CN103240108B - 一种甲酸制氢用碳化钼催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种甲酸制氢用碳化钼催化剂及其制备方法，属于能源催化材料、氢气制备技术领域。所述发明是以碳纳米管、活性炭颗粒、蜂窝陶瓷、碳纤维毡、硅藻土中的一种或多种为载体，以碳化钼为活性组分，以Co、Ni、K、Ce、Cu中的一种或两者以上的任意组合进行金属修饰。以载体的质量为基准，活性组分和金属的质量百分含量分别为0.1-50%和0.001-50%。该发明制备工艺安全简单，比表面积大、表面积碳少，有丰富的类贵金属的催化特性，催化甲酸制氢的效率高，使用寿命长等优点，开拓了碳化钼催化甲酸制氢新的应用领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种甲酸制氢用碳化钼催化剂及其制备方法，属于能源催化材料、氢气制备技术领域。
背景技术
氢气作为一种高效清洁的能源，能够同时解决能源危机与环境问题，最有希望在未来替代化石能源。然而，氢能的利用面临着三大难题：大量、廉价的制氢；安全方便的储运；广泛经济的应用形式等。
近几年来，燃料电池技术的迅速发展为氢能的发展提供了极大的动力。作为零排放的燃料电池车的推广应用，将极大地减少城市的空气污染，改善人们的生活环境，而燃料电池走向大规模应用的关键是安全高效的供氢系统。目前主要制氢技术有天然气制氢、电解水制氢、水煤气制氢等，其中天然气制氢受天然气分布限制，设备投资高；电解水制氢耗电多，成本较高；水煤气制氢设备投资大、占地面积大、环境污染相对较大。
目前基于化学过程的液体烃移动制氢过程的研究开发，已成为当前燃料电池领域的热点课题之一。以液体烃为燃料能解决储存和运输等问题，因此液体烃移动制氢受到越来越多的重视。
甲酸是一种潜在的氢载体，甲酸原料成本低，甲酸来自于轻质油氧化制醋酸的副产物，目前市场价在1500元/吨左右；甲酸制氢条件适中，能耗低；甲酸是一种液体，比氢气容易存储的多，加燃料及处理起来方便得多。因此甲酸是一种潜在的制氢原料。
贵金属对甲酸分解有很高的催化活性，但贵金属成本较高。以碳化钼为代表的过渡金属碳化物催化剂有独特的类贵金属的电子结构和催化性能，成为近一、二十年来来最有应用前景的催化材料之一，有望成为贵金属的替代物，同时碳化钼催化剂成本低。因此开发一种制备工艺安全简单，比表面积大，表面积碳少，催化甲酸制氢效率高的碳化钼催化剂成为非常关键的问题。
发明内容
本发明的目的是针对上述不足之处提供一种甲酸制氢用碳化钼催化剂及其制备方法，是制备出一种比表面积大，制备工艺安全简单，寿命长的催化甲酸制氢效率高的碳化钼催化剂。
本发明一种甲酸制氢用碳化钼催化剂及其制备方法是采取以下方案实现的：一种甲酸制氢用催化剂，其特征在于以堇青石、活性炭颗粒、蜂窝陶瓷、碳纤维毡、硅藻土、碳纳米管中的一种或多种为载体，以碳化钼为活性组分，以Co、Ni、K、Ce、Cu中的一种或两者以上的任意组合进行金属修饰。以载体的质量为基准，活性组分和金属的质量百分含量分别为0.1-50%和0.001-50%。
活性组分为碳化钼，其中碳源与钼原子的摩尔比为20-0.1:1。
所述的碳源为苯胺、二苯胺、萘、1,8-二氨基萘、1,5-二氨基萘、萘酚、萘胺中的一种。
一种甲酸制氢用催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1）催化剂载体的预处理
将待用载体浸渍到质量百分含量为5-20%的HNO3溶液或HCl溶液中，置于电阻炉上加热并持续沸腾5-15min，自然冷却后用蒸馏水洗涤至pH=5-7，放入50-100℃烘箱中干燥24-48h待用：
2）催化剂粉末前驱体的制备
将钼酸盐和碳源分别溶于溶剂中，钼原子的摩尔浓度为0.001-1.5mol/L，其中碳源与钼原子的摩尔比为20-0.1:1，再将两者混合，向该溶液中逐滴加入无机酸，调节pH至1-5，制得反应液，将该反应液置于30-100℃的磁力搅拌器下搅拌反应4-24h，得到产物，将产物洗涤，抽滤，30-100℃烘干；
3）催化剂粉末前驱体的负载
根据载体质量，称取步骤(2)中制备的粉末和可溶性钴盐、可溶性镍盐、可溶性钾盐、可溶性钴盐、可溶性铈盐中的一种或多种溶解于体积等于载体总孔体积的溶剂中，用磁力搅拌器搅拌2-10min，使之完全溶解。将步骤(1)得到的载体浸渍于上述活性组分前驱体的溶液中，静置15-120min，于60-100℃下干燥2-10h；
4）催化剂前驱体的焙烧
将步骤(3)中所制备的产物于惰性气氛中焙烧，焙烧温度为650-800℃，焙烧时间为2-12h，自然冷却后即完成催化剂的制备。
步骤(2)中所述钼酸盐为钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾，所述无机酸为盐酸、硝酸、硫酸或磷酸。
步骤(2)中所述碳源为苯胺、二苯胺、萘、1,8-二氨基萘、1,5-二氨基萘、萘酚、萘胺中的一种。
步骤(2)中所述溶剂为去离子水、乙醇、丙酮、30%柠檬酸溶液中的一种。
步骤(3)中所述溶剂为氨水、甲醇、去离子水、乙醇、丙酮、30%柠檬酸溶液中的一种或多种。
步骤(3)中所述的钴、镍、钾、铜、铈的前驱体可溶性盐为硝酸盐。
步骤(4)中所述的惰性气氛为氮气、氦气或氩气。
本发明的有益效果：
1、本发明一种甲酸制氢用催化剂与现有技术相比，本发明制备的催化剂制备方法安全简单，避免了氢气易爆气体的使用，成本低，产量大，有一定的工业应用前景。
2、本发明方法制备的催化剂具有表面积碳少，反应均匀，寿命长，通过均相反应即可制得，不需要气固相反应。
3、本发明公开了该催化剂的制备方法，采用浸渍法，本发明的催化剂具有较高的活性和选择性，使用寿命长。
具体实施方式
一种甲酸制氢用催化剂，其特征在于以堇青石、活性炭颗粒、蜂窝陶瓷、碳纤维毡、硅藻土、碳纳米管中的一种或多种为载体，以碳化钼为活性组分，以Co、Ni、K、Ce、Cu中的一种或两者以上的任意组合进行金属修饰。以载体的质量为基准，活性组分和金属的质量百分含量分别为0.1-50%和0.001-50%。
活性组分为碳化钼，其中碳源与钼原子的摩尔比为20-0.1:1。
所述的碳源为苯胺、二苯胺、萘、1,8-二氨基萘、1,5-二氨基萘、萘酚、萘胺中的一种。
一种甲酸制氢用催化剂的制备方法包括如下步骤：
1）催化剂载体的预处理
将待用载体浸渍到质量百分含量为5-20%的HNO3溶液或HCl溶液中，置于电阻炉上加热并持续沸腾5-15min，自然冷却后用蒸馏水洗涤至pH=5-7，放入50-100℃烘箱中干燥24-48h待用：
2）催化剂粉末前驱体的制备
将钼酸盐和碳源分别溶于溶剂中，钼原子的摩尔浓度为0.001-1.5mol/L，其中碳源与钼原子的摩尔比为20-0.1:1，再将两者混合，向该溶液中逐滴加入无机酸，调节pH至1-5，制得反应液，将该反应液置于30-100℃的磁力搅拌器下搅拌反应4-24h，得到产物，将产物洗涤，抽滤，30-100℃烘干；
3）催化剂粉末前驱体的负载
根据载体质量，称取步骤(2)中制备的粉末和可溶性钴盐、可溶性镍盐、可溶性钾盐、可溶性铈盐、可溶性铜盐中的一种或多种溶解于体积等于载体总孔体积的溶剂中，用磁力搅拌器搅拌2-10min，使之完全溶解。将步骤(1)得到的载体浸渍于上述活性组分前驱体的溶液中，静置15-120min，于60-100℃下干燥2-10h；
4）催化剂前驱体的焙烧
将步骤(3)中所制备的产物于惰性气氛中焙烧，焙烧温度为650-800℃，焙烧时间为2-12h，自然冷却后即完成催化剂的制备。
步骤(2)中所述钼酸盐为钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾，所述无机酸为盐酸、硝酸、硫酸或磷酸。
步骤(2)中所述碳源为苯胺、二苯胺、萘、1,8-二氨基萘、1,5-二氨基萘、萘酚、萘胺中的一种。
步骤(2)中所述溶剂为去离子水、乙醇、丙酮、30%柠檬酸溶液中的一种。
和步骤(3)所述溶剂为氨水、甲醇、去离子水、乙醇、丙酮、30%柠檬酸溶液中的一种或多种。
步骤(3)中所述的钴、镍、钾、铈、铜的前驱体可溶性盐为硝酸盐。
步骤(4)中所述的惰性气氛为氮气、氦气或氩气。
下面的具体实施例来对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此。实施例中催化剂载体质量均以10g计算。
实施例1
1）催化剂载体的预处理
将活性炭、硅藻土混合物载体浸渍到质量百分含量为5%的HNO3溶液中，置于电阻炉上加热并持续沸腾5min，自然冷却后用蒸馏水洗涤至pH=5，放入50℃烘箱中干燥48h待用：
2）催化剂粉末前驱体的制备
将钼酸铵和苯胺溶于去离子水中，钼原子的摩尔浓度为0.001mol/L，苯胺与钼原子的摩尔比为20:1，向该溶液中逐滴加入盐酸，调节pH至1，制得反应液，将该反应液置于30℃的磁力搅拌器下搅拌反应24h，得到产物，将产物用乙醇洗涤，抽滤，30℃烘干。
3）催化剂粉末前驱体的负载
根据载体质量，称取0.0218g步骤(2)中制备的粉末，助剂的前驱体：4.939×10-4g硝酸钴助剂前驱体于容器中，溶解于体积等于载体总孔体积的甲醇、去离子水中，用磁力搅拌器搅拌2min，使之完全溶解。将步骤(1)得到的载体浸渍于上述活性组分前驱体的溶液中，静置15min，于60℃下干燥10h。
4）催化剂前驱体的焙烧
将步骤(3)中所制备的产物于氮气气氛中焙烧，焙烧温度为650℃，焙烧时间为12h，自然冷却后即完成催化剂的制备。
取一定量的催化剂置于固定床反应器中，设置反应温度为100-280℃，催化剂用量为0.1g，甲酸流速为1ml/min。测试结果表明，当温度为200℃时氢气的选择性为97.51%，甲酸的转化率为98%。
实施例2
1）催化剂载体的预处理
将碳纤维毡浸渍到质量百分含量为10%的HCl溶液中，置于电阻炉上加热并持续沸腾7min，自然冷却后用蒸馏水洗涤至pH=6，放入70℃烘箱中干燥35h待用：
2）催化剂粉末前驱体的制备
将钼酸钠和1,8-二氨基萘溶于乙醇、去离子水中，钼原子的摩尔浓度为0.75mol/L，二苯胺与钼原子的摩尔比为10:1，向该溶液中逐滴加入硝酸，调节pH至3，制得反应液，将该反应液置于65℃的磁力搅拌器下搅拌反应15h，得到产物，将产物用乙醇洗涤，抽滤，65℃烘干。
3）催化剂粉末前驱体的负载
根据载体质量，称取5.46g步骤(2)中制备的粉末，助剂的前驱体：4.93g硝酸钴和7.43g硝酸镍助剂前驱体于容器中，溶解于体积等于载体总孔体积的丙酮、乙醇、30%的柠檬酸混合溶液中，用磁力搅拌器搅拌6min，使之完全溶解。将步骤(1)得到的载体浸渍于上述活性组分前驱体的溶液中，静置70min，于80℃下干燥6h。
4）催化剂前驱体的焙烧
将步骤(3)中所制备的产物于氦气气氛中焙烧，焙烧温度为730℃，焙烧时间为8h，自然冷却后即完成催化剂的制备。
利用实施例1中的活性评价装置与方法，对甲酸制氢检测结果表明：反应温度为200℃时氢气的选择性为98.65%，甲酸的转化率为95.3%。
实施例3
1）催化剂载体的预处理
将蜂窝陶瓷、碳纳米管混合物载体浸渍到质量百分含量为20%的HNO3溶液中，置于电阻炉上加热并持续沸腾15min，自然冷却后用蒸馏水洗涤至pH=7，放入100℃烘箱中干燥24h待用：
2）催化剂粉末前驱体的制备
将钼酸钾和萘溶于丙酮、30%柠檬酸溶液中，钼原子的摩尔浓度为1.5mol/L，碳源与钼原子的摩尔比为0.1:1，向该溶液中逐滴加入硫酸，调节pH至5，制得反应液，将该反应液置于100℃的磁力搅拌器下搅拌反应4h，得到产物，将产物用乙醇洗涤，抽滤，100℃烘干。
3）催化剂粉末前驱体的负载
根据载体质量，称取10.92g步骤(2)中制备的粉末，助剂的前驱体：5.18g硝酸钾、6.19g硝酸铈、3.77g硝酸铜于容器中，溶解于体积等于载体总孔体积的氨水溶液中，用磁力搅拌器搅拌10min，使之完全溶解。将步骤(1)得到的载体浸渍于上述活性组分前驱体的溶液中，静置120min，于100℃下干燥2h。
4）催化剂前驱体的焙烧
将步骤(3)中所制备的产物于氩气气氛中焙烧，焙烧温度为800℃，焙烧时间为2h，自然冷却后即完成催化剂的制备。
利用实施例1中的活性评价装置与方法，对甲酸制氢检测结果表明：反应温度为200℃时氢气的选择性为97.30%，甲酸的转化率为100%。
实施例4
用于实施例1相同的方法进行实验，但将碳源苯胺替换为二苯胺，二苯胺与钼原子的摩尔比为20:1，利用实施例1中的活性评价装置可得200℃时氢气的选择性为98.92%，甲酸的转化率为100%。
实施例5
用于实施例2相同的方法进行实验，但将碳源1,8-二氨基萘替换为1,5-二氨基萘，1,5-二氨基萘与钼原子的摩尔比为8:1，利用实施例1中的活性评价装置可得200℃时氢气的选择性为98.99%，甲酸的转化率为98.73%。
实施例6
用于实施例2相同的方法进行实验，但将碳源1,8-二氨基萘替换为萘酚，萘酚与钼原子的摩尔比为15:1，利用实施例1中的活性评价装置可得200℃时氢气的选择性为99.91%，甲酸的转化率为100%。
实施例7
用于实施例2相同的方法进行实验，但将碳源1,8-二氨基萘替换为萘胺，萘胺与钼原子的摩尔比为12:1，利用实施例1中的活性评价装置可得200℃时氢气的选择性为99.59%，甲酸的转化率为99.21%。
Claims (10)
1.一种甲酸制氢用碳化钼催化剂，其特征在于：以堇青石、活性炭颗粒、蜂窝陶瓷、碳纤维毡、硅藻土、碳纳米管中的一种或多种为载体，以碳化钼为活性组分，以Co、Ni、K、Ce、Cu中的两者以上的任意组合进行金属修饰，以载体的质量为基准，活性组分和金属的质量百分含量分别为0.1-50%和0.001-50%；
所述的一种甲酸制氢用碳化钼催化剂的制备方法，具体步骤如下，
(1)催化剂载体的预处理
将待用载体浸渍到质量百分含量为5-20%的HNO3溶液或HCl溶液中，置于电阻炉上加热并持续沸腾5-15min，自然冷却后用蒸馏水洗涤至pH=5-7，放入50-100℃烘箱中干燥24-48h待用；
(2)催化剂粉末前驱体的制备
将钼酸盐和碳源分别溶于溶剂中，钼原子的摩尔浓度为0.001-20.0mol/L，其中碳源与钼原子的摩尔比为20-0.1:1，再将两者混合，向该溶液中逐滴加入无机酸，调节pH至1-5，制得反应液，将该反应液置于30-100℃的磁力搅拌器下搅拌反应4-24h，得到产物，将产物洗涤，抽滤，30-100℃烘干；
(3)催化剂粉末前驱体的负载
根据载体质量，称取步骤(2)中制备的粉末和可溶性钴盐、可溶性镍盐、可溶性钾盐、可溶性铈盐、可溶性铜盐中的一种或多种溶解于体积等于载体总孔体积的溶剂中，用磁力搅拌器搅拌2-10min，使之完全溶解；
将步骤(1)得到的载体浸渍于上述活性组分前驱体的溶液中，静置15-120min，于60-100℃下干燥2-10h；
(4)催化剂前驱体的焙烧
将步骤(3)中所制备的产物于惰性气氛中焙烧，焙烧温度为650-800℃，焙烧时间为2-12h，自然冷却后即完成催化剂的制备。
2. 根据权利要求1所述的一种甲酸制氢用碳化钼催化剂，其特征在于：活性组分为碳化钼，其中碳源与钼原子的摩尔比为20-0.1:1。
3.根据权利要求2所述的一种甲酸制氢用碳化钼催化剂，其特征在于：所述的碳源为苯胺、二苯胺、萘、1,8-二氨基萘、1,5-二氨基萘、萘酚、萘胺中的一种。
4.权利要求1所述的一种甲酸制氢用碳化钼催化剂的制备方法，其特征在于：具体步骤如下：
(1)催化剂载体的预处理
将待用载体浸渍到质量百分含量为5-20%的HNO3溶液或HCl溶液中，置于电阻炉上加热并持续沸腾5-15min，自然冷却后用蒸馏水洗涤至pH=5-7，放入50-100℃烘箱中干燥24-48h待用；
(2)催化剂粉末前驱体的制备
将钼酸盐和碳源分别溶于溶剂中，钼原子的摩尔浓度为0.001-20.0mol/L，其中碳源与钼原子的摩尔比为20-0.1:1，再将两者混合，向该溶液中逐滴加入无机酸，调节pH至1-5，制得反应液，将该反应液置于30-100℃的磁力搅拌器下搅拌反应4-24h，得到产物，将产物洗涤，抽滤，30-100℃烘干；
(3)催化剂粉末前驱体的负载
根据载体质量，称取步骤(2)中制备的粉末和可溶性钴盐、可溶性镍盐、可溶性钾盐、可溶性铈盐、可溶性铜盐中的一种或多种溶解于体积等于载体总孔体积的溶剂中，用磁力搅拌器搅拌2-10min，使之完全溶解；
将步骤(1)得到的载体浸渍于上述活性组分前驱体的溶液中，静置15-120min，于60-100℃下干燥2-10h；
(4)催化剂前驱体的焙烧
将步骤(3)中所制备的产物于惰性气氛中焙烧，焙烧温度为650-800℃，焙烧时间为2-12h，自然冷却后即完成催化剂的制备。
5.根据权利要求4所述的一种甲酸制氢用碳化钼催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述钼酸盐为钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾。
6.根据权利要求4所述的一种甲酸制氢用碳化钼催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述溶剂为去离子水、乙醇、丙酮、30%柠檬酸溶液中的一种。
7.根据权利要求4所述的一种甲酸制氢用碳化钼催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述溶剂为氨水、甲醇、去离子水、乙醇、丙酮、30%柠檬酸溶液中的一种或者多种。
8.根据权利要求4所述的一种甲酸制氢用碳化钼催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述无机酸为盐酸、硝酸、硫酸或磷酸。
9.根据权利要求4所述的一种甲酸制氢用碳化钼催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的钴、镍、钾、铜、铈的前驱体可溶性盐为硝酸盐。
10.根据权利要求4所述的一种甲酸制氢用碳化钼催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述的惰性气氛为氮气、氦气或氩气。
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| CN102688768A (zh) * | 2012-06-05 | 2012-09-26 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种用于合成乙醇的钴基催化剂及制法和应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| CNT-Supported MoxC Catalysts: Effect of Loading and Carburization Parameters;Dr.Benjamin Frank et al;《ChemCatChem》;20130415;第5卷(第8期);第2296-2305页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| CN103240108A (zh) | 2013-08-14 |
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