CN104071786A - 一种石墨化活性炭的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种高比表面积石墨化活性炭的制备方法，用于将商业活性炭在低温下转变为高比表面积石墨化炭。本发明的特点是：往商业活性炭中添加一定量的催化剂和扩孔剂，在惰性气氛中于500-1000℃热处理0.1-24小时后冷却，洗涤干燥后即得到高比表面积的石墨化活性炭。本发明解决了现有活性炭载体制备技术工艺复杂、制备温度较高等缺点，有助于从商业活性炭大规模得到高比表面积的石墨化炭。
Description
技术领域
本发明涉及一种从商业活性炭制备高比表面积石墨化活性炭的领域，具体地说是一种石墨化活性炭的制备方法。
背景技术
活性炭是催化剂的重要载体材料之一，普通活性炭微孔发达、比表面积高，但是在一些反应体系中，普通活性炭的稳定性较差，这严重影响了催化剂的稳定性，不利于催化剂的工业化应用。比如活性炭是钌系氨合成催化剂最理想的载体，但是在高温含氢的氨合成条件下活性炭载体存在甲烷化反应。为了提高催化剂的稳定性和抗甲烷化能力，通常需要在惰性气氛中高温热处理活性炭载体使之出现石墨化结构。但是高温热处理会极大降低活性炭的比表面积和孔容、破坏载体的孔分布，从而不利于活性金属和助剂的分散，因此还需要一个氧化扩孔步骤恢复其比表面积和孔结构。DE2748972、GB2034194、US4600571、CN02106362.1、CN200310116228.9、CN200810111733.7、CN200810071876.X等专利介绍了钌基氨合成载体活性炭的石墨化方法。一般来说，需要将活性炭在惰性气体保护下于1600-2500 ℃温度处理0.5-5小时使之出现石墨化结构，然后在含氧混合气中于200-700 ℃进行扩孔处理恢复其比表面积和孔结构。CN 201110293374.3则提供了一种热处理活性炭的扩孔方法，即将1600-2500℃高温处理后的活性炭浸渍或者机械混合一定量的扩孔剂，在气体存在的条件下于300-1000℃处理0.1-48小时以得到有一定孔隙率的活性炭载体。上述这些石墨化活性炭的制备方法都包括一个高温热处理步骤和一个氧化处理步骤，其中热处理步骤需要的温度高于1500 ℃。整个活性炭的处理过程技术工艺复杂，需要的温度较高。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提出一种高比表面积石墨化炭的制备方法。本发明同时使用催化剂和扩孔剂，显著地降低了石墨化热处理的温度，使得热处理温度不超过1000℃；且无需氧化处理步骤，热处理后经酸洗、水洗即可获得高比表面积的石墨化活性炭。制备工艺简单，易于实施。
为实现发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种石墨化活性炭的制备方法，往活性炭中添加催化剂和扩孔剂，在惰性气氛中于500-1000 ℃热处理0.1-24小时，然后依次用稀酸、蒸馏水洗涤干燥后，即得到石墨化活性炭。
所述的催化剂为硝酸镍、氯化镍、硝酸铁、氯化铁、硝酸钴和氯化钴中的一种或几种；所述的扩孔剂选自氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾、碳酸钾中的一种或几种。
催化剂与活性炭的质量比为0.01-0.5:1，扩孔剂与活性炭的质量比为0.01-3:1。
催化剂的添加方式为浸渍法、共沉淀法中的一种；扩孔剂的添加方式为浸渍法、机械混合法、研磨法中的一种；催化剂与扩孔剂能一起添加，也能先后依次添加。
在催化剂和扩孔剂存在的条件下，所使用的惰性气体是氮气、0族惰性气体的一种或多种，气体的流速为5-1000mL/min。
所述的稀酸为稀盐酸、稀硝酸或者稀硫酸中的一种，酸浓度为0.01-0.8 mol/L，洗涤至洗涤液不含金属离子；然后用蒸馏水洗涤至洗涤液呈中性。
所述的烘干的温度80-150℃、时间2-30小时。
本发明的有益效果在于：
与现有制备方法相比，本发明同时使用催化剂和扩孔剂，两者共同作用，显著地降低了热处理温度（不超过1000℃）；且无需氧化处理步骤，热处理后经酸洗、水洗即可获得高比表面积的石墨化活性炭。制备工艺简单，易于实施，是一种高效率低能耗的制备方法。
说明书附图
图1为各实施例所制得的活性炭的XRD图。
具体实施方式
本发明用下列实施例来进一步说明本发明，但本发明的保护范围并不限于下列实施例。
实施例1
取5 g商业活性炭粉碎至12-16目，等体积浸渍0.1 mol/L的硝酸铁溶液至Fe:C的质量比为0.02:1，于120℃下干燥4小时，再浸渍0.1 mol/L的KOH溶液至KOH:C的质量比为0.3:1，将样品置于一管式炉内，在200 mL/min的氮气中于900 ℃处理2小时，在上述气氛中冷却至室温，先用0.05 mol/L的稀盐酸洗涤至洗涤液不含金属离子，然后用蒸馏水洗涤至洗涤液呈中性。
实施例2
取5 g商业活性炭粉碎至12-16目，等体积浸渍0.1 mol/L的硝酸铁溶液至Fe:C的质量比为0.15:1，于120℃下干燥4小时，再浸渍0.1 mol/L的KOH溶液至KOH:C的质量比为0.3:1，将样品置于一管式炉内，在200 mL/min的氮气中于900 ℃处理2小时，在上述气氛中冷却至室温，先用0.05 mol/L的稀盐酸洗涤至洗涤液不含金属离子，然后用蒸馏水洗涤至洗涤液呈中性。
实施例3
取5 g商业活性炭粉碎至12-16目，等体积浸渍0.1 mol/L的硝酸铁溶液至Fe:C的质量比为0.15:1，于120℃下干燥4小时。再浸渍0.1 mol/L的KOH溶液至KOH:C的质量比为0.01:1，将样品置于一管式炉内，在200 mL/min的氮气中于900 ℃处理2小时，在上述气氛中冷却至室温，先用0.05 mol/L的稀硝酸洗涤至洗涤液不含金属离子，然后用蒸馏水洗涤至洗涤液呈中性。
对比例1
取5 g商业活性炭置于氩气中1850℃下处理1小时后，粉碎至12-16目，浸渍KOH溶液至KOH:C的质量比为0.5:1，于120℃下干燥4小时，将样品置于一管式炉内，在200 mL/min的氮气中于700℃扩孔处理2小时，在上述气氛中冷却至室温，先用20mL的稀盐酸（0.01 moL/L）洗涤5次，然后用蒸馏水洗涤至洗涤液呈中性且不含酸性离子，于烘箱中置于120干燥12小时。
对比例2
取5 g商业活性炭置于氩气中1850 ℃下处理1小时后，粉碎至12-16目，在200 mL/min的水蒸气中于500 ℃处理2小时，冷却至室温即得到处理后的活性炭样品。
对比例3
取5 g商业活性炭粉碎至12-16目，等体积浸渍0.1 mol/L的硝酸铁溶液至Fe:C的质量比为0.3:1，于120℃下干燥4小时。将样品置于一管式炉内，在200 mL/min的氮气中于900 ℃处理2小时，在上述气氛中冷却至室温，先用0.05 mol/L的稀硝酸洗涤至洗涤液不含金属离子，然后用蒸馏水洗涤至洗涤液呈中性。
图1为上述实验所制备的活性炭的XRD图谱，其中◇为炭材料的石墨002晶面；表1则为不同活性炭的比表面积。为了便于对比，商业活性炭的数据也给出。从图中可以看出，商业活性炭的表面积较高，达1171 m2/g，其XRD衍射图呈现无定形炭的特征。在1850 ℃的氩气中高温热处理后的两种活性炭（对比例1和对比例2）其衍射角在30.6°左右的谱线明显锐化，说明有石墨相的生成，但两种活性炭的比表面积都较低。而实施例1、实施例2和实施例3所制备的活性炭其XRD图谱中有较明显的石墨002晶面的特征衍射峰，表明本发明所制备的活性炭具有较高的石墨化程度，而且三种方案所得的活性炭具有较高的比表面积。通过实施例和对比例的对比可以看出，本发明提供的制备方法所制备的活性炭具有比表面积高且石墨化程度高的优点。
表1 各实施例所制得的活性炭的比表面积
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (6)
1.一种石墨化活性炭的制备方法，其特征是：往活性炭中添加催化剂和扩孔剂，在惰性气氛中于500-1000 ℃热处理0.1-24小时，然后依次用稀酸、蒸馏水洗涤干燥后，即得到石墨化活性炭。
2.根据权利要求1所述石墨化活性炭的制备方法，其特征在于：所述的催化剂为硝酸镍、氯化镍、硝酸铁、氯化铁、硝酸钴和氯化钴中的一种或几种；所述的扩孔剂选自氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾、碳酸钾中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述石墨化活性炭的制备方法，其特征在于：催化剂与活性炭的质量比为0.01-1:1，扩孔剂与活性炭的质量比为0.01-3:1。
4.根据权利要求1所述石墨化活性炭的制备方法，其特征在于：催化剂的添加方式为浸渍法、共沉淀法中的一种；扩孔剂的添加方式为浸渍法、机械混合法、研磨法中的一种；催化剂与扩孔剂能一起添加，也能先后依次添加。
5.根据权利要求1所述石墨化活性炭的制备方法，其特征在于：在催化剂和扩孔剂存在的条件下，所使用的惰性气体是氮气、0族惰性气体的一种或多种，气体的流速为5-1000mL/min。
6.根据权利要求1所述石墨化活性炭的制备方法，其特征在于：所述的稀酸为稀盐酸、稀硝酸或者稀硫酸中的一种，酸浓度为0.01-0.8 mol/L，洗涤至洗涤液不含金属离子；然后用蒸馏水洗涤至洗涤液呈中性。
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