CN102105221A - 高活性钴催化剂的制备方法、该催化剂及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种制备具有基本均匀分散的小钴晶粒的负载型含钴催化剂的方法。该方法包括将硝酸钴沉积在载体上，随后使载体经受两步骤的分解方案。在第一步骤中，在含氧、基本无水气氛中将载体加热到约160℃以形成中间分解产物。然后将该中间产物水解和还原，或者水解、煅烧和还原。
Description
发明领域
本发明广泛地涉及负载型的含钴催化剂。更特别地，本发明涉及高度分散的小粒径钴晶粒的含钴催化剂。
发明背景
已知在载体如二氧化硅或氧化铝上包含钴的催化剂在加氢反应如氢化醛类和腈类中是有用的。该催化剂也可在通过费-托法合成烃中使用。
在费-托烃合成方法的情况中，尤其是当在浆态鼓泡床反应器中进行时，一种优选的催化剂包含负载在二氧化钛载体上的钴。通常，在这类催化剂中的二氧化钛为其金红石形式。
通常将助催化剂金属如铼、锆、锰和VIII族贵金属与钴催化剂一起使用以提高各方面的催化性能。例如Re或VIII族金属的存在对Co晶粒的分散具有有益的作用。
已经表明对于6nm以上的钴粒径，含钴的费-托催化剂活性正比于表面钴位点。参见Journal of Catalysis，1992，137(1)，212-224。也已经表明具有较差纳米级均一性的金属晶粒比具有均匀纳米级分布的金属晶粒趋于更严重程度的附聚。参见Stud.Surf Sci.and Catalysis，第162卷，2006，第103-110页。据报道，对于费-托催化剂，最佳钴晶粒尺寸在6nm的范围内，因为相对于较大晶粒其提供更大数量的表面钴位点和因为低于6nm的晶粒比6nm和更大的那些晶粒具有较低的位点活性。参见den Breejen等，“On the Origin of the Cobalt Particle Size Effects in Fischer-Tropsch Catalysis”，Journal of American Chemical Society，(2009)，131(20)，7197-7203。
因此，本发明一个目的为制备具有合适的钴晶粒尺寸和良好的纳米级均匀性的含钴催化剂。
专利公布WO 2007/071899 A1公开了在硝酸盐分解温度下将二氧化硅负载的硝酸钴暴露于包含NO和小于5体积％在He中的O2的气体混合物，然后进行还原而形成非常小的金属颗粒。
本发明的另一目的是提供一种在无需使用NO和He(或NO与任何惰性或氧化性气体)的情况下形成具有良好纳米级分布的小钴晶粒尺寸的钴催化剂的方法。
在美国专利4,568,663中公开了利用含钴、铼和二氧化钛的催化剂的费-托烃合成方法。该催化剂通过传统初湿法用硝酸钴和高铼酸的水溶液浸渍二氧化钛载体，干燥，然后煅烧以将硝酸钴分解成氧化物而制得。铼的存在起几个重要的作用：其一是有助于分散钴；另一个是当活化(还原)催化剂时有助于氧化钴的还原。钴的高度分散和充分还原产生高活性催化剂。然而，由于铼是一种相对昂贵的商品，该结果是由高成本换来的。
因此，需要一种能够利用较少量的铼更好地分散钴的方法。实际上，本发明的目的是提供一种制备具有高度分散、小粒径钴的催化剂的方法，该催化剂具有均匀的纳米级钴分布且含有0.2重量％或更少的铼。
发明概述
第一方面，本发明包括一种制备负载型钴催化剂，优选二氧化钛-或二氧化硅负载型钴催化剂的方法，该催化剂具有高度分散的小粒径钴和均匀的纳米级钴分布。
第二方面，本发明包括一种制备金属或金属氧化物促进的负载型含钴催化剂的方法，该催化剂具有高度分散的小粒径钴和均匀的纳米级钴分布。
第三方面，本发明包括一种制备具有基本均匀分散的小钴晶粒和基于催化剂的总重量计0.01-0.2重量％Re的负载型含钴催化剂的方法。
本发明的其它方面将由下述详细描述而显而易见。
在本发明的每一方面中，催化剂通过将硝酸钴沉积在催化剂载体上而制得。任选地，也可将助催化剂金属溶液沉积在载体上。如果使用助催化剂金属，可将其与硝酸钴一起共沉积或在硝酸钴沉积之后沉积。优选地，首先将如此处理的载体干燥，随后进行两步分解方案。在第一步中，将干燥过的载体在含氧、基本无水的气氛中加热到约160℃以使硝酸钴部分分解，从而形成中间分解产物。此后，将中间产物水解并随后还原。任选地，可将催化剂在该水解和还原之间在空气中煅烧。
通过前述方法制备的催化剂具有高度分散的具有约11nm和更小的面积-体积平均直径(Dsv)的钴。
因此，本发明的另一方面是催化剂在费-托烃合成方法中的用途。
附图简述
图1为硝酸钴-高铼酸浸渍的在空气中以1℃/min从室温加热到400℃的二氧化钛载体的TG/DTA谱图。
图2为硝酸钴-高铼酸浸渍的经过各种处理的二氧化钛载体的DRIFTS谱图。
图3为通过将图2的谱图(c)减去图2的谱图(b)获得的差示DRIFTS谱图。
图4a、4b、5a、5b、5c、8a、8b和10a为通过本发明方法以外的方法制备的二氧化钛负载型钴催化剂的显微镜照片，图4c、5d、8c和10b为那些催化剂的TEM直方图。
图6a、6b、6c、7a和9a为根据本发明方法制备的二氧化钛负载型钴催化剂的显微镜照片，图6d、7b和9b为那些催化剂的TEM直方图。
发明详述
在本发明方法中使用的催化剂载体包括二氧化钛、二氧化硅、氧化铬、氧化铝、氧化镁、二氧化硅-氧化铝、氧化锆等。载体通常为二氧化钛或二氧化硅。为了在费-托烃合成方法中使用这种催化剂，优选载体主要包含二氧化钛，其中大于50重量％的二氧化钛为金红石相。在美国专利6,124,367中公开了特别优选的载体，在此全部引入作为参考。那类载体主要包含由锐钛矿形式转化为其金红石形式的二氧化钛和少量包含氧化铝和/或二氧化硅的粘合剂。
所用的二氧化钛载体通常具有约5-40m2/g，优选10-30m2/g的表面积。孔体积为约0.2-0.5cc/g，优选0.3-0.4cc/g。所用的二氧化硅载体通常具有小于约100m2/g的表面积。
用本领域公知的技术将钴负载在催化剂载体上，例如用硝酸钴溶液通过喷雾干燥或初湿法浸渍载体。典型地，钴溶液的浓度和量将足以在成品催化剂中提供基于催化剂的总重量计约6-20重量％、优选约8-12重量％的钴负载量。
在本发明的可替代实施方案中，也可用IV、VII或VIII族助催化剂金属和它们的混合物以足以提供基于催化剂组合物的总重量计约0.01-5重量％助催化剂金属或金属混合物负载量的量处理载体。在该实施方案中，载体在用硝酸钴溶液浸渍后可用助催化剂金属溶液浸渍，或可用硝酸钴和助催化剂金属溶液共同浸渍载体。
在本发明的优选实施方案中，助催化剂金属为铼，且优选用足够的高铼酸处理载体以在催化剂上提供基于催化剂的总重量计约0.01-0.2重量％的铼负载量。
在沉积硝酸钴和任选地助催化剂金属或金属溶液后，将如此处理的载体通过任何常规方式干燥，如在回转式煅烧炉中将负载型催化剂加热到约120℃并保持足以使处理的载体干燥的一段时间，常规为30分钟至1或几个小时的时间。
重要地，将干燥过的含硝酸钴的载体进行两步分解方案。在第一步中，将干燥过的含硝酸钴的载体加热到对催化剂来说足以通过硝酸盐分解的第一次吸热(利用热重/差热分析(TG/DTA)测定)而不是第二次吸热的温度，以形成具有1820-1877cm-1范围内的峰(通过红外扫描证明)的亚硝酰类。典型地，将含硝酸钴的载体在基本不含H2O和不含外加NO的含氧气氛中加热到160℃±5℃。正如容易地从图1所看出的，本领域熟练技术人员可以容易地确定何时含硝酸钴的载体已通过第一次吸热。例如该气氛优选包含小于约1％、更优选约0％的H2O。尤其优选的气氛为干空气。在第一次分解后，将含硝酸钴的载体称为中间体材料。通过1820-1877cm-1范围内的红外峰的出现进一步提供了中间体材料随着第一次分解形成的证据，其表明亚硝酰类的形成。因此，通过在红外扫描中1820-1877cm-1范围内的峰证明中间体材料为亚硝酰类。该亚硝酰类仅在第一次分解之后存在，在第一次分解之前不存在，且在煅烧之后也不存在。
参照图1-3说明两步方案的意义，其中第一步在基本干燥的气氛中进行。
首先，图1为硝酸钴-高铼酸浸渍的干燥过的二氧化钛载体在空气中以1℃/min从室温加热到400℃的热重/差热分析(TG/DTA)谱图。可以清楚地看出硝酸盐分解遵从分开的两步模式，其中两次吸热事件为本发明的特征。因此，图1表明在低于约121℃的温度下从载体中失去水，随后在约160℃下放出NOX和H2O，之后在约210℃下仅放出NOX。
图2为如下情况的漫反射红外傅里叶变换光谱(DRIFTS)谱图：(a)新制Co-Re浸渍的二氧化钛负载型催化剂，(b)在10％的O2/He中在121℃下干燥60分钟后，(c)在10％的O2/He中在160℃下煅烧60分钟后，(d，e)在160℃下暴露于在He中10％H2O 5分钟和15分钟后，和(f)用He清洗60分钟后。该光谱显示峰在1820-1877cm-1处(在图中圈出)出现，其表明在第一次分解步骤后形成亚硝酰类。该类物质显得易于分散在载体上并水解不稳定。因此需要在干燥的环境中形成该类中间体。
图3为由图2中的光谱(c)减去图2中的光谱(b)获得的DRIFTS谱图。基本上图3表明在两步处理方案中对于第一次分解，干燥的气氛导致形成水解不稳定但重要的亚硝酰类。
回到本发明方法的处理方案，合意的是在形成第一次吸热(160℃±5℃)温度下保持加热的含硝酸钴的载体足以形成中间体并分散在载体上的一段时间。该加热时间在一定程度上将取决于所用加热系统的类型。例如在普通箱式炉中进行加热，加热时间可能为1小时或更长。另一方面，如果在回转式煅烧炉中进行加热，加热时间可能更短。因此，在使用回转式煅烧炉的情况下，加热的含硝酸钴的载体在约160℃下可能维持不到1分钟的时间，但是优选至少1分钟，更优选为约2-10分钟。
在第一次分解步骤后，将形成的中间体进行第二次分解步骤，在第二次分解步骤中将中间体产物水解。然后在第二次分解步骤后进行还原。任选地，在空气中的煅烧可在还原之前进行。
典型地，煅烧在含氧气氛中如流动的空气中在足以通过硝酸盐分解的第二次吸热(通过TG/DTA测量)并形成氧化钴的温度下进行。该煅烧的典型温度为约160℃以上，如约300-450℃，进行约1-2小时。
还原通常在流动的H2气氛中在约250-450℃的温度下进行约1-2小时。
通常通过将中间体暴露于湿润气氛如潮湿空气中一段时间和在中间体足以分解的温度下将中间体水解。例如温度可为室温至高约160℃，时间为5分钟至12小时。随后将水解产物在如上所述条件下进行还原。
在优选实施方案中，本发明方法特别优选如下情况：其中用在所得催化剂中提供0-0.2重量％Re的量的高铼酸处理浸渍的载体。
本发明方法制备的催化剂特征在于具有在载体表面上均匀分布的小钴颗粒。实际上，这些催化剂颗粒的面积体积粒径分布Dsv通常为10nm或更小，即低至约6nm。
根据本发明制备的钴-铼、二氧化钛负载型催化剂尤其适于借助费-托合成方法的烃合成，这在本领域中是已知的，钴的高度分散和充分还原导致更高活性的催化剂。重要地，本发明催化剂实现钴的高度分散和充分还原以及相当低的铼含量。
因此，本发明的一个实施方案包括如本文所公开制备和要求的催化剂在费-托合成方法中的用途。如在可得到的文献中所描述，费-托法在约175-400℃的温度下在约1-100巴的压力下进行。H2/CO比例为0.5/1至约4/1。优选地，根据本发明制备的催化剂用于在浆态鼓泡床反应器中的方法中，其中气体时空速为约1,000-25,000。优选的浆态鼓泡床操作描述于美国专利5,348,982中，在此作为参考引入。
试验测试
A.Dsv分析
通过使用分别在120kV和200kV下以及在53,000x和54,000x的屏幕放大倍数下操作的Philips CM 12或Philips CM 200透射电子显微镜收集给定催化剂的约20-80个随机图像来获得在本文中描述的催化剂的Dsv(面积-体积平均直径)数据。在所有情况中，利用使用Gatan数字显微图像程序v.2.5的Gatan CCD照相系统收集数据作为数字图像。使用数字显微图像程序中的线图工具标记每个成像金属颗粒的直径，由该直径可以获得统计测得的Dsv。为了计算Dsv，由TEM(透射电子显微镜)测试获得粒径分布的直方图，并由该直方图通过如下等式得到Dsv：
Dsv＝{总数(NiDi3)}/{总数(NiDi3)}
其中Ni为直径为Di的颗粒数。
B.TG/DTA/MS分析
TG/DTA数据在Mettler TA 850热分析仪上收集，Balzers质谱仪连接在该热分析仪上以监测废气。将催化剂样品在流动空气中以1℃/min的速率加热。
C.FTIR测试
在配有液氮冷却的MCT检测仪的Nicolet 670FTIR光谱仪上进行DRIFTS(漫反射红外傅里叶变换光谱)测试。
实施例
在以下实施例和比较例中，制备多种钴-铼催化剂。所有制备的催化剂使用相同的二氧化钛载体制得。在所有情况中，在转鼓中将硝酸钴和高铼酸溶液喷雾在载体上以确保良好混合、自由流动的浸渍体。随后，对浸渍的载体进行不同热处理，并对所得催化剂进行透射电子显微镜表征(TEM)和Dsv测试。
1.二氧化钛载体的制备
(a)二氧化钛载体
如下所述通过喷雾干燥制备二氧化钛载体。通过混合34.4份(重量)Degussa P-25热解TiO2、8.8份羟铝基氯化物溶胶(alumina chlorhydrol sol)(包含23.5重量％Al2O3)、0.6份硅胶(Nyacol 2034DI，包含35重量％SiO2)和56.2份水制备浆态进料。将该混合物以约13lb./min的速率通过以10,000rpm旋转的9英寸轮式喷雾器供入直径为9英尺的喷雾干燥器中。在喷雾时以约285℃的入口空气温度和约120℃的出口温度操作喷雾干燥室。产物由平均大小为约60微米和组成为94重量％TiO2、5.4重量％Al2O3、0.6重量％SiO2的固体球状颗粒组成。
在1000℃下煅烧喷雾干燥的载体以制备其中93重量％二氧化钛为金红石相(通过X射线衍射测定(ASTM D 3720-78))的载体。其余二氧化钛为锐钛矿相。载体的表面积为17m2/g和水孔体积为0.33cc/g。
(b)钴和铼沉积
通过在实验室规模的转鼓中用硝酸钴和高铼酸溶液喷雾二氧化钛载体而制备催化剂前体(干浸渍体)并旋转10分钟以确保良好混合、自由流动的浸渍体。制备两种类型的样品：(i)具有6.9％Co和0.12％Re的干浸渍体，下文称作“低铼浸渍体”；(ii)具有7.0％Co和0.58％Re的浸渍体，下文称作“高铼浸渍体”。在低铼浸渍体的情况中，用15.8重量％Co和0.28重量％铼溶液浸渍载体，随后在空气中以4℃/min加热到121℃以干燥该浸渍体。在高铼浸渍体的情况中，用14.7重量％Co和1.2重量％铼溶液浸渍载体。在每次浸渍后，通过在空气中以4℃/min加热到121℃来干燥浸渍体。
2.比较例1
在空气中以4℃/min将干燥过的低铼浸渍体加热到160℃(以部分分解硝酸钴)并在该温度下保持1小时，随后以4℃/min加热到300℃并在该温度下保持1小时(以形成氧化钴)。在375℃下在100％H2中在大气压下还原该煅烧的材料90分钟。在冷却到室温后，在1％O2中钝化该催化剂，然后在干燥的空气中钝化以允许TEM测试。图4a和4b显示具有可变的纳米级均匀性的约13nm的Co晶粒。图4c为所分析材料的TEM直方图。
3.比较例2
在空气中以4℃/min将干燥过的低铼浸渍体加热到160℃(以部分分解硝酸钴)并在该温度下保持1小时。在干燥惰性气氛中将如此加热的材料冷却到室温，随后，如比较例1中所述进行还原和钝化。比较例2中的结果表明晶粒较差地分布且较大(＞16nm)。图5a、5b和5c显示了较差分布的大(＞16nm)钴颗粒。在图5d中给出了TEM直方图。
4.实施例1和2
在空气中以4℃/min将干燥过的低铼浸渍体加热到160℃(以部分分解硝酸钴)并在该温度下保持1小时。将如此加热的材料冷却到室温，随后通过将其置于具有一敞口烧杯水的容器中而暴露于高湿度气氛中过夜，由此水解该中间体。
对于实施例1，在375℃下在100％H2中还原水解的中间体样品，将其钝化并进行TEM分析。结果示于图6a、6b、6c和6d中。可以看出，该实施例1的催化剂的Co晶粒分布得很好且具有7.69nm的Dsv。
对于实施例2，在空气中以4℃/min加热水解的中间体的另一样品到121℃并在该温度下保持1小时，随后以4℃/min加热到160℃并在该温度下保持1小时，最后以4℃/min加热到300℃并在该温度下保持1小时。然后如实施例1所述将该煅烧的样品还原、钝化和进行TEM分析。结果示于图7a和7b中。可以看出，该实施例2的催化剂的Co晶粒分布得很好且具有8.15nm的Dsv。
比较例3
在375℃下在100％H2中还原干燥过的低铼浸渍体，将其钝化并进行TEM分析。结果示于图8a、8b和8c中。可以看出，该比较例3的催化剂的Co晶粒分布得不好：存在两组粒径且Dsv为约14nm。
实施例3
在空气中以4℃/min将干燥过的高铼浸渍体加热到160℃(以部分分解硝酸钴)并在该温度下保持1小时。将如此加热的浸渍体冷却到室温，随后通过将其置于具有一敞口烧杯水的容器中而暴露于高湿度气氛中过夜，由此形成水合的中间体。然后在375℃下在100％H2中将水合的中间体还原，将其钝化和进行TEM分析。结果示于图9a和9b中。可以看出，该实施例3的催化剂的Co晶粒分布得很好且具有7.7nm的Dsv。
比较例4
在空气中以4℃/min将干燥过的高铼浸渍体加热到160℃(以部分分解硝酸钴)并在该温度下保持1小时。然后在375℃下在100％H2中将如此加热的浸渍体还原，将其钝化并进行TEM分析。结果示于图10a和10b中。可以看出，该比较例4的催化剂的Co晶粒分布得不好且具有约11nm的Dsv。
Claims (23)
1.一种制备含钴催化剂的方法，所述方法包括：
用硝酸钴水溶液浸渍催化剂载体；
干燥钴浸渍的载体；
在基本不含水和不含外加NO的含氧气氛中加热干燥过的载体，所述加热在发生硝酸盐分解的第一次吸热的温度下进行，并进行对干燥过的载体而言足以通过第一次吸热而提供中间体材料的时间；和
使中间体材料经受水解中间体材料并随后进行还原的步骤，由此得到含钴催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，进一步包括在水解中间体材料之后且在还原之前煅烧催化剂的步骤。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述载体为二氧化钛载体。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述含氧气氛为干空气。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述中间体材料为在红外扫描的1820-1877cm-1范围内具有峰的亚硝酰类。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述亚硝酰类在所述加热之后存在，但在所述煅烧之后不存在。
7.根据权利要求7所述的方法，其中将干燥过的载体加热至约160℃。
8.根据权利要求7所述的方法，其中将加热的载体在约160℃下保持小于约1分钟至大于约1小时的时间。
9.根据权利要求7所述的方法，其中在回转式煅烧炉中将载体加热至约160℃，并在所述温度下保持约2-10分钟。
10.根据权利要求8所述的方法，包括在加热浸渍的载体以部分分解硝酸钴之前，用基本选自如下的助催化剂金属浸渍载体：IV、VII和VIII族金属及其混合物。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述助催化剂金属以基于催化剂的总重量计足以提供约0.01-5重量％的金属或金属混合物负载量的量使用。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述助催化剂金属为铼。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述铼基于催化剂的总重量计在催化剂上足以提供高达0.2重量％的铼负载量。
14.一种二氧化钛负载型催化剂，包含：钴和铼，其中铼的量基于催化剂的总重量计为0.2重量％或更小，其中如透射电子显微镜所证明，所述钴高度分散，且其中所述钴具有10nm或更小的Dsv。
15.根据权利要求14所述的催化剂，其中铼基于催化剂的总重量计以约0.01-0.2重量％的量存在。
16.根据权利要求15所述的催化剂，其中钴基于催化剂的总重量计以约6-20重量％的量存在。
17.根据权利要求16所述的催化剂，其中在载体中大于50重量％的二氧化钛为金红石相。
18.权利要求14-17任一项所述催化剂在费-托烃合成方法中的用途。
19.一种组合物，其通过如下步骤形成：
用硝酸钴水溶液浸渍催化剂载体；
干燥钴浸渍的载体；和
在基本不含水和不含外加NO的含氧气氛中加热干燥过的载体，所述加热在通过硝酸盐分解的第一次吸热足以部分分解硝酸钴的温度和时间下进行，由此形成组合物。
20.根据权利要求19所述的组合物，其中所述含氧气氛为干空气，且其中所述干燥过的载体被加热至160℃±5℃。
21.根据权利要求20所述的组合物，其中所述干燥过的载体被加热小于约1分钟至大于约1小时。
22.根据权利要求21所述的组合物，包括在加热浸渍的载体以部分分解硝酸钴之前，用基本选自如下的助催化剂金属浸渍载体：IV、VII和VIII族金属及其混合物。
23.根据权利要求22所述的组合物，其中所述助催化剂金属为铼。
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