CN101485983B - 一种二甲醚水蒸气重整制氢催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种二甲醚水蒸气重整制氢催化剂及其制备方法。本发明的催化剂的组成通式为Cu/M/γ-Al₂O₃，其中M表示镍、锰、镧、锌、锆、钇金属或金属氧化物中的一种或一种以上，催化剂的摩尔比组成为Cu1，M0.2～2，γ-Al₂O₃0.8～17。该催化剂通过沉积-沉淀法一次制备而成，具有制备工艺简单、成本低、催化活性高、稳定性好等优点。

Description

一种二甲醚水蒸气重整制氢催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于催化剂领域，涉及一种二甲醚水蒸气重整制氢催化剂及其制备方法。

背景技术

随着日益严峻的环境污染和能源危机，以氢能源为代表的高效清洁能源得到全球关注和快速发展。由于氢气的储存和运输仍存在安全和成本等方面的诸多问题，使得以醇类、醚类、烃类等原料进行现场重整制氢成为近中期最现实的氢源解决方案之一。如甲烷制氢、甲醇制氢和乙醇制氢等均可用于现场制氢，但是这些物质在其重整制氢过程中也存在一定的缺陷，例如甲烷、乙醇重整制氢需要较高的温度，而甲醇比能量密度不理想，且具有一定的毒性。二甲醚(Dimethyl ether，DME)是一种常见的化学中间体，具有较高的能量密度，无毒，无腐蚀性，无“三致”作用，并且其物性与液化石油气(LPG)相似，易于存储和运输，可以与现有的LPG基础设施相兼容。二甲醚水蒸气重整反应条件温和，产氢量大，极具应用前景。因此，车载二甲醚制氢或加氢站站内二甲醚现场制氢成为较理想的供氢方案之一。

研究开发高效稳定的二甲醚水蒸气重整催化剂是近期该领域研究的重点。一些研究者认为二甲醚水蒸气重整分为两步进行，第一步是二甲醚水解成甲醇，第二步是甲醇水蒸气重整，因此，大多数的研究是将二甲醚水解活性组分和甲醇重整组分进行机械混合而制备成二甲醚水蒸气重整双功能催化剂。由于该方法在制备好甲醇重整组分后，需要进一步混合制备双功能催化剂，因而制备过程较为繁琐。

美国专利US6361757报道了以Cu、Fe、Co、Pb、Pt、Ir、Rh、Ni等作为活性组分，氧化铝、硅胶、分子筛等作为载体，用于二甲醚与水蒸气或二氧化碳重整制氢或合成气，该催化剂贵金属活性组分含量较大，商业化成本较大，并且催化性能不甚理想。

美国专利US6605559报道了以Cu和至少一种过渡金属(Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn等)负载到固体酸(活性氧化铝，分子筛等)制成二甲醚水蒸气重整制氢催化剂，该催化剂上二甲醚反应的转化率为55％～98％，未考察催化剂稳定性。

美国专利US7241718报道了采用溶胶-凝胶法制备了一系列Cu和至少一种其它金属(Mn、Fe、Zn等)组成的甲醇重整活性组分，再与活性氧化铝机械混合作为二甲醚水蒸气重整制氢的催化剂，其制备过程较繁琐，制备条件不易控制。

美国专利US5837217报道了将甲醇裂解商品催化剂Cu-Zn-Al和ZSM分子筛直接混合制成二甲醚水蒸气重整制氢催化剂，该制备方法虽然简单，但催化剂活性较低，对催化剂稳定性也未予报道。

目前，国内在二甲醚重整制氢方面的研究较少，还未有公开发表的二甲醚重整制氢方面的专利。

发明内容

本发明的目的在于克服现有二甲醚水蒸气重整催化剂稳定性差、制备工艺复杂等缺点，提供一种活性高、催化性能稳定、制备工艺简单、易于实现工业化生产的催化剂及其制备方法。

本发明的二甲醚水蒸气重整制氢催化剂的组成通式为Cu/M/γ-Al₂O₃，其中M表示镍、锰、镧、锌、锆、钇金属或金属氧化物中的一种或一种以上，催化剂的摩尔比组成为Cu 1，M 0.2～2，γ-Al₂O₃0.8～17。该催化剂中的γ-Al₂O₃既是促进二甲醚水解的活性组分，也作为载体支撑Cu和M等促进二甲醚裂解或甲醇重整的活性组分。活性和稳定性测试的结果表明该催化剂具有催化活性高、稳定性好的优点。

此外，本发明的二甲醚水蒸气重整制氢催化剂通过沉积-沉淀法直接制备，从而避免了常用的分别制备二甲醚水解催化剂和甲醇重整催化剂，然后再机械混合的步骤，因而制备工艺简化，成本较低，更易于实现工业化生产。

本发明的二甲醚水蒸气重整制氢催化剂采用沉积-沉淀法制备，其具体步骤为：将一定量的γ-Al₂O₃分散于去离子水中，搅拌得到氧化铝悬浊液；再将适量的硝酸铜和硝酸镍、硝酸锰、硝酸镧、硝酸锆、硝酸钇中的一种或几种配成混合溶液，根据沉淀金属离子所需沉淀剂(包括碳酸钠、氢氧化钠、碳酸铵、草酸中的一种或一种以上)的1～6倍配制成沉淀剂水溶液，在搅拌条件下将两种溶液并流缓慢滴加入含有氧化铝的悬浊液中，陈化2～5小时，过滤洗涤后，于100℃干燥5～12小时，300～600℃焙烧3～5小时，即得粉末状催化剂。粉末状催化剂可采用工业上常用的催化剂成型方法进一步成型为颗粒状、片状、条状、环状、异形及蜂窝状等供实际反应使用。

本发明的二甲醚水蒸气重整制氢催化剂在反应之前需进行预处理，预处理条件为：在反应器中通入5～50％浓度(平衡气为惰性气体)的氢气，在200～500℃下，原位还原活化2～10小时。

本发明的二甲醚水蒸气重整制氢催化剂的应用条件为：固定床反应器，水醚比为3～6，反应温度为200～450℃，常压，原料气空速为1000～10000ml(g_cat·h)^-1。

附图说明

图1为依据本发明实施例1所制得的催化剂的稳定性评价图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的详细描述，但本发明并不限于这些实例。

实施例1

称取4.4021gγ-Al₂O₃分散于去离子水中，搅拌1小时制成悬浊液。称取1.2322gCu(NO₃)₂·3H₂O，以及0.7561g Ni(NO3)2·6H₂O配置混合盐水溶液，并称取1.9588g Na₂CO₃配置沉淀剂水溶液。在搅拌条件下将两种溶液并流缓慢滴加入含有γ-Al₂O₃的悬浊液中，陈化2小时，过滤洗涤后，于100℃干燥过夜，500℃焙烧4小时，即得样品催化剂Cu/Ni/γ-Al₂O₃，其组成摩尔比为1∶0.5∶8.5。

实施例2

分别称取γ-Al₂O₃、Cu(NO₃)₂·3H₂O、Ni(NO₃)₂·6H₂O、Na₂CO₃3.4280g、3.2374g、1.9483g、2.5567g，其余步骤同实施例1，制得催化剂Cu/Ni/γ-Al₂O₃组成摩尔比为1∶0.5∶2.5。

实施例3

分别称取γ-Al₂O₃、Cu(NO₃)₂·3H₂O、Ni(NO₃)₂·6H₂O、Na₂CO₃4.4047g、1.5221g、0.3780g、0.9667g，其余步骤同实施例1，制得催化剂Cu/Ni/γ-Al₂O₃组成摩尔比为1∶0.2∶6.8。

实施例4

分别称取γ-Al₂O₃、Cu(NO₃)₂·3H₂O、Ni(NO₃)₂·6H₂O、Na₂CO₃4.4149g、0.604g、1.483g、0.9667g，其余步骤同实施例1，制得催化剂Cu/Ni/γ-Al₂O₃组成摩尔比为1∶2∶17。

实施例5

分别称取γ-Al₂O₃、Cu(NO₃)₂·3H₂O、Ni(NO₃)₂·6H₂O、50％Mn(NO₃)₂溶液、Na₂CO₃5.000g、1.2953g、1.5010g、1.8584g、2.6419g，其余步骤同实施例1，制得催化剂Cu/Ni/Mn/γ-Al₂O₃，组成摩尔比为1∶0.5∶0.5∶5。

各实施例催化剂的实验评价条件如下：

催化剂评价在固定床反应器中进行。取2g 20-40目(0.954～0.477mm)各实施例的催化剂置于内径为12mm的管式反应器中，升温至300℃，通入200ml/min的10％H₂/N₂混合气，400℃下还原活化3h。还原结束后，关闭H₂/N₂混合气，然后切换通入12ml/min DME、36ml/min水蒸气及60ml/min N₂稀释气。在常压，反应温度350℃，空速3240ml/(g_cat·h)下反应稳定后(约1h)，取样分析。分析结果见表1。

对实施例1催化剂进行稳定性评价实验，实验条件同上，实验结果见图1。

表1.实施例1～6催化剂性能评价结果

实施例	DME转化率(％)	H2产率(mmol/gcat·h)
			1	100	63.1
2	100	63.3
			3	99	64.8
4	99	56.7
			5	99	60.1

上述实施例中的催化剂的活性评价结果(表1)表明，本发明的催化剂具有优异的特性，在实验室反应条件下，DME的转化率均在95％以上，氢气产率高于55mmol/g_cat·h。而对实施例1催化剂进行的稳定性评价结果(图2)表明，本发明的催化剂具有良好的稳定性，在40小时的反应时间内，DME转化率及氢气产率基本稳定不变。

上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对于本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种用于二甲醚水蒸气重整制氢气催化剂，其特征在于：该催化剂的组成通式为Cu/M/γ-Al₂O₃，其中M表示镍、镧、锆、钇金属或金属氧化物中的一种以上，其中摩尔比组成为：Cu 1，M 0.2～2，γ-Al₂O₃ 0.8～17；该催化剂采用沉积-沉淀法制备，包括如下步骤：将氧化铝分散于去离子水中，搅拌后得到悬浊液；再将硝酸铜和硝酸镍、硝酸镧、硝酸锆、硝酸钇中的一种或几种配成混合溶液，根据沉淀金属离子所需沉淀剂的1～6倍配制沉淀剂水溶液，在搅拌条件下将两种溶液并流滴加入含有γ-Al₂O₃的悬浊液中，陈化2～5小时，过滤洗涤后，于100℃干燥5～12小时，300～600℃焙烧3～5小时，即得粉末状催化剂。

2.根据权利要求1所述的用于二甲醚水蒸气重整制氢气催化剂，其特征在于：所述沉淀剂为碳酸钠、氢氧化钠、碳酸铵、草酸中的一种以上。

3.根据权利要求1所述的用于二甲醚水蒸气重整制氢气催化剂，其特征在于：在所制得的粉末状催化剂基础上进一步将其成型为颗粒状、片状、条状、环状和蜂窝状中之一种。

4.根据权利要求1所述的催化剂在二甲醚水蒸气重整制氢气中的应用，其特征在于：在反应之前进行预处理，预处理条件为：在反应器中通入5～50％浓度的氢气，其中平衡气为惰性气体，在200～500℃下，原位还原2～10小时；反应条件为：固定床反应器，水醚比为3～6，反应温度为200～450℃，常压，原料气体的空速为1000～10000ml(g_cat·h)^-1。

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