는 C2 이상 고급 알코올(C2+OH) 생산에 사용할 수 있다. 본 발명의 촉매 복합체는 이에 포함된 γ-Al2O3 나노막대가 촉매로서의 활성을 나타낼 뿐만 아니라 자체로서 지지체의 역할을 병행하므로, 증가된 비표면적을 제공함은 물론, 이를 포함하지 않는 Cu-Zn계 촉매 자체 또는 입자형태의 γ-Al2O3와의 촉매 복합체에 비해 CO 수소화 반응에 있어서 증가된 CO 전환율을 달성할 수 있고, 촉매에 Al을 더 포함함으로써 추가적인 CO 전환율 향상을 나타낸다. 뿐만 아니라, 생성물 중 C2 이상의 알코올에 대한 선택성을 현저히 향상시킬 수 있다.
예컨대, 일산화탄소로부터 알코올을 생성하는 CO 수소화 반응시 9% 이상의 CO 전환율 또는 7% 이상의 C2 이상 고급 알코올에 대한 선택도의 촉매 활성을 나타낼 수 있다. 구체적으로, 상기 일산화탄소 공급원으로는 수소 및 일산화탄소를 주요 성분으로 함유하는 합성 가스(Syngas)를 사용할 수 있다.
본 발명의 구체적인 실시예에서는 수소와 일산화탄소를 1:1로 함유하는 합성가스를 반응물로 하고, Cu 및 Zn계 촉매를 γ-Al2O3 나노막대와 공침시켜 제조한 촉매 복합체를 사용하여 CO 수소화 반응을 수행하는 경우 9 내지 13%의 CO 전환율 및 7 내지 9%의 C2 이상 알코올에 대한 선택성을 나타내었으며, 이에 Al을 더 포함하는 촉매 복합체를 사용한 경우에는 11 내지 15%의 CO 전환율 및 14 내지 18%의 C2 이상 알코올에 대한 선택성을 나타냄을 확인하였다.
본 발명의 다성분계 촉매 복합체는 γ-Al2O3 나노막대를 Cu 전구체, Zn 전구체 및 선택적으로 Al 전구체를 포함하는 용액과 혼합하여 공침하는 단계를 통해 제조할 수 있다.
예컨대, 상기 γ-Al2O3 나노막대는 수열반응에 의해 보헤마이트(boehmite) 전구체로부터 합성할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 당업계에 공지된 방법에 의해 또는 이를 적절히 변경하여 합성하거나, 상용화된 것을 구입하여 사용할 수 있다.
본 발명의 촉매 복합체 제조방법에 있어서, 상기 Cu 전구체, Zn 전구체 및 Al 전구체로는 각 금속의 질산염을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않으며, 반응 용액 중에 용해되어 각각 Cu 이온, Zn 이온 및 Al 이온을 제공할 수 있는 한, 그 형태에 제한되지 않는다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 제1단계는 침전제를 포함하여 수행할 수 있으며, 상기 침전제로는 탄산나트륨을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
나아가, 본 발명의 제조방법은 알칼리 금속 전구체를 함유하는 용액을 첨가하여 도핑하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 예컨대, 본 발명의 다성분계 촉매 복합체는 상기 γ-Al2O3 나노막대를 Cu 전구체, Zn 전구체 및 선택적으로 Al 전구체를 포함하는 용액과 혼합하여 공침하는 단계로부터 수득한 생성물을 건조 및 250 내지 400℃에서 1차 소성한 후, 알칼리 금속을 도핑하는 단계를 수행한 후, 250 내지 400℃에서 최종 소성하여 제조할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
또한, 본 발명의 촉매 복합체는 C2 이상 고급 알코올의 제조에 사용할 수 있다. 전술한 바와 같이, 본 발명의 촉매 복합체는 향상된 CO 전환율과 C2 이상 고급 알코올에 대한 선택성으로 CO 수소화 반응을 수행할 수 있으므로, 이를 이용하여 C2 이상 고급 알코올을 생산할 수 있다. 구체적으로, 수소 및 일산화탄소를 주성분으로 함유하는 합성가스를 본 발명의 촉매 복합체와 접촉시켜 CO 수소화 반응을 수행하는 단계를 통해, 합성가스로부터 C2 이상 고급 알코올을 생산할 수 있다.
본 발명의 고급 알코올의 제조방법은, 상기 반응에 앞서, 촉매 복합체를 환원시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 상기 촉매 복합체의 환원은 수소를 흘려주면서 250 내지 400℃로 2 내지 5시간 처리함으로써 수행할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
한편, 상기 CO 수소화 반응은 250 내지 400℃의 온도 및 3 내지 6 MPa의 압력 조건 하에 수행할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 다성분계 촉매 복합체는 자체로서 촉매 활성을 나타냄은 물론 지지체로서의 역할을 병행할 수 있는 γ-Al2O3 나노막대를 함께 포함함으로써 비표면적이 증가되고 열적 안정성이 향상된 촉매이며, Al을 더 포함함으로써 염기성을 증가시켜 CO 전환율 및 C2 이상 알코올에 대한 선택도가 향상된 CO 수소화 반응 촉매를 제공할 수 있으므로, 합성가스를 이용한 고급 알코올의 제조에 유용하게 사용할 수 있다.
도 1은 기존의 리튬 도핑된 Cu-Zn-Al 촉매 입자와 본 발명의 γ-Al2O3 나노막대 지지체에 담지된 리튬 도핑된 Cu-Zn-Al 촉매의 형태 및 이를 이용한 고급 알코올 생산 반응을 개략적으로 나타낸 도이다.
도 2는 (A) 보헤마이트 나노막대 및 (B) γ-Al2O3 나노막대의 XRD 패턴을 나타낸 도이다.
도 3은 (A) 보헤마이트 나노막대 및 (B) γ-Al2O3 나노막대의 SEM 이미지 및 (C) 보헤마이트 나노막대의 TEM 이미지를 나타낸 도이다.
도 4는 촉매 합성 공정을 플로우 챠트로 나타낸 도이다.
도 5는 Cu-Zn 및 Cu-Zn-Al 촉매의 X-선 회절(X-ray diffraction; XRD) 패턴을 나타낸 도이다. (A) 및 (B)는 제조된(as-prepared) 촉매(전구체; precursor)를, (C) 및 (D)는 Li 도핑되고(promoted) 하소된(calcinated) 촉매를 나타낸다.
도 6은 (A)와 (C) Cu-Zn 촉매 및 (B)와 (D) Cu-Zn-Al 촉매에 대한 전구체의 시차열분석(differential thermal analysis; DTA) 프로파일 및 열무게분석(thermogravimetric analysis; TGA) 곡선을 나타낸 도이다(A: 오리칼사이트(aurichalcite), M: 말라카이트(malachite), H: 하이드로탈사이트(hydrotalcite)).
도 7은 (A) γ-Al2O3 나노막대 몰%에 따른 Li 도핑된 Cu-Zn 촉매 및 (B) Al3 + 몰%에 따른 Li 도핑된 Cu-Zn-Al 촉매의 승온환원(temperature-programmed reduction; TPR) 패턴을 나타낸 도이다.
도 8은 (A) L-CZA(0)/0; (B) L-CZA(0)/10; (C) L-CZA(10)/10; 및 (D) L-CZA(12)/10의 X-선 광전자 분광학(X-ray photoelectron spectroscopy; XPS) 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 9는 CuO 결정립(crystallite) 크기 및 BET 표면적에 대한 결정상의 효과를 나타낸 도이다.
도 10은 촉매적 성능에 대한 (A 및 B) 염기도의 효과, 및 (C 및 D) BET 표면적의 효과를 나타낸 도이다(반응 조건: H2/CO =1; 4.5 MPa; 300℃, GHSV =4000 h-1; 6 h). (A)와 (C)는 LCZA(0)/0-15에 대한 결과이며, (B)와 (D)는 L-CZA(0-12)/10에 대한 결과이다.
도 11은 6시간 반응 후 Li 도핑된 Cu-Zn 및 Cu-Zn-Al 촉매에 대한 알코올 생성물들의 분포를 나타낸 도이다(반응 조건: H2/CO =1; 4.5 MPa; 300℃, GHSV =4000 h-1).
도 12는 (A) L-CZA(0)/0, (B) L-CZA(0)/10, 및 (C) L-CZA(10)/10에 대한 촉매의 SEM 이미지를 나타낸 도이다. 결과를 나타낸다(반응 조건: H2/CO = 1; 4.5 MPa; 300℃, GHSV= 4000 h-1; 6 h).
도 13은 (A) L-CZA(10)/0 및 (B) L-CZA(10)/10에 대한 장기간 안정성 시험(long-term stability test) 결과를 나타낸 도이다(반응 조건: H2/CO = 1; 4.5 MPa; 300℃; GHSV= 4000 h-1; 40 h).
도 14는 L-CZA(10)/0 촉매의 XRD 패턴을 나타낸 도이다. (A)는 제조된 촉(전구체)를, (B)는 Li 도핑되고 하소된 촉매를 나타낸다.
도 15는 L-CZA(10)/0 전구체의 TG/DTA 프로파일을 나타낸 도이다.
도 16은 L-CZA(10)/0의 TPR 패턴을 나타낸 도이다.
도 17은 L-CZA(10)/0의 XPS 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 18은 (A) L-CZA(10)/0 및 (B) L-CZA(10)/10에 대한 장기간 안정성 시험 후 촉매의 XRD 패턴을 나타낸 도이다.
도 19는 (A) L-CZA(10)/0 및 (B) L-CZA(10)/10의 장기간 안정성 반응 후의 TG-DSC(Thermogravimetry-Differential Scanning Calorimetry) 결과를 나타낸 도이다.
도 2는 (A) 보헤마이트 나노막대 및 (B) γ-Al2O3 나노막대의 XRD 패턴을 나타낸 도이다.
도 3은 (A) 보헤마이트 나노막대 및 (B) γ-Al2O3 나노막대의 SEM 이미지 및 (C) 보헤마이트 나노막대의 TEM 이미지를 나타낸 도이다.
도 4는 촉매 합성 공정을 플로우 챠트로 나타낸 도이다.
도 5는 Cu-Zn 및 Cu-Zn-Al 촉매의 X-선 회절(X-ray diffraction; XRD) 패턴을 나타낸 도이다. (A) 및 (B)는 제조된(as-prepared) 촉매(전구체; precursor)를, (C) 및 (D)는 Li 도핑되고(promoted) 하소된(calcinated) 촉매를 나타낸다.
도 6은 (A)와 (C) Cu-Zn 촉매 및 (B)와 (D) Cu-Zn-Al 촉매에 대한 전구체의 시차열분석(differential thermal analysis; DTA) 프로파일 및 열무게분석(thermogravimetric analysis; TGA) 곡선을 나타낸 도이다(A: 오리칼사이트(aurichalcite), M: 말라카이트(malachite), H: 하이드로탈사이트(hydrotalcite)).
도 7은 (A) γ-Al2O3 나노막대 몰%에 따른 Li 도핑된 Cu-Zn 촉매 및 (B) Al3 + 몰%에 따른 Li 도핑된 Cu-Zn-Al 촉매의 승온환원(temperature-programmed reduction; TPR) 패턴을 나타낸 도이다.
도 8은 (A) L-CZA(0)/0; (B) L-CZA(0)/10; (C) L-CZA(10)/10; 및 (D) L-CZA(12)/10의 X-선 광전자 분광학(X-ray photoelectron spectroscopy; XPS) 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 9는 CuO 결정립(crystallite) 크기 및 BET 표면적에 대한 결정상의 효과를 나타낸 도이다.
도 10은 촉매적 성능에 대한 (A 및 B) 염기도의 효과, 및 (C 및 D) BET 표면적의 효과를 나타낸 도이다(반응 조건: H2/CO =1; 4.5 MPa; 300℃, GHSV =4000 h-1; 6 h). (A)와 (C)는 LCZA(0)/0-15에 대한 결과이며, (B)와 (D)는 L-CZA(0-12)/10에 대한 결과이다.
도 11은 6시간 반응 후 Li 도핑된 Cu-Zn 및 Cu-Zn-Al 촉매에 대한 알코올 생성물들의 분포를 나타낸 도이다(반응 조건: H2/CO =1; 4.5 MPa; 300℃, GHSV =4000 h-1).
도 12는 (A) L-CZA(0)/0, (B) L-CZA(0)/10, 및 (C) L-CZA(10)/10에 대한 촉매의 SEM 이미지를 나타낸 도이다. 결과를 나타낸다(반응 조건: H2/CO = 1; 4.5 MPa; 300℃, GHSV= 4000 h-1; 6 h).
도 13은 (A) L-CZA(10)/0 및 (B) L-CZA(10)/10에 대한 장기간 안정성 시험(long-term stability test) 결과를 나타낸 도이다(반응 조건: H2/CO = 1; 4.5 MPa; 300℃; GHSV= 4000 h-1; 40 h).
도 14는 L-CZA(10)/0 촉매의 XRD 패턴을 나타낸 도이다. (A)는 제조된 촉(전구체)를, (B)는 Li 도핑되고 하소된 촉매를 나타낸다.
도 15는 L-CZA(10)/0 전구체의 TG/DTA 프로파일을 나타낸 도이다.
도 16은 L-CZA(10)/0의 TPR 패턴을 나타낸 도이다.
도 17은 L-CZA(10)/0의 XPS 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 18은 (A) L-CZA(10)/0 및 (B) L-CZA(10)/10에 대한 장기간 안정성 시험 후 촉매의 XRD 패턴을 나타낸 도이다.
도 19는 (A) L-CZA(10)/0 및 (B) L-CZA(10)/10의 장기간 안정성 반응 후의 TG-DSC(Thermogravimetry-Differential Scanning Calorimetry) 결과를 나타낸 도이다.
이하 본 발명을 실시예를 통하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 예시적으로 설명하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
1: γ-
Al
2
O
3
나노막대의
합성
모든 화학물질은 분석 등급의 시약을 추가적인 정제 없이 사용하였다. 모든 실험은 공기 중에서 수행하였다. 보헤마이트(boehmite) 전구체를 사용하여 수열 합성법에 의해 γ-Al2O3 나노막대(이하, AR(Aluminum oxide nanoRod)로 지칭)를 합성하였다(도 2 및 도 3). 구체적으로, 실온에서 격렬하게 교반하면서 100 mL 증류수로 1.00 M 농도의 염화 알루미늄 육수화물(aluminum chloride hexahydrate; AlCl3·6H2O, Sigma Aldrich, 99%) 용액을 준비하였다. 50 mL의 1.00 M 암모니아 용액(물 용매에 28% NH3 함유, Junsei)를 50 mL의 1.00 M 수산화나트륨(NaOH, Yukari, 96%) 용액에 첨가하여 혼합된 침전제(precipitant)를 준비하였다. 상기 침전제 용액을 염화 알루미늄 용액에 적가하고, 암모니아 용액으로 pH 5가 되도록 조절하였다. 상기 혼합물을 330 mL 테플론 라이닝된 오토클레이브에 옮기고 200℃로 24시간 동안 유지하였다. 반응을 완료한 후, 수득한 용액을 원심분리하고, 증류수와 에탄올로 각각 3회씩 세척한 후, 진공 오븐에서 80℃로 건조하였다. 건조된 보헤마이트 분말을 박스 전기로(box furnace)에서 소성하고 공기 중에서 2시간 동안 500℃(3℃/min)까지 가열하였다.
실시예
2: 촉매 복합체의 제조
공침(co-precipitation)에 의한 촉매 복합체의 제조 방법을 도 4에 도식화하여 나타내었다. 구체적으로, 질산염 용액 및 상기 실시예 1에 따라 제조한 AR을 하기 표 1에 나타난 몰 비율에 따라 준비하였다. 이하, 합성된 시료들을 이에 함유된 알루미늄 이온의 함량 및 AR 함량에 따라 다음의 규칙으로 표기하였다:
L-CZA(#1)/#2
상기 L은 Li로 도핑되었음을 나타내며, CZA는 Cu, Zn 및 선택적으로 Al을 포함하는 다성분계 촉매임을 표시하고, 이때 Al의 함량을 #1로 병기하였다. 한편, #2는 촉매 복합체 중의 AR의 함량을 나타낸다. 구체적으로, 본 발명에서는 Li의 도핑량은 0.5중량%로, Cu 및 Zn은 1:1의 몰비율로 사용하였는 바, 이들의 함량은 별도로 표기하지 않았다.
Cu-Zn 기반 촉매에 대한 AR 도입의 효과를 확인하기 위하여, Cu:Zn = 5:5의 몰비율로 함유하는 촉매 및 AR의 양을 표 1 및 표 2에 나타난 비율로 변화시키면서 공침법에 의해 촉매 복합체를 제조하였다. 준비한 0 내지 15몰%의 AR을 표 1에 나타난 조성으로 125 mL의 질산염 용액(nitrate solutions)에 첨가하여 분산시키고, 공침법에 의해 촉매 복합체를 제조하였다. 질산염 전구체로는 1.00 M 농도의 질산구리 삼수화물(copper (II) nitrate trihydrate; Cu(NO3)2·3H2O, Junsei, 99%) 및 질산아연 육수화물(zinc nitrate hexahydrate; Zn(NO3)2·6H2O, Sigma Aldrich, 98%)(Cu:Zn =5:5)을 사용하였다. 침전제로서 1.2 M Na2CO3 용액과 상기 준비된 용액을 65℃의 뜨거운 증류수(100 mL)에 적가하였다. 침전시키는 동안, pH는 6.5 내지 7.5로 유지하였다. 6시간 동안 숙성(aging)시킨 후, 침전물(precipitates)을 여과하고 증류수로 서너번 세척한 후, 진공 오븐에서 80℃로 24시간 동안 건조하였다. 연마(grinding) 후, 건조된 촉매 복합체를 공기 중에서 350℃(3℃/min)로 4시간 동안 소성하였다. 수득한 고체에 리튬 질산염(lithium nitrate; LiNO3, Junsei, 98%) 수용액으로 진공 함침(vacuum impregnation)시킨 후 건조하고 공기 중에서 350℃로 4시간 동안 최종 소성하여 리튬 프로모터(0.5 wt%, Li)를 도핑하였다.
Al3 + 이온과 AR의 시너지적인 효과를 확인하기 위하여, 5 내지 15몰%의 AR로, 5:5 비율의 Cu 및 Zn와, Al3 + 양을 변화시키면서 공침법을 수행하여 촉매 복합체를 제조하였다. 상기 촉매 복합체는 Cu:Zn:Al의 비율을 알루미늄 질산염 무수물(aluminum nitrate nonahydrate; Al(NO3)3, Junsei, 99%)로 변경한 것을 제외하고는 위와 동일한 방법으로 합성하였다.
실시예
3: 촉매 복합체의 특성분석
3.1. X-선 회절 분석
준비한 촉매 복합체의 X-선 회절(X-ray diffraction; XRD) 패턴을 40 kV 및 30 mA의 Ni-여과된 Cu Kα 방사선을 구비한 회절계(diffractometer, M/S, Shimadzu Instruments, Japan)를 사용하여 측정하였다. 데바이-셰러 방정식(Debye-Scherrer equation)을 사용하여 모든 촉매의 평균 금속 입자 크기를 산출하였다.
도 5(A 내지 D)에 나타난, 합성된 전구체 및 소성된 촉매 복합체의 XRD 패턴으로부터 결정상을 동정하였다. 도 5(A)에 나타난 바와 같이, 촉매 복합체에 첨가된 AR의 양에 따라 전구체의 XRD 패턴은 변화를 나타내었다. AR 첨가에 따라, 오리칼사이트(aurichalcite) 상과 말라카이트(malachite) 상이 공존하는 반면, 표 1에 정의된 CZA(0)/0에서는 오리칼사이트 상만이 존재하였다. 특히, 말라카이트 상은 CZA(0)/10에서 가장 잘 발달되었다. 도 5(B)에는 10몰% AR을 함유하는 촉매 복합체의 Al3 +의 양에 따른 XRD 패턴을 나타내었다. Al3 + 첨가된 촉매 복합체에서 층상형의 구조를 갖는 Cu-Zn-Al 하이드로탈사이트(hydrotalcite) 상이 형성되었으며, 이와 관련된 물리 화학적 성질은 표 1에 나타내었다. 모든 시료에서 3개 상이 공존하였으며, 하이드로탈사이트 상은 다른 시료에 비해 CZA(12)/10에서 가장 잘 발달되었다. 도 5(C) 및 (D)에는 소성된 전구체를 포함하며 Li 도핑 후 350℃에서 최종적으로 소성한 촉매 복합체의 XRD 패턴을 나타내었다. XRD 패턴에서, CuO는 2θ=35° 근처에서, Cu2O는 2θ=36° 근처에서 나타났다. 도 5(C)에서 Li-도핑된 Cu-Zn 촉매에 첨가된 AR의 함량이 증가함에 따라 CuO 및 Cu2O의 결정립(crystallite) 크기는 감소하였다. CuO 및 Cu2O의 크기는 10몰% AR 함유하는 Li 도핑된 Cu-Zn 촉매 복합체에 Al3 + 첨가에 따라 더 감소하여, 결과적으로 BET 표면적을 증가시켰다. 비표면적의 증가는, 형성 및 열분해 동안 중간층에서 Al3 +가 부분적으로 음이온(OH- 및 CO3 2-)으로 치환되는, 브루사이트(brucite) 형인 하이드로탈사이트 상과 관련되었다.
3.2. TG/
DTA
SDT Q 600 기기(TA Instruments, USA)를 이용한 열중량분석/시차열분석법(Thermogravimetry/Differential Thermal Analysis; TG/DTA)으로 시료의 열적 성질을 분석하였다. 알루미나 팬에 시료를 로딩하고 공기흐름 하에 10℃/min의 속도로 900℃까지 가열하였다.
Cu-Zn 촉매 복합체의 합성된 전구체 및 Cu-Zn-Al 촉매 복합체의 DTA 및 TG 곡선을 각각 도 6(A 및 B) 및 (C 및 D)에 나타내었다. CZA(0)/0 촉매의 흡열 피크는, 오리칼사이트에 상응하는, 약 242℃에서 나타났다. AR 첨가된 모든 시료(CZA(0)/5, 10, 및 15)에 대한 흡열 피크는, 말라카이트에 상응하는, 약 375℃에서 나타났다. 이는 CZA(0)/0 촉매에는 오리칼사이트만이 존재하나, AR 함유 CZA(0) 촉매 복합체에는 오리칼사이트와 말라카이트가 공존함을 나타내는 것이다. 도 6(B)에서, 139 내지 153℃에서의 흡열 피크는 Al3 + 첨가로 인한 하이드로탈사이트로 어사인되었다. 도 6(C) 및 (D)에서 TG 곡선은 중량 감소가 100 내지 150℃에서 구조 수(structural water)의 제거, 약 370℃에서 CO2의 최초 방출 및 약 480℃에서 CO2의 두번째 방출에 의한 것임을 나타내었다.
3.3. 환원 특성 분석
승온 환원(temperature programmed reduction; TPR, AutoChem II 2920, Micromeritics, USA)에 의해 환원 특성을 확인하였다. Li-도핑되고 소성된 촉매 복합체 시료(100 mg)를 U자형 쿼츠 반응기 내의 쿼츠 울 사이에 위치시키고 아르곤 흐름 하에 300℃에서 2시간 동안 전처리하여 물리적으로 흡착된 불순물 및 물을 제거하고 순수한 아르곤 가스 하에 실온에서 냉각시켰다. 전처리 후, 5% H2/He을 30 ml/min 유속으로 흘려주면서 10℃/min 속도로 900℃까지 온도를 증가시켰다.
AR 함유 L-CZA(0) 촉매 복합체 및 10몰% AR 함유 L-CZA 촉매 복합체의 H2 TPR 프로파일을 각각 도 7(A) 및 (B)에 나타내었다. 도 7(A)에서, L-CZA(0)/0는 389℃에서 넓은 숄더피크를 갖는 300℃에서 피크를 가지는 반면, AR 함유 L-CZA(0) 촉매 복합체는 단 하나의 피크만을 나타내었다. 260 내지 300℃에서의 피크는 H2를 이용한 CuO 및/또는 Cu2O의 Cu로의 환원으로 어사인되었다. 환원 온도는 AR 함량이 증가함에 따라, 표 1에 나타난 바와 같이, CuO 및 Cu2O의 결정립 크기 감소로 인해, 더 낮은 온도로 이동하였다. 특히, 8.99 nm 크기의 Cu2O를 갖는 L-CZA (0)/0는 큰 숄더 피크를 가졌다. AR의 첨가는 CuO의 결정립 크기를 감소시킬뿐 아니라 분산성을 향상시켰다. 따라서, 첨가된 AR 양의 증가에 따라, 환원 온도는 더 낮은 값으로 이동하였으며, L-CZA(0)/15는 L-CZA(0)/0 보다 약 40℃ 더 낮은 261℃에서 환원되었다. 고도로 분산된 CuO는 벌크 CuO 보다 훨씬 더 낮은 온도에서 환원되었으며, 이는 합성가스로부터 고급 알코올을 합성하는 CO 수소화 반응에서 촉매활성을 나타내도록 한다.
도 7(B)에서, TPR 피크는 Al3 + 이온 첨가에 따라 281℃로부터 300℃로 이동하였다. L-CZA(0)/10의 CuO 결정립 크기는 L-CZA(5)/10의 것의 약 2배임에도 불구하고, 환원 피크는 거의 동일한 온도인, 281℃ 및 283℃에서 각각 나타났다. Al3 +의 양이 약 10몰% 증가하였을 때, CuO의 결정립 크기는 5몰% Al3 +의 것과 비교하여 약간 증가하였음에도, 피크는 더 높은 온도로 현저히 이동하였다. 이는 Al3 + 함유 촉매 복합체에서 내화물(refractory material)이 형성될 수 있음을 나타내는 것이다.
3.4. X-선 광전자 분광 분석
단색화된(monochromated) Al Kα(1486.6 eV) 방사선을 이용한 PHI 5000 Versa Probe(Ulvac-PHI) 분광기로 X-선 광전자 분광 분석(X-ray photoelectron spectroscopy; XPS)을 수행하였다. 284.6 eV에서의 외래 탄소 피크(adventitious carbon peak)를 이용하여 결합 에너지(binding energy)를 계산하였다. 분석 챔버의 바탕 압력은 2.0×10-7 Pa 범위로 유지하였다. 표면 원소 분석(surface elemental analysis, 통과 에너지(pass energy) 117.4 eV)에 대한 서베이 스캔을 기록하였으며, 46.95 eV 통과 에너지의 고해상도 스펙트럼이 기록되었다.
XPS에 의해 결정된 구리의 산화 상태 및 상이한 촉매 복합체의 표면 조성을 도 8(A 내지 D)에 나타내었다. 4개 촉매 복합체(L-CZA(0)/0, L-CZA(0)/10, LCZA(10)/10, 및 L-CZA(12)/10)의 Cu 2p3 /2 코어-레벨 스펙트럼을 도 8에 나타내었으며, 촉매의 표면 원소 분석 결과는 표 3에 나타내었다. 도 8에 나타난 바와 같이, 촉매 복합체들은 Cu2O에 어사인된 932 eV 근처의 피크, CuO에 어사인된 933 eV의 피크 및 CuAl2O4 스피넬형(spinel type) 화합물에 어사인된 935 eV 근처의 피크의 3개 성분을 나타내었다. Cu2+ 이온의 지문(fingerprint)인 약 943 eV에서의 위성 피크 또한 관찰되었다. 표 3에 나타난, 10몰%의 AR 함유 촉매 복합체에서, 935 eV 근처의 피크는 CuAl2O4 중의 Cu2 + 에 기인하며, 933 eV 근처의 피크는 CuO 중의 Cu2 +에 어사인되었다. 이는 CuO 및 Al3 + 이온 간의 강한 상호작용으로 인해, 도 5(C) 및 (D)의 XRD 패턴에서는 보이지 않는, 무정형의 CuAl2O4가 형성되어 CuO 결정립 크기의 감소에도 불구하고, 도 7(B)에서의 TPR 피크에서 더 높은 방향으로 환원 온도의 이동을 유발함을 나타내는 것이다.
3.5.
승온
탈착 분석
열 전도도 검출기(Thermal Conductivity Detector; TCD)-승온 탈착(Temperature Programmed Desorption; TPD) 시스템(AutoChem II 2920, Micromeritics, USA)으로 이산화탄소(CO2)의 승온 탈착을 수행하였다. Li-도핑되고 소성된(promoted and calcined) 촉매 복합체 시료(100 mg)를 U자형 쿼츠 반응기 내의 쿼츠 울 사이에 충전시키고(charged), He 흐름 하에 300℃에서 2시간 동안 예열 for 2시키고, 실온으로 냉각시켰다. 전처리 후, 흡수 가스로서 10% CO2/He를 60℃에서 1시간 동안 통과시키고, He를 60℃에서 1시간 동안 흘려주어 시료를 씻어내었다. 온도를 He 흐름 하에 10℃/min 속도로 900℃까지 상승시켰다. TCD를 사용하여 촉매 복합체에 흡수된 CO2의 양을 측정하였다.
3.6. BET 표면적 분석 및 주사전자현미경
자동화된 가스 흡착 시스템(automated gas sorption system, Moon Sorp II, KIST)을 이용하여 Li-도핑된 촉매 복합체의 BET 표면적을 측정하였다. 구체적으로, 77K에서의 질소 흡착-탈착 등온선(N2 adsorption-desorption isotherms)을 획득하였다. 기공 직경 및 부피는 Barrett-Joyner-Halenda(BJH) 방법으로 계산하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
나아가, 촉매 복합체의 형태를 확인하기 위하여, Inspect F50 기기로 주사전자현미경(scanning electron microscopy; SEM) 이미지 및 X-선의 에너지 분산 분석(energy dispersive analysis of X-rays; EDAX) 연구를 수행하였다. SEM-EDAX 측정을 위하여, 탄소 테이프 상에 시료를 준비한 후 Pt로 코팅하였다.
AR 함량에 따른 CuO 결정립 크기 및 BET 표면적에 대한 촉매 복합체의 상 변화의 효과를 도 9에 나타내었다. 도 9(A)에서, AR 비함유 촉매에서 오리칼사이트 상만이 관찰되었으나, AR 함유 촉매 복합체에서 말라카이트 상이 새롭게 관찰되었다. 말라카이트 상의 출현에 따라 CuO의 결정립 크기는 11.42 nm로부터 6.34 nm로 감소하여, 비표면적은 20 m2/g로부터 38m2/g로 증가하였다. AR 함량이 증가함에 따라, CO 전환에 관련된, BET 표면적 또한 말라카이트 상의 형성에 의해 증가하였다. CuO 결정립 크기 및 BET 표면적에 대한 AR의 효과를 포함한, 촉매 복합체에 Al3 + 첨가에 의해 발생하는 상 변화의 효과를 도 9(B)에 나타내었다. 5몰% Al3 + 함유 촉매 복합체에서, CuO 크기는 절반으로 감소하였으며, BET 표면적은 증가하였는데, 이는 하이드로탈사이트 상의 형성 및 이의 열분해에 밀접하게 관련되었다. BET 수치는, CuO의 결정립 크기에서 약간의 증가와 함께, 5% 이상에서 Al3 + 함량에 따라 증가하였다. 이는, 도 5(B)의 XRD 결과에 나타난 바와 같이, 하이드로탈사이트 상의 열분해에 의한 고도의 다공체 형성에 기인할 수 있다.
실시예
4: 촉매 활성
0.5 g 촉매 복합체를 충진한 스테인리스 스틸 고정층 흐름 반응기(stainless steel fixed-bed flow reactor, 0.25 m height × 0.0102 m I.D., 0.0127 m O.D.)에서 고급 알코올로의 CO 수소화를 측정하였다. 반응에 앞서, Li 도핑된 촉매 복합체를 30 ml/min 유속의 순수한 H2 하에 300℃에서 3시간 동안 환원시켰다. 이후, 반응기를 493K까지 냉각시키고 반응 혼합물을 넣어 압력을 4.5 MPa까지 증가시켰다. 반응은 300℃에서 수행하였다. 반응 혼합물의 몰비율(H2/CO)은 전체 연구를 통해 1로, 공간 속도(space velocity; GHSV)는 4000 ml Hg로 유지하였다. 생성물들은 각각 TCD 및 불꽃 이온화 검출기(Flame Ionization Detector; FID)로 연결된 Porapak-Q 및 HP-Inno 왁스 컬럼을 구비한 온라인 가스 크로마토그래프(HP-7890A)로 분석하였다. 전자 컬럼(former column)은 H2, CO, CH4, 메탄올 및 CO2 분석에 사용된 반면, 후자는 탄화수소 및 알코올(C2-C5)의 분석에 사용되었다.
CO 전환율(CO conversion)은 생성물로 전환된 CO의 몰%로 계산되었다.
탄소 선택도(carbon selectivity)는 액체 및 가스 흐름 모두에서 전환된 총 탄소의 몰수에 대한 주어진 생성물에서 탄소의 몰수로 정의되었다.
고급 알코올의 합성을 위하여, 다양한 몰%로 AR 및 Al3 +을 함유하는 Li-도핑된 Cu-Zn 촉매 복합체를 300℃ 및 4.5 MPa에서 반응시키고, CO 전환율 및 탄소 기반 생성물의 선택도를 산출하여 하기 표 4 및 도 10에 나타내었다.
상이한 ARs 및 Al3 + 함량에서 염기도에 따른 C2+OH에 대한 선택도를 도 10(A) 및 (B)에 나타내었다. 도 10(A)에 나타난 바와 같이, C2+OH에 대한 선택도는 염기도에 따라 증가하였다. AR 함유 L-CZA 촉매 복합체 중에서, 선택도는 15몰%로 AR을 함유하는 촉매 복합체인 CZR(0)/15에서 8.7%로 가장 높았다. 도 10(B)에 나타난 바와 같이, Al3 + 첨가에 따른 염기도의 증가로, C2+OH 선택도는 10몰% Al3 +까지 증가하여 17.55%에 이르렀으며, 이후 10몰% 초과시에는 감소하였다. 10몰%에 비해 염기도가 1.5배로 더 높아졌음에도 불구하고, 15몰%에서 C2+OH 선택도가 감소하는 것은 최대의 선택도를 달성하기 위해서는 적정한 염기도가 요구됨을 나타내는 것이다.
상기한 AR 및 Al3 + 함량에서 BET 표면적에 따른 CO 전환율을 도 10(C) 및 (D)에 나타내었다. 도 10(C)에 나타난 바와 같이, CO 전환율은 BET 비표면적에 따라 증가하였으며, 이는 AR 첨가에 따른 CuO 결정립 크기의 감소와 연관되었다. 이는 AR의 표면에 코팅된 CuO 크기의 감소로 CO와 직접 반응하는 Cu의 분산도가 증가하는 경향을 가짐을 나타내는 것이다. CO 전환율은 15몰% AR 함량의 촉매 복합체에서 12.77%로 가장 높았다. 도 10(D)에 나타난 바와 같이, CO 전환율은 10몰% Al3 + 함량의 촉매 복합체에서 15%로 가장 높았으며, 12몰% Al3 + 함량의 촉매 복합체에서는 12.6%로 감소하였다. 또한, CO 전환율은 BET 표면적에 따라 증가하였으며, 이는, 12몰% Al3 + 함량의 촉매 복합체를 제외하고, 하이드로탈사이트 상의 열분해에 의해 형성된 CuO의 크기와 연관된다. 12몰% Al3 + 함량의 촉매 복합체에서 CO 전환율의 감소는, 표 3에 나타난 CuAl2O4/CuO 비율의 증가와 관련되며, 낮은 활성의(less-active) 무정형 CuAl2O4의 증가에 기인한다.
L-CZA(0)/0, L-CZA(0)/10, L-CZA(10)/0, 및 LCZA(10)/10 촉매 복합체와의 6시간에 걸친 반응으로부터 수득한 반응 생성물 중 알코올의 분포를 도 11(A) 및 (B)에 나타내었다. tert-펜틸 알코올 및 이소프로필 알코올과 같은 2-메틸 가지형(branched) 알코올은 현저히 증가하였으며 메탄올 등의 일차 생성물은 AR을 함유하는, 특히 AR 및 Al3 +을 함유하는, Li-도핑된 촉매 복합체와의 반응에서 현저히 감소하였다. 이는, Cu의 결정립 크기를 감소시키고 염기도를 증가시키는, 나노막대(AR)와 Al3+의 조합이 고급 알코올의 생산을 증가시키는 데에 중요한 역할을 함을 나타내는 것이다.
반응 전과 후의 촉매 복합체 형태를 도 12에 나타내었다. AR을 불포함하는 전구체 L-CZA(0)/0와 달리, AR을 함유하는 전구체는 로드 형태를 나타내었으며, 소성된 촉매 복합체 및 반응된 촉매 복합체 역시 이러한 형태를 유지하였다. 이는 하이드로탈사이트 전구체의 열 분해에 의해 형성된 무정형 CuAl2O4 스피넬에 의한 탈소결화(desintering)에 기인한다.
열적 안정성에 대한 AR의 효과를 확인하기 위하여, 300℃에서 40시간 동안 L-CZA(10)/0 및 L-CZA(10)/10의 장기간 안정성 시험을 수행하고, 그 결과를 도 13에 나타내었다. 1시간 및 40시간 반응 동안의 H2 및 CO 전환율을 하기 표 5에 나타내었다. AR 함유 촉매 복합체 L-CZA(10)/10는 장기간 반응에서 AR을 불포함하는 L-CZA(10)/0에 비해 더 적은 촉매 비활성화(catalytic deactivation)를 나타내어 장기간 반응에 보다 적합한 것으로 확인되었다. 이는 높은 열적 저항성의 AR이 촉매 복합체의 소결 및 반응 공정에 따른 비활성화를 방지함을 나타내는 것이다. 반면, 표 3 및 표 6에 나타난 XPS 결과와 같이, L-CZA(10)/10에서 CuAl2O4/CuO의 비율은 L-CZA(10)/0에 비해 약 2배로 높았으며(도 14 내지 17, 및 표 2, 6 및 7에 개시한 L-CZA(10)/0의 구체적인 특성 참조), 이는 열적으로 안정한 CuAl2O4 상이 촉매의 안정성을 개선함을 나타내는 것이다. 따라서, AR의 첨가 및 CuAl2O4의 형성은 촉매 비활성화를 차단하고 장기간 촉매 안정성을 향상시킬 수 있다.
장기간 안정성 테스트 후 AR을 포함 또는 불포함하는 촉매, L-CZA(10)/0 및 L-CZA(10)/10의 XRD 패턴을 도 18에 나타내었다. 반응 전, CuO로부터 Cu로의 환원을 수행하였으며, 이어서 순차적으로 40시간 동안 반응시켰다. 반응 후, Cu 및 ZnO 상을 관찰하였다. 표 8에 나타난 바와 같이, L-CZA(10)/10에서 Cu의 결정립 크기는 L-CZA(10)/0에서와 비교하여 더 작았다. 공기 중에서 반응한 촉매 복합체의 TG-DSC 곡선을 도 19에 나타내었다. 130℃ 이하에서 초기 중량 손실은 탈수에 기인하였으며, 130℃ 초과에서의 중량 증가는 Cu→ Cu2O → CuO 순으로의 촉매의 산화에 기인한다. 무정형 탄소 및 그라파이트 탄소는 TG-DSC로는 확인되었으나, 이들 탄소종은 도 19에 나타난 XRD 패턴에서는 검출되지 않았다. 표 8에 나타난 바와 같이, 2.0% 미만으로 매우 적은 양의 탄소가 생성되었으며, 이는 코킹(coking)에 의해 촉매가 영향받지 않음을 나타내는 것이다. 따라서, L-CZA(10)/10 촉매 복합체의 안정성은, 코킹 저항성이 아닌, 무정형 CuAl2O4 상 및 나노막대에 의한 촉매 복합체의 탈소결화에 의해 현저히 개선되었다.
<결론>
Cu-Zn-기반 촉매에 AR 및 Al3 + 이온의 첨가는, 오리칼사이트 상만을 포함하던 전구체에 말라카이트 및 하이드로탈사이트 상을 형성하였으며, 결정립 크기 및 표면적에 영향을 주었다. 이러한 상 변화는 CuO의 결정립 크기를 감소시키고 BET 표면적 및 염기도를 증가시킴으로써, CO 전환율 및 C2+OH 선택도를 향상시켰다. 특히, L-CZA(10)/10은 15%의 CO 전환율 및 17.5%의 C2+OH 선택도를 갖는 가장 높은 촉매 활성을 나타내어, 고급 알코올 생성물 중 2-메틸 가지형 알코올의 합성을 위한 최적의 촉매로 확인되었다. 적정 비율의 CuAl2O4/CuO는 AR을 함유하는 개질된 촉매를 안정화하고, 40시간의 반응 후에도 촉매 활성을 유지하도록 하였으며, 이러한 효과는 무정형 CuAl2O4 및 나노막대에 의한 촉매의 탈소결화에 기인한다.
Claims (18)
- 2 이상의 형상비(aspect ratio)를 갖는 로드형 또는 선형의 γ-Al2O3 나노막대; 상기 나노막대에 담지된 ZnO; 상기 나노막대에 담지된 CuO, Cu2O 또는 둘 모두의 결정립(cryatallite); 선택적으로 Al3+ 이온 및 상기 CuO 결정립과 나노막대의 계면에 형성된 비정질 CuAl2O4를 함유하는 다성분계 촉매 복합체.
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 γ-Al2O3 나노막대는 촉매 및 지지체의 역할을 동시에 수행하는 것인 다성분계 촉매 복합체.
- 제1항에 있어서,
알칼리 금속으로 도핑된 것인 다성분계 촉매 복합체.
- 제4항에 있어서,
상기 알칼리 금속은 Li, Na, K, Rb, 및 Cs로 구성된 군으로부터 선택되며, Cu-Zn 촉매의 중량에 대해 0 초과 2중량% 이하의 함량으로 함유하는 것인 다성분계 촉매 복합체.
- 제1항에 있어서,
소성 전 말라카이트 상(malachite phase)이 존재하여 소성에 의해 CuO 결정립의 크기가 작게 조절되어 분산성이 향상된 것인 다성분계 촉매 복합체.
- 제1항에 있어서,
소성 전 오리칼사이트 상(aurichalcite phase)과 말라카이트 상이 공존하는 것인 다성분계 촉매 복합체.
- 제1항에 있어서,
소성 전 층상형 구조를 갖는 Cu-Zn-Al 하이드로탈사이트 상(hydrocalcite phase)이 열분해에 의해 다공체를 형성하는 것인 다성분계 촉매 복합체.
- 제1항에 있어서,
상기 Al3 + 이온은 (Cu+Zn):Al=100:0 내지 87:13의 몰비율로 포함하는 것인 다성분계 촉매 복합체.
- 제1항에 있어서,
상기 γ-Al2O3 나노막대를 2 내지 20몰%로 함유하는 것인 다성분계 촉매 복합체.
- 제1항에 있어서,
일산화탄소(CO)로부터 C2 이상 고급 알코올(C2+OH) 생산용 촉매인 것인 다성분계 촉매 복합체.
- 제11항에 있어서,
일산화탄소로부터 알코올을 생성하는 CO 수소화 반응 시, 9% 이상의 CO 전환율 또는 7% 이상의 C2 이상 고급 알코올에 대한 선택도의 촉매 활성을 나타내는 것인 다성분계 촉매 복합체.
- γ-Al2O3 나노막대를 Cu 전구체, Zn 전구체 및 선택적으로 Al 전구체를 포함하는 용액과 혼합하여 공침하는 단계를 포함하는 제1항 및 제3항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 다성분계 촉매 복합체의 제조방법.
- 제13항에 있어서,
침전제로서 탄산나트륨을 추가로 포함하여 수행하는 것인 다성분계 촉매 복합체의 제조방법.
- 제13항에 있어서,
알칼리 금속 전구체를 함유하는 용액을 첨가하여 도핑하는 단계를 추가로 포함하는 것인 다성분계 촉매 복합체의 제조방법.
- 수소 및 일산화탄소를 전체 구성 성분 중 가장 많이 포함되는 성분으로 함유하는 합성가스를 제1항 및 제3항 내지 제12항 중 어느 한 항의 촉매 복합체와 접촉시켜 CO 수소화 반응을 수행하는 단계를 포함하는, 합성가스로부터 C2 이상 고급 알코올의 제조방법.
- 제16항에 있어서,
반응에 앞서, 촉매 복합체를 환원시키는 단계를 추가로 포함하는 것인, C2 이상 고급 알코올의 제조방법.
- 제16항에 있어서,
상기 반응은 250 내지 400℃의 온도 및 3 내지 6 MPa의 압력 조건 하에 수행하는 것인, C2 이상 고급 알코올의 제조방법.
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