CN105597760A - 一种用于合成氨的钴催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种用于合成氨的钴催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于合成氨的钴催化剂及其制备方法，该催化剂以石墨化活性炭为载体、钴元素为活性成分、碱土金属元素和碱金属元素为助剂，先将碱土金属化合物和碱金属化合物采用浸渍法引入石墨化活性炭中，并将硝酸钴六水合物烘干后溶解于无水溶剂中，然后将两者混合浸渍，再经干燥、还原制得所述用于合成氨的钴催化剂。与现有钴催化剂及钌催化剂相比，本发明所得钴催化剂具有更好的氨合成活性，因此具有较好的应用前景。

Description

一种用于合成氨的钴催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于氨合成催化剂技术领域，具体涉及一种用于合成氨的钴基催化剂及其制备方法。
背景技术
氨合成催化剂的合成氨工业中最重要的催化剂，它影响了合成氨的生产工艺以及经济效益。传统的氨合成催化剂为熔铁型催化剂，该催化剂的生产和使用技术较成熟，但需要较高的操作温度和压力，对设备要求高，生产过程能耗高，寻找一种低温低压时高活性的氨合成催化剂一直是人们努力的目标。钌催化剂因其优异的性能被誉为是铁催化剂之后的第二代氨合成催化剂，其中以活性炭为载体的钌催化剂具有较高的氨合成活性，有较好的工业应用前景。然而，钌金属价格昂贵；而且在氨合成条件下，钌金属是活性炭载体甲烷化的催化剂，这些不足严重影响了活性炭负载钌催化剂的稳定性，抑制了钌催化剂的大规模工业化应用。因此，寻找一种价格比钌便宜、氨合成活性比铁高的催化剂一直是研究人员的关注的热点。
最近，波兰WiolettaRaróg-Pilecka课题组（Ammoniasynthesisoverbarium-promotedcobaltcatalystssupportedongraphitisedcarbon,J.Catal.,249(2007)24-33.）发现先将硝酸钴溶液浸渍到活性炭上，然后220℃煅烧24小时，最后在90℃浸渍硝酸钡溶液16小时可以得到高活性的活性炭负载钴催化剂，该催化剂的氨合成活性高于铁催化剂，但是远低于活性炭负载钌催化剂。因此，他们认为在高氨浓度条件下，钴催化剂可以作为铁催化剂的补充，而难以取代铁催化剂的使用。由此可见，现有技术目前还难以制备出高活性的钴催化剂、尤其是与钌催化剂相当的钴基氨合成催化剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于合成氨的钴基催化剂及其制备方法，其是针对现有合成氨工业中所用钴催化剂及钌催化剂的不足，得到一种催化活性更好的钴催化剂。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种用于合成氨的钴催化剂，其制备方法包括以下步骤：
1）先将碱土金属化合物和碱金属化合物溶于溶剂中，再采用浸渍法引入到石墨化活性炭中；
2）将硝酸钴六水合物于60-200℃烘干0.2-48小时后溶于无水溶剂中；
3）将步骤1）所得物料与步骤2）所得物料混合浸渍；
4）步骤3）所得固体物质经干燥、还原制得所述用于合成氨的钴催化剂；
所得钴催化剂以石墨化活性炭为载体、钴元素为活性成分、碱土金属元素和碱金属元素为助剂。
步骤1）中碱土金属化合物的加入量按碱土金属元素在石墨化活性炭上的负载量为1-30wt%进行换算，碱金属化合物的加入量按碱金属元素在石墨化活性炭上的负载量为0-10wt%进行换算；其中，所述碱土金属化合物为碱土金属硝酸盐，碱金属化合物为碱金属硝酸盐或碱金属氢氧化物；
所述溶剂为水、甲醇、乙醇中的一种或几种；
所述石墨化活性炭的比表面积为100-1500m2/g。
步骤2）中硝酸钴六水合物的加入量按钴元素在石墨化活性炭上的负载量为2-40wt%进行换算；所述无水溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、丙三醇、异丙醇中的任意一种。
步骤3）中所述浸渍的温度为20-100℃，浸渍时间为0.2-2小时。
步骤4）中所述干燥的温度为60-300℃，干燥时间为0.2-48小时；所述还原是于160-600℃含氢气体中处理0.2-48小时，其含氢气体中氢的体积比为5%-100%。
与现有技术相比，本发明提供的用于合成氨的钴催化剂具有较好的氨合成性能，在相同条件下，其氨合成反应速率显著高于现有钴催化剂，而与现有钌催化剂的反应速率相当。可见本发明所得钴催化剂不仅可以作为铁基氨合成催化剂的替代品，还能取代现有性能优越的钌基氨合成催化剂，具有良好的工业应用前景。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
实施例1：
1）先将0.95g硝酸钡溶于20mL水中形成硝酸钡水溶液；然后将硝酸钡水溶液浸渍到5g石墨化活性炭（比表面积为860m2/g）中；
2）将2.47g硝酸钴六水合物于150℃烘干24小时后溶于20mL甲醇中；
3）将步骤2）所得硝酸钴的甲醇溶液加入到步骤1）含钡的活性炭中，30℃浸渍0.5小时；
4）所得固体物质80℃下红外灯干燥1小时以除去甲醇溶液，然后于450℃纯氢中还原处理6小时，制得用于合成氨的钴催化剂。
实施例2：
1）先将0.95g硝酸钡和0.52g硝酸钾溶于20mL水中，形成硝酸钡和硝酸钾的混合水溶液；然后将硝酸钡和硝酸钾的混合水溶液浸渍到5g石墨化活性炭（比表面积为100m2/g）中；
2）将2.47g硝酸钴六水合物于150℃烘干0.2小时后溶于20mL乙醇中；
3）将步骤2）所得硝酸钴的乙醇溶液加入到步骤1）含钡的活性炭中，30℃浸渍0.5小时；
4）所得固体物质180℃下红外灯干燥0.5小时以除去乙醇溶液，然后于25%H2+75%N2混合气中430℃还原处理12小时，制得用于合成氨的钴催化剂。
实施例3：
1）先将1.43g硝酸钡和1.1g硝酸钠溶于20mL水中，形成硝酸钡和硝酸钠的混合水溶液；然后将硝酸钡和硝酸钠的混合水溶液浸渍到5g石墨化活性炭（比表面积为1020m2/g）中；
2）将0.69g硝酸钴六水合物于100℃烘干40小时后溶于20mL丙醇中；
3）将步骤2）所得硝酸钴的丙醇溶液加入到步骤1）含钡的活性炭中，50℃浸渍1.5小时；
4）所得固体物质60℃下红外灯干燥2小时以除去丙醇溶液，然后于75%H2+25%N2混合气中450℃还原处理12小时，制得用于合成氨的钴催化剂。
实施例4：
1）先将1.14g硝酸钡和1.04g硝酸钾溶于20mL水中，形成硝酸钡和硝酸钾的混合水溶液；然后将硝酸钡和硝酸钾的混合水溶液浸渍到5g石墨化活性炭（比表面积为630m2/g）中；
2）将3.70g硝酸钴六水合物于190℃烘干6小时后溶解于20mL乙醇中；
3）将步骤2）所得硝酸钴的乙醇溶液加入到步骤1）含钡的活性炭中，40℃浸渍1小时；
4）所得固体物质180℃下烘箱中干燥0.2小时以除去乙醇溶液，然后于纯氢气体中160℃还原处理48小时，制得用于合成氨的钴催化剂。
实施例5：
1）先将1.9g硝酸钡溶于20mL水中形成硝酸钡水溶液；然后将硝酸钡水溶液浸渍到5g石墨化活性炭（比表面积为1400m2/g）中；
2）将5.67g硝酸钴六水合物于130℃烘干30小时后溶解于20mL异丙醇中；
3）将步骤2）所得硝酸钴的异丙醇溶液加入到步骤1）含钡的活性炭中，20℃浸渍2小时；
4）所得固体物质300℃下红外灯干燥48小时以除去异丙醇溶液，然后于90%H2+10%Ar混合气体中400℃还原处理30小时，制得用于合成氨的钴催化剂。
实施例6：
1）先将2.86g硝酸钡溶于20mL水中形成硝酸钡水溶液；然后将硝酸钡水溶液浸渍到5g石墨化活性炭（比表面积为560m2/g）中；
2）将9.86g硝酸钴六水合物于180℃烘干15小时后溶解于20mL乙醇中；
3）将步骤2）所得硝酸钴的乙醇溶液加入到步骤1）含钡的活性炭中，100℃浸渍0.2小时；
4）所得固体物质120℃下红外灯干燥1小时以除去乙醇溶液，然后于25%H2+75%N2混合气中600℃还原处理0.2小时，制得用于合成氨的钴催化剂。
对比例1：
1）先将0.95g硝酸钡溶于20mL水中形成硝酸钡水溶液；然后将硝酸钡水溶液浸渍到5g石墨化活性炭（比表面积为860m2/g）中；
2）将2.47g硝酸钴六水合物溶于20mL蒸馏水中；
3）将步骤2）所得硝酸钴的水溶液加入到步骤1）含钡的活性炭中，30℃浸渍0.5小时；
4）所得固体物质80℃下红外灯干燥1小时以除去水溶液，然后于430℃含氢气体中还原处理6小时，制得钴基氨合成催化剂。
对比例2（钌催化剂）：
1）先将0.95g硝酸钡溶于20mL水中形成硝酸钡水溶液；然后将硝酸钡水溶液浸渍到5g石墨化活性炭（比表面积为860m2/g）中；
2）将1.35g钌金属含量为37%的氯化钌溶于20mL蒸馏水中；
3）将步骤2）所得氯化钌的水溶液加入到步骤1）含钡的活性炭中，30℃浸渍0.5小时；
4）所得固体物质80℃下红外灯干燥1小时以除去水溶液，然后于430℃含氢气体中还原处理6小时，制得钌基氨合成催化剂。
在高压活性测试装置中对实施例1-6所得钴催化剂与对比例1所得钴基氨合成催化剂、对比例2所得钌基氨合成催化剂进行催化活性评价。反应器为内径12mm的固定床。测试过程中，将0.1g催化剂与同粒径的石英砂按体积比1:20进行混合，并装填在反应器的等温区内。反应气为氨高温催化裂解得到的氮、氢混合气，氢氮比为3:1；反应条件为：压力10MPa、反应温度400℃、反应空速2.4×105cm3g-1h-1，结果见表1。
表1催化剂的氨合成反应速率
从表1可以看出，在相同条件下，本发明所得钴催化剂的氨合成速率比传统钴基氨合成催化剂高230%以上，甚至略高于同样金属负载量的钌基氨合成催化剂，证明其具有良好的氨合成催化活性，具有较好的工业应用前景。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (6)

1.一种用于合成氨的钴催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1）先将碱土金属化合物和碱金属化合物溶于溶剂中，再采用浸渍法引入到石墨化活性炭中；
2）将硝酸钴六水合物于60-200℃烘干0.2-48小时后溶于无水溶剂中；
3）将步骤1）所得物料与步骤2）所得物料混合浸渍；
4）步骤3）所得固体物质经干燥、还原制得所述用于合成氨的钴催化剂；
所得钴催化剂以石墨化活性炭为载体、钴元素为活性成分、碱土金属元素和碱金属元素为助剂。
2.根据权利要求1所述用于合成氨的钴催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1）中碱土金属化合物的加入量按碱土金属元素在石墨化活性炭上的负载量为1-30wt%进行换算，碱金属化合物的加入量按碱金属元素在石墨化活性炭上的负载量为0-10wt%进行换算；其中，所述碱土金属化合物为碱土金属硝酸盐，碱金属化合物为碱金属硝酸盐或碱金属氢氧化物；
所述溶剂为水、甲醇、乙醇中的一种或几种；
所述石墨化活性炭的比表面积为100-1500m2/g。
3.根据权利要求1所述用于合成氨的钴催化剂的制备方法，其特征在于：步骤2）中硝酸钴六水合物的加入量按钴元素在石墨化活性炭上的负载量为2-40wt%进行换算；
所述无水溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、丙三醇、异丙醇中的任意一种。
4.根据权利要求1所述用于合成氨的钴催化剂的制备方法，其特征在于：步骤3）中所述浸渍的温度为20-100℃，浸渍时间为0.2-2小时。
5.根据权利要求1所述用于合成氨的钴催化剂的制备方法，其特征在于：步骤4）中所述干燥的温度为60-300℃，干燥时间为0.2-48小时；
所述还原是于160-600℃含氢气体中处理0.2-48小时，其含氢气体中氢的体积比为5%-100%。
6.一种如权利要求1所述制备方法制得的用于合成氨的钴催化剂。
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