CN101352687B - 可用于甲烷二氧化碳干重整的催化剂、其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可用于甲烷二氧化碳干重整的催化剂、其制备方法与应用，该催化剂以质量百分比为1-20％的镧、铈、锆的氧化物中的一种或一种以上改性的γ-Al2O3为载体，以质量百分比为1-20％的Ni及1-20％的Co为活性组分，采用浸渍法制备。该催化剂具有制备工艺简单、催化活性及选择性高、催化剂抗烧结及抗表面积炭能力强等优点。本发明可用于甲烷二氧化碳干重整，反应原料可广泛来源于沼气，具有可再生性，对于能源的可持续发展及环境保护都有十分重要的意义。
Description
技术领域
本发明属于新能源开发技术领域，涉及可用于新能源生产的催化剂，尤其是可用于甲烷与二氧化碳重整的催化剂。
背景技术
由于煤、石油、天然气等化石燃料是不可再生的一次性能源，因此，需要开发新的可再生能源。氢气作为良好的能量载体，在使用过程不会产生污染，被看作未来替代石油的理想能源。全球每年氢气的市场需求量约为42亿公斤，现在主要是通过化石燃料制取。
目前，全球沼气的利用不到总产生量的10％，其主要利用方式是燃烧发电。但由于其规模较小，上网困难，导致其发展受到很大的障碍。沼气的主要成分是甲烷与二氧化碳，全球每年仅垃圾填埋场产生的沼气中所含甲烷就有约75亿Nm3。甲烷与二氧化碳是主要的温室的气体，沼气还具有爆炸性、恶臭及导致植物窒息等其它环境污染性。将沼气进行干重整制氢可以有效利用沼气、减少温室气体的排放、缓解能源危机等现实意义。此外也可利用天然气(甲烷)与二氧化碳重整制合成气(CO+H2)，来合成甲醇、二甲醚以及其它低烃液体燃料，大量消耗温室气体CO2，达到减排目的。
甲烷与二氧化碳重整使用贵金属催化剂尽管具有良好的活性及抗积炭性，但由于来源有限，价格昂贵而难以实现商业化应用。而非贵金属Ni、Co催化剂存在易积炭、烧结等缺点。因此，对非贵金属催化剂进行改进是提高催化剂活性，尤其是稳定性的主要途径。
中国专利CN13090709A公开了一种以MCM-41为载体载Ni的催化剂，但申请中只给出了转化率及收率的数据，并没有给出催化剂在抗积炭性方面的实验数据，且载体价格较贵。而MCM-41的耐高温性通常较差，将严重影响其寿命。
中国专利CN1344671A公开了一种MoO3或WO3改性的SiO2或γ-Al2O3载Ni催化剂。不足之处是制备过程较繁琐，不易规模化生产。
中国专利CN1351953A及CN1351954A公开了一种用于甲烷与二氧化重整的催化剂，但催化剂的制备过程相当复杂，载体需在高温下煅烧(1000～2200℃)，反应需在加压下进行，且空速很小(2000h-1)、并要借助微波才能具有较好的活性。
发明内容
本发明的目的在于克服现有甲烷二氧化碳干重整催化剂易积碳、稳定性差、制备工艺复杂等缺点，提供一种抗积碳性能好、活性高、催化性能稳定、制备工艺简单、易于实现工业化生产的催化剂及其制备方法。
本发明的甲烷二氧化碳干重整催化剂，其组成通式为aNibCocMdAl2O3。其中a、b、c、d分别表示金属Ni、Co、金属氧化物M及载体Al2O3在催化剂中的质量百分比。而金属氧化物M表示La2O3、CeO2和ZrO2中的一种或一种以上。a、b、c、d分别为1—20％、1—20％、1—20％和40—97％。
载体γ-Al2O3预先由金属氧化物M加以改性。参与改性的金属氧化物M占催化剂的质量百分比为1-20％，其中La2O3、CeO2和ZrO2间可为任意比例。载体改性的目的，一方面是为了改善其高温反应条件下的耐水热老化性能，提高催化剂的热稳定性，另一方面是通过载体中特定元素的掺杂使其与活性组分发挥的协同作用来提高催化剂的活性及改善抗积碳性能。
本发明的甲烷二氧化碳干重整催化剂可采用等体积浸渍法制备，具体步骤是：先按一定比例(La2O3、CeO2和ZrO2三种金属氧化物可为任意比例，但占催化剂的质量百分比为1-20％)称取硝酸镧、硝酸铈或硝酸锆中的一种或一种以上，以去离子水配制成硝酸盐溶液，等体积均匀浸渍至粉末状载体γ-Al2O3上，室温下静置1-10小时，在80—200℃下干燥2—10小时，再在300-900℃，空气气氛下焙烧2-10小时，制得改性的催化剂载体。然后按Ni和Co占催化剂的质量百分比均为1-20％，称取硝酸镍和硝酸钴，溶解于去离子水，配制成溶液，等体积均匀浸渍至改性后的载体上，室温下静置1-10小时；在80—200℃下干燥2—10小时，再在500-900℃，空气气氛下焙烧2-10小时，制得粉末状催化剂。粉末状催化剂可采用工业上常用的催化剂成型方法进一步成型为颗粒状、片状、条状、环状、异形及蜂窝状等供实际反应使用。
本发明的甲烷二氧化碳干重整催化剂在反应之前需进行预处理，预处理条件为：在反应器中用通入10—100％浓度(平衡气为惰性气体)的氢气，在200-900℃下，原位还原活化2—10小时。
本发明的甲烷二氧化碳干重整催化剂的应用条件为：固定床反应器，反应温度为500—950℃，常压，原料气空速为300—30000ml/(gcat·h)。
本发明的催化剂具有制备工艺简单、催化活性及选择性高、催化剂抗烧结及抗表面积炭能力强等优点。本发明用于甲烷二氧化碳干重整，反应原料可广泛来源于沼气，具有可再生性，对于能源的可持续发展及环境保护都有十分重要的意义。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1(3Ni7Co6La2O384Al2O3)：
称取硝酸镧0.6818g溶于10ml去离子水中配制成溶液，再称取4.2gγ-Al2O3，将上述硝酸镧溶液等体积均匀浸渍至粉末状载体γ-Al2O3上，室温下静置6小时，在120℃下干燥5小时，再在550℃，空气气氛下焙烧6小时，制得改性的催化剂载体。分别称取硝酸镍、硝酸钴0.7432g、1.7342g溶于10ml去离子水中配制成混合硝酸盐溶液，均匀浸渍至上述改性的催化剂载体上，室温下静置6小时，在150℃下干燥5小时，再在750℃，空气气氛下焙烧6小时，即得样品催化剂。
实施例2(5Ni5Co6La2O384Al2O3)：
分别称取硝酸镍、硝酸钴、硝酸镧1.2387g、1.2387g、0.6818g，其余步骤同实施例1。
实施例3(7Ni3Co6La2O384Al2O3)：
分别称取硝酸镍、硝酸钴、硝酸镧1.7342g、0.7432g、0.6818g，其余步骤同实施例1。
实施例4(14Ni6Co2La2O39CeO23ZrO264Al2O3)
分别称取硝酸镧、硝酸铈、硝酸锆0.2273g、1.1352g、0.4129g溶于8ml去离子水中配制成溶液，再称取3.2gγ-Al2O3，将上述混合硝酸盐溶液等体积均匀浸渍至粉末状载体γ-Al2O3上，室温下静置6小时，在120℃下干燥5小时，再在550℃，空气气氛下焙烧2-10小时，制得改性的催化剂载体。分别称取硝酸镍、硝酸钴3.4685g、1.4816g溶于10ml去离子水中配制成混合硝酸盐溶液，均匀浸渍至上述改性的催化剂载体上，室温下静置6小时，在150℃下干燥5小时，再在750℃，空气气氛下焙烧6小时，得样品催化剂。
实施例5(6Ni15Co10La2O39CeO260Al2O3)
分别称取硝酸镧、硝酸铈、硝酸镍、硝酸钴、γ-Al2O31.2045g、1.1857g、1.5856g、3.8523g，3.2g，其余步骤同实施例4。
实施例6(对比例1，10Ni90Al2O3)
称取硝酸镍2.3090g，溶于10ml去离子水中配制成硝酸镍溶液，再称取4.2gγ-Al2O3，将上述硝酸镍溶液等体积均匀浸渍至粉末状γ-Al2O3载体上，室温下静置6小时，在150℃下干燥5小时，再在750℃，空气气氛下焙烧6小时，得样品催化剂。
实施例7(对比例2，10Ni6La2O384Al2O3)
分别称取硝酸镧、硝酸镍、γ-Al2O30.6818g、2.4774g、4.2g，其余步骤同实施例1。
各实施例制得的催化剂的实验评价条件如下：
催化剂评价在固定床反应器中进行。将各实施例制得的催化剂经手动压样机压片成型、破碎、过筛。取1g10-20目(0.954mm-1.98mm)的该催化剂置于内径为15mm的管式反应器中，升温至700℃，通入含50％氢气，流量为30mL/min的氢氮混合气，还原活化3小时，然后切换通入CH4/CO2比为1：1的反应原料气，空速为6000ml/(gcat·h)，常压，800℃下反应20小时。
实施例1—5的实验结果如表1所示。
表1 实施例1—5的催化剂评价结果
XCH4：CH4转化率XCO2：CO2转化率SH2：H2选择性SCO：CO选择性H2/CO：产品气中H2与CO体积比
实施例3与对比例1和2(即实施例6和7)在上述相同的实验评价条件下，连续运行100h后，催化剂评价结果分别列于表2和3。
表2.实施例3、6和7催化剂的CH4及CO2转化率
XCH4：CH4转化率XCO2：CO2转化率
表3.实施例3、6和7催化剂的H2及CO选择性
SH2：H2选择性SCO：CO选择性
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对于本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种用于甲烷二氧化碳干重整制氢或合成气的催化剂，其特征在于，该催化剂组成通式为aNibCocMdAl2O3，a、b、c、d分别表示金属Ni、Co、金属氧化物M及载体Al2O3在催化剂中的质量百分比，金属氧化物M表示La2O3或La2O3与CeO2的混合物或La2O3与CeO2和ZrO2的混合物；金属氧化物M占催化剂的质量百分比为1-20％；双活性组分中的Ni和Co占催化剂的质量百分比均为1-20％；载体Al2O3在催化剂中的质量百分比为40-97％，所述的载体Al2O3选用γ-Al2O3，预先由M加以改性。
2.根据权利要求1所述的甲烷二氧化碳干重整制氢或合成气的催化剂，其特征在于，改性后载体的形状为粉末状，催化剂的形状为粉末状或在此基础上以催化剂常用成型方法成型的颗粒状、片状、条状、环状、异形和蜂窝状。
3.根据权利要求1所述的甲烷二氧化碳干重整制氢或合成气的催化剂的制备方法，该方法是：采用等体积浸渍法，先按催化剂组分配比称取硝酸镧或硝酸镧与硝酸铈的混合物或硝酸镧与硝酸铈和硝酸锆的混合物；以去离子水配制成硝酸盐溶液，等体积均匀浸渍至载体γ-Al2O3上，室温下静置1-10小时，在80-200℃下干燥2-10小时，再在300-900℃，空气气氛下焙烧2-10小时，制得改性的载体；然后按Ni和Co占催化剂的质量百分比均为1-20％，称取硝酸镍和硝酸钴，溶解于去离子水，配制成溶液，等体积均匀浸渍至改性后的载体上，室温下静置1-10小时；在80-200℃下干燥2-10小时，再在500-900℃，空气气氛下焙烧2-10小时，制得粉末状催化剂。
4.根据权利要求1至2任意一项所述的催化剂的应用，其特征在于：将其用于甲烷二氧化碳干重整制氢或合成气。
5.根据权利要求4所述的催化剂的应用，其特征在于：催化剂在反应之前，在反应器中用10-100％浓度的氢气在200-900℃下，原位还原活化2-10小时。
6.根据权利要求4所述的催化剂的应用，其特征在于：应用条件为：固定床反应器，反应温度为500-950℃，常压，原料气空速为300-30000ml/(gcat·h)。
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