CN101396663A - 二甲醚水蒸气重整制氢催化剂、其制备及使用方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种二甲醚水蒸气重整制氢催化剂、其制备及使用方法。本发明的催化剂是由水解活性组分和脱氢活性组分组成的双功能催化剂，其组成可用Cu－Mn－X/γ－Al₂O₃(X为Al、Zn、Fe、Zr、La中的一种或几种)描述，其中，水解活性组分为γ－Al₂O₃，脱氢活性组分为Cu－Mn－X。Cu－Mn－X采用乙醇作溶剂的草酸盐胶态法制备，两种活性组分通过机械混合制得本发明的催化剂。本发明的催化剂成本低、活性高、选择性好、稳定性好。

Description

二甲醚水蒸气重整制氢催化剂、其制备及使用方法

技术领域

本发明属于催化剂领域，涉及一种二甲醚水蒸气重整制氢催化剂、其制备及使用方法。

背景技术

近年来，为应对日益严峻的能源危机和环境污染，世界各国高度重视新能源的开发，以氢为燃料的燃料电池汽车得到迅速发展。

二甲醚(DME)的含氢量高，且无毒、无“三致”作用，环境友好，更为重要的是二甲醚的物性与液化石油气(LPG)相似，易于存储和运输，可以与现有的LPG基础设施相兼容。因此，车载二甲醚制氢或加氢站站内二甲醚现场制氢成为较理想的供氢方案之一。

二甲醚水蒸气重整制氢，具有氢气含量较高，重整温度较低等优点，是目前研究开发的热点，而研究的重点是开发高效、高稳定性的催化剂。一些研究者认为二甲醚水蒸气重整分为两步进行，第一步是二甲醚水解成甲醇，第二步是甲醇水蒸气重整，因此二甲醚水蒸气重整催化剂多由起二甲醚水解作用的水解活性组分和起甲醇重整作用的脱氢活性组分组成。

US7241718报道了采用溶胶-凝胶法制备了一系列Cu和至少一种其它金属(Mn、Fe、Zn等)组成的甲醇重整活性组分，再与活性氧化铝机械混合作为二甲醚水蒸气重整制氢的催化剂，其制备过程较繁琐，制备条件不易控制。US6361757报道了以Cu、Fe、Co、Pb、Pt、Ir、Rh、Ni等作为活性组分，氧化铝、硅胶、分子筛等作为载体，用于二甲醚与水蒸气或二氧化碳重整制氢，但该催化剂性能不佳：二甲醚转化率不高，或者产物中甲醇含量高。US6605559报道了以Cu和至少一种过渡金属(Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn等)负载到固体酸(活性氧化铝，分子筛等)制成二甲醚水蒸气重整制氢催化剂，该催化剂初始活性较高，但未考察催化剂稳定性。US5837217报道了将甲醇裂解商品催化剂Cu-Zn-Al和ZSM型分子筛直接混合制成二甲醚水蒸气重整制氢催化剂，该制备方法虽然简单，但催化剂活性较低，对催化剂稳定性也未予报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种由二甲醚水蒸气重整制取氢气的催化剂及其制备方法。

为达到上述目的，本发明的解决方案是：本发明的二甲醚水蒸气重整制氢催化剂是由水解活性组分和脱氢活性组分组成的双功能催化剂，其组成可用Cu-Mn-X/γ-Al₂O₃描述(X为Al、Zn、Fe、Zr、La等中的一种或几种)，其中，水解活性组分为γ-Al₂O₃，脱氢活性组分为Cu-Mn-X。

所述的水解活性组分与脱氢活性组分的质量比为1∶3～3∶1。

所述的脱氢活性组分中Cu/Mn的物质的量比为：1∶1～1∶5，Cu/X的物质的量比为：1∶1～10∶1。

脱氢活性组分采用醇类(优选乙醇)作溶剂的草酸盐胶态法制得。将所需量的硝酸铜、硝酸锰和硝酸铝、硝酸锌、硝酸铁、硝酸锆、硝酸镧中的一种或几种配成混合溶液，根据沉淀金属离子所需草酸量的1.2倍配制草酸溶液，在搅拌条件下，将草酸溶液滴加到硝酸盐混合溶液中，室温静置2小时后离心分离，将分离得到的沉淀干燥后，在300～500℃下焙烧3～5小时，获得脱氢活性组分。将制得的脱氢活性组分和水解活性组分γ-Al₂O₃通过机械混合制得本发明的催化剂，例如在球磨机或其它研磨设备中研磨1～5小时，获得混合均匀的粉料，再压片、滚球或挤条成型为成品催化剂。

本发明所述的制备方法制得的催化剂，适合于二甲醚水蒸汽重整制氢，具有成本低，活性高，选择性好，稳定性好等优点。

本发明的二甲醚水蒸气重整制氢催化剂在反应之前需进行预处理，预处理条件为：在反应器中通入10％浓度(平衡气为惰性气体)的氢气，在300℃下，原位还原活化3小时。

本发明的二甲醚水蒸气重整制氢催化剂的应用条件为：固定床反应器，水醚比为3～6，反应温度为300～400℃，常压，原料气空速为1000～10000ml/(g_cat·h)。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的详细描述。

实施例1(Cu1Mn2La0.1/γ-Al₂O₃)：

以乙醇作溶剂，将12.8986g硝酸铜、19.1077g硝酸锰、1.9766g硝酸镧配成0.2mol/l硝酸盐混合溶液，取25.4420g草酸配成1mol/l草酸溶液。在搅拌条件下，将草酸溶液滴加到硝酸盐混合溶液中，室温静置2小时后离心分离，将分离得到的沉淀在110℃干燥过夜，在500℃下焙烧4小时，获得脱氢活性组分。将脱氢活性组分和水解活性组分γ-Al₂O₃按质量比为2∶1在球磨机中研磨2小时，获得混合均匀的粉料，再压片成型，破碎过筛，制得本发明的催化剂。

实施例2(Cu1Mn2La0.2/γ-Al₂O₃)：

分别称取硝酸铜、硝酸锰、硝酸镧、草酸12.0081g、17.7836g、3.6803g、24.8133g，其余步骤同实施例1。

实施例3(Cu1Mn2La0.4/γ-Al₂O₃))：

分别称取硝酸铜、硝酸锰、硝酸镧、草酸10.5512g、15.6303g、6.4676g、23.7849g，其余步骤同实施例1。

实施例4(Cu1Mn2Al1/γ-Al₂O₃)：

分别称取硝酸铜、硝酸锰、硝酸铝、草酸6.0280g、8.9298g、9.3596g、16.9857g，其余步骤同实施例1。

实施例5(Cu1Mn2Znl/γ-Al₂O₃)

分别称取硝酸铜、硝酸锰、硝酸锌、草酸5.0587g、7.4939g、6.2290g、12.6706g，其余步骤同实施例1。

实施例6(Cu1Mn2Fel1/γ-Al₂O₃)

分别称取硝酸铜、硝酸锰、硝酸铁、草酸5.2691g、3.9027g、17.6217g、14.8471g，其余步骤同实施例1。

实施例7(Cu1Mn2Zrl/γ-Al₂O₃)

分别称取硝酸铜、硝酸锰、硝酸锆、草酸4.5648g、6.7621g、8.1115g、17.1500g，其余步骤同实施例1。

各实施例制得的催化剂的实验评价条件如下：

催化剂评价在固定床反应器中进行。取2g20-40目(0.954～0.477mm)各实施例制得的催化剂置于内径为15mm的管式反应器中，升温至300℃，通入200ml/min的10％H₂/N₂混合气，300℃下还原活化3 h。还原结束后，关闭H₂/N₂混合气，然后切换通入12ml/minDME、36ml/min水蒸气及60ml/min N₂稀释气。在常压，反应温度350℃(考察温度影响时，反应温度为300～400℃)，空速3240ml/(g_cat·h)下反应稳定后(约1 h)，取样分析。

表1.实施例1～3催化剂性能随温度变化评价结果

表2.实施例2催化剂性能随时间变化评价结果

表3.实施例4～7催化剂性能评价结果

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对于本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1、一种二甲醚水蒸气重整制氢催化剂，其特征在于：由水解活性组分和脱氢活性组分组成的双功能催化剂；所述的水解活性组分为γ-Al₂O₃；所述的脱氢活性组分为Cu-Mn-X，其中X为Al、Zn、Fe、Zr、La中的一种或几种。

2、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的水解活性组分与脱氢活性组分的质量比为1∶3～3∶1。

3、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的脱氢活性组分中Cu/Mn的物质的量比为：1∶1～1∶5，Cu/X的物质的量比为：1∶1～10∶1。

4、权利要求1至3中任一所述的催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

(1)以醇类作溶剂，将所需量的硝酸铜、硝酸锰和硝酸铝、硝酸锌、硝酸铁、硝酸锆、硝酸镧中的一种或几种配成混合溶液，根据沉淀金属离子所需草酸量的1.2倍配制草酸溶液，在搅拌条件下，将草酸溶液滴加到硝酸盐混合溶液中，室温静置2小时后离心分离，将分离得到的沉淀干燥后，在300～500℃下焙烧3～5小时，获得脱氢活性组分；

(2)将水解活性组分和脱氢活性组分通过机械混合制得本发明的催化剂。

5、根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述“机械混合”是指在球磨机或其它研磨设备中研磨1～5小时，获得混合均匀的粉料，再压片、滚球或挤条成型为成品催化剂。

6、权利要求1至3中任一所述的催化剂的使用方法，其特征在于：在反应之前进行预处理，预处理条件为：在反应器中通入10％浓度的氢气，其中平衡气为惰性气体，在300℃下，原位还原活化3小时。

7、权利要求1至3中任一所述的催化剂的使用方法，其特征在于：其应用条件为：固定床反应器，水醚比为3～6，反应温度为300～400℃，常压，原料气空速为1000～10000ml/(g_cat·h)。