CN106902856B - 石墨相氮化碳催化剂的制备方法及其在氧化h2s方面的应用 - Google Patents
石墨相氮化碳催化剂的制备方法及其在氧化h2s方面的应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了石墨相氮化碳催化剂的制备方法，具体步骤为：以三聚硫氰酸为前驱体，将三聚硫氰酸研磨成粉末后置于加热装置中；然后将所述三聚硫氰酸粉末在空气气氛中，升温至500～600℃，并进行热聚合反应2h；反应结束后进行冷却至室温，最终制得纳米薄片结构的石墨相氮化碳催化剂。所述石墨相氮化碳催化剂具有高比表面积的薄片纳米片层结构，在选择性催化氧化H2S方面具有良好的催化活性和选择性。
Description
技术领域
本发明涉及一种环境催化剂的制备及其应用，具体涉及石墨相氮化碳催化剂的制备方法及其在氧化H2S方面的应用。
背景技术
天然气加工和石油炼制等排放物中一般都含有一定量的硫化氢气体。不仅会造成生产设备的腐蚀以及下游催化剂中毒而且污染环境并损害人体健康。目前工业应用于H2S的处理主要是Claus硫回收工艺，该法不仅能够脱出尾气中的硫化氢，而且还可以实现硫磺的回收利用，该工艺的基本原理如下：
H2S+(3/2)O2→SO2+H2O (1)
SO2+2H2O→(3/n)Sn+2H2O (2)。
但由于热力学平衡限制，Claus反应的硫化氢转化率仅能达到97％左右，仍有3％左右的硫化氢未能完全转化成单质硫，而且该工艺需对H2S进行富积和解吸、工艺路线长并且设备的投资较大。随着环境法规越来越严格，迫切需要开发一种运行能耗更低、H2S脱除效率更高并能够实现硫资源化的处理方法。在各种方法中，选择性催化氧化H2S为单质硫的方法受到人们广泛的重视(式(3))。该反应不受热力学平衡限制，无需对H2S进行富积和解吸，工艺先进，过程简单。并且该反应是放热反应，H2S含量达到一定程度时就无需要外部供热，能耗低。上述特点表明选择性催化氧化H2S为硫单质具有良好的应用前景，实现这一过程的关键在于发展高效的催化剂。
H2S+1/2O2→(1/n)Sn+H2O (3)
目前，已发展的H2S选择性氧化催化剂主要有分子筛体系、碳材料体系、SiC载体体系及金属氧化物体系等。但是以上催化剂均存在不足之处。例如，分子筛、活性炭和SiC体系具有传热快，热稳定性好，起始阶段的催化性能好，但它们都是负载型催化剂体系，其活性组分易团聚、易流失，同时载体容易和H2S反应生成硫酸盐，导致催化剂失活。金属氧化物体系如Al2O3、Fe2O3、V2O5等，其自身有催化活性位，且具有较好的转化率，目前在H2S选择性催化氧化反应中应用的较多。但以上金属氧化物催化剂在使用过程均易发生硫酸化并因此失活，同时Fe2O3的选择性差、V2O5的毒性较大等问题都限制了金属氧化物催化剂在H2S选择性催化氧化反应中的进一步发展。因此，除了在原有的催化剂上改性外，发展新型高效的H2S选择性氧化催化剂也非常重要。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中H2S选择性氧化催化剂存在选择性差、易失活等缺陷，目的在于提供石墨相氮化碳催化剂的制备方法及其在氧化H2S方面的应用，所述石墨相氮化碳催化剂具有高比表面积的薄片纳米片层结构，在选择性催化氧化H2S方面具有良好的催化活性和选择性。
本发明通过下述技术方案实现：
石墨相氮化碳催化剂的制备方法，具体步骤为：以三聚硫氰酸为前驱体，将三聚硫氰酸研磨成粉末后置于加热装置中；然后将所述三聚硫氰酸粉末在空气气氛中，升温至500～600℃，并进行热聚合反应2h；反应结束后进行冷却至室温，最终制得纳米薄片结构的石墨相氮化碳催化剂。
优选地，所述将三聚硫氰酸研磨为粉末的粒度大小为200～250目。
优选地，所述具体步骤中，以升温速率为5℃/min升温至500～600℃。
优选地，所述制得纳米薄片结构的石墨相氮化碳催化剂的薄片结构厚度为2～6nm。
一种上述制备方法制备的石墨相氮化碳催化剂的应用，所述石墨相氮化碳催化剂用于选择性催化氧化H2S。
优选地，所述选择性催化氧化H2S的反应温度为90℃～210℃。
优选地，所述用于选择性催化氧化反应的含H2S组分的原料气中包括H2S和O2的质量比为2:1。
优选地，所述催化剂装填量为0.4g；原料气组分及含量依次为：5000ppmH2S和2500ppmO2，其余为N2平衡气；反应管内径为5mm；原料气空速为3000mL·g-1·h-1；原料气流速为20mL·min-1。
石墨相氮化碳的合成是一个复杂的热化学反应过程，不同程度的缩聚物能够在较宽的温度范围内共存，制备仅含有一种分子结构的氮化碳聚合物非常困难。现有技术中石墨相氮化碳具有氧还原能力，在酸性介质中其催化活性明显高于炭黑。但石墨相氮化碳材料较差的导电能力和较低的比表面积，严重抑制了其氧还原的能力，使反应电流密度和还原起始电位较低，严重制约了其应用。实际过程中通过前驱体直接缩聚制备的氮化碳的比表面积很小，通常在10m2/g左右，这严重限制了氮化碳实际中的应用。常采用模板法或软模板法可以控制改变石墨型氮化碳的形貌结构，制备过程复杂。
本发明与现有技术相比，具有如下的优点和有益效果：
1、本发明石墨相氮化碳催化剂的制备方法及其在氧化H2S方面的应用，本发明首次将石墨相氮化碳材料应用到H2S选择性催化氧化反应中，不仅扩宽了石墨相氮化碳材料的应用领域。也为新型高效的H2S选择性氧化催化剂的设计开发提供实验基础，性能比传统碳材料及体相石墨相氮化碳更优异；
2、本发明石墨相氮化碳催化剂的制备方法及其在氧化H2S方面的应用，本发明合成的石墨相氮化碳，不含金属，制备方法简单，所合成的样品为纳米薄片结构，比表面积大，在选择性催化氧化H2S方面具有良好的活性和选择性；
3、本发明石墨相氮化碳催化剂的制备方法及其在氧化H2S方面的应用，本发明制备的催化剂无需负载或复合其它活性组分，其本身含有的Lewis碱功能和碱功能以及含氮极性基团可以作为催化反应的活性位。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明实施例的进一步理解，构成本申请的一部分，并不构成对本发明实施例的限定。在附图中：
图1为本发明实施例1～5和对比例1热聚合法制备的石墨相氮化碳催化剂的XRD图谱；
图2为本发明实施例1～5和对比例1热聚合法制备的石墨相氮化碳催化剂的FTIR图谱；
图3为本发明实施例1～5和对比例1热聚合法制备的石墨相氮化碳催化剂的扫描电镜图；
图4(a)为本发明实施例1～5和对比例1热聚合法制备的石墨相氮化碳催化剂在H2S选择性催化氧化反应中H2S转化率曲线图；
图4(b)为本发明实施例1～5和对比例1热聚合法制备的石墨相氮化碳催化剂在H2S选择性催化氧化反应中H2S选择性曲线图；
图4(c)为本发明实施例1～5和对比例1热聚合法制备的石墨相氮化碳催化剂在H2S选择性催化氧化反应中硫单质的产率曲线图；
图5(a)为本发明实施例5热聚合法制备的石墨相氮化碳催化剂与石墨化活性炭在H2S选择性催化氧化反应中H2S转化率曲线图；
图5(b)为本发明实施例5热聚合法制备的石墨相氮化碳催化剂与石墨化活性炭在H2S选择性催化氧化反应中H2S选择性曲线图；
图5(c)为本发明实施例5热聚合法制备的石墨相氮化碳催化剂与石墨化活性炭在H2S选择性催化氧化反应中硫单质的产率曲线图；
图6为本发明实施例5热聚合法制备的石墨相氮化碳催化剂在催化反应前后的XRD图谱；
图7为本发明实施例5热聚合法制备的石墨相氮化碳催化剂在催化反应前后的FTIR图谱。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。
实施例1
将6.0g三聚硫氰酸研磨成粒度为200目的粉末，置于加热装置中，在空气气氛中，以5℃/min的升温速率升温至500℃，并进行热聚合反应2h。自然冷却至室温后，收集合成的样品，得到纳米薄片结构的石墨相氮化碳催化剂，命名为CNA-500。
实施例2
将6.0g三聚硫氰酸研磨成粒度为200目的粉末，置于加热装置中，在空气气氛中，以5℃/min的升温速率升温至525℃，并进行热聚合反应2h。自然冷却至室温后，收集合成的样品，得到纳米薄片结构的石墨相氮化碳催化剂，命名为CNA-525。
实施例3
将6.0g三聚硫氰酸研磨成粒度为200目的粉末，置于加热装置中，在空气气氛中，以5℃/min的升温速率升温至550℃，并进行热聚合反应2h。自然冷却至室温后，收集合成的样品，得到纳米薄片结构的石墨相氮化碳催化剂，命名为CNA-550。
实施例4
将6.0g三聚硫氰酸研磨成粒度为200目的粉末，置于加热装置中，在空气气氛中，以5℃/min的升温速率升温至575℃，并进行热聚合反应2h。自然冷却至室温后，收集合成的样品，得到纳米薄片结构的石墨相氮化碳催化剂，命名为CNA-575。
实施例5
将6.0g三聚硫氰酸研磨成粒度为200目的粉末，置于加热装置中，在空气气氛中，以5℃/min的升温速率升温至600℃，并进行热聚合反应2h。自然冷却至室温后，收集合成的样品，得到纳米薄片结构的石墨相氮化碳催化剂，命名为CNA-600。
对比例1
将10.0g三聚氰胺研磨成粒度为200目的粉末，置于加热装置中，在空气气氛中，以2.3℃/min的升温速率升温至550℃，并进行热聚合反应4h。自然冷却至室温后，收集合成的样品。此为参比样品，命名为g-CN。
表征分析：
X射线粉末衍射(XRD)：催化剂的XRD图谱是在Bruker D8 Advance型X射线衍射测定的，铜靶(Cu Kα，λ＝0.154nm)X射线管，Ni滤光片，工作电压是40kV，电流为40mA，扫面范围2θ＝10～90°。
傅里叶红射光谱(FTIR)：催化剂的傅里叶红外变换光谱(FTIR)是在Nicolet 6700型红外光谱仪表征的。测试条件：以空白KBr片为背景，样品与KBr按照1:200的质量比混合并研磨，进行压片制样并测试。测试范围：扫面次数为32次，分辨率为4cm-1，扫面范围为4000～400cm-1。
场发射扫描电镜(SEM)：催化剂的扫描电镜(SEM)是在(日本Hitachi公司)S-4800场发射扫描电子显微镜(SEM)上进行观察的。测试条件：扫描加速电压为5～10kV，分辨率为1.0nm，放大倍为20～800,000X。
比表面积和孔径分布的测定(低温N2物理吸附)：催化剂的比表面积和孔径分布是在(美国Micrometrics公司)ASAP2020型其他吸附孔径测定仪分析测定。在样品室真空度P/P0在0～1范围内，通过液氮静态吸附法测定。测试前，先将催化剂置于真空度下在温度453K脱气4h，然后根据静态法测定其吸附-脱附等温线，通过多点Barrett-Emmett-Teller(BET)法计算其比表面积，利用Barrett-Joyner-Halanda(BJH)模型计算其孔容和孔径分布。
元素分析：催化剂的化学组成(C、N、S、B、F、Cl)是在Vario Micro型元素分析仪(Elemental Analysis，EA)测试，检测器是高灵敏度、高精度的TCD检测器。
如图1所示，为本发明实例1～5和对比例1制备的石墨相氮化碳催化剂的XRD图谱。从图中可以看出，CNA系列催化剂样品在13.0°和27.5°附近有两个明显的衍射峰，其分别对应于氮化碳结构中的面内重复单元(100)和层间堆积(002)晶面衍射。从XRD图谱可以看出，CNA系列样品随焙烧温度的升高，其(002)晶面的衍射峰也相应的向高角度偏移。衍射角从27.5°增到28.0°，使晶面间距从0.324nm减小到0.318nm。而且CNA系列样品的衍射峰强度较g-CN明显减弱，说明CNA系列样品有明显的纳米薄片结构形成。
如图2所示，为本发明实例1～5和对比例1制备的石墨相氮化碳催化剂的FTIR图谱。从图中可以看出，CNA系列样品与传统的g-CN有相似的化学结构。所有的样品在3000～3500cm-1，1200～1600cm-1和800cm-1都有类似的吸收带，其分别归属于NH2、NH的伸缩振动，芳香碳氮杂环(七嗪环，C6N7)的C-N、C＝N的伸缩振动和七嗪环的呼吸振动模式。
如图3所示，为本发明实例1～5和对比例1制备的石墨相氮化碳催化剂的扫描电镜图。从图(A)可以看出，传统的g-CN是致密的片层堆积而成的形貌。图(B)～图(F)依次是实例1～5所合成的石墨相氮化碳催化剂。从图中可以看出，CNA系列样品主要由相对较薄的片层组成，薄片结构厚度为2～6nm，且随着焙烧温度的升高，纳米薄片边缘发生卷曲也越明显，表明焙烧温度对样品形貌有显著的影响。
如表1所示，为本发明实施例1～5和对比例1制备的石墨相氮化碳催化剂的理化性质。从表1可知，发现CNA系列催化剂具有与传统g-CN相比，C/N摩尔比值逐渐增加。同时CNA系列催化剂的比表面积和孔容均比传统的g-CN大，且比表面积随焙烧温度的升高而升高，从36.2m2/g增加到114.1m2/g。由于空气中的氧加剧了热聚合过程中三聚硫氰酸中含硫物质的快速离去造成的，含硫物质的离去导致生成的样品表面分布着许多大小不一的小孔，同时样品的形貌也变得更加蓬松，从而使其由大量透明的纳米薄片的结构组成。比表面积和孔容的增大，有利于催化反应的传质扩散过程和增大表面反应活性位。
表1本发明实施例1～5和对比例1制备的石墨相氮化碳催化剂的理化性质
选择性催化氧化H2S性能测试(一)：
各实施例和对比例制备的催化剂用于H2S的选择性催化氧化活性测试条件是：催化剂装填量m＝0.4g，反应温度为90℃～210℃，原料气为三组分气体(5000ppmH2S，2500ppmO2，N2平衡气)，反应管内径为5mm，原料气空速(GHSV)为3000mL·g-1·h-1，原料气流速为20mL·min-1。催化剂的活性以H2S转化率、硫选择性以及硫的产率百分数来表示。
各实施例和对比例制备的催化剂应用于H2S选择性催化氧化反应上，其活性计算公式如下：
图4为本发明实例1～5和对比例1制备的石墨相氮化碳催化剂在H2S选择性催化氧化反应的催化活性曲线图。
如图4(a)所示，从H2S转化率曲线图可知，随着反应温度逐渐升高，H2S的转化率也在逐渐升高。且样品随着焙烧温度的升高，转化率也相应的升高。其中，当焙烧温度达到600℃，制备得的催化剂的转化率最佳；如图4(b)所示，从硫选择性曲线图可知，当反应温度高于150℃时，CNA系列催化剂的硫选择性均有不同程度的下降。且CNA系列催化剂焙烧温度越高，硫选择性也相应升高。在同一反应温度下，各催化剂总体硫选择性的变化顺序为：CNA-600>CNA-575>CNA-550>CNA-525>CNA-500>g-CN。其中CNA-600样品在反应温度为90℃～210℃范围内，其选择性均在88.56％以上；如图4(c)所示，从硫的产率曲线图中可看出，CNA系列催化剂活性均比传统的g-CN好，且CNA-600的硫产率在各段温度区间均达到最好。
选择性催化氧化H2S性能测试(二)：
测试本发明实施例5热聚合法制备的石墨相氮化碳催化剂(CNA-600)与商业石墨化活性炭在H2S选择性催化氧化反应中性能。各实施例H2S的选择性催化氧化活性测试条件是：催化剂装填量m＝0.4g，反应温度为90℃～210℃，原料气为三组分气体(5000ppmH2S，2500ppmO2，N2平衡气)，反应管内径为5mm，原料气空速(GHSV)为3000mL·g-1·h-1，原料气流速为20mL·min-1。催化剂的活性以H2S转化率、硫选择性以及硫的产率百分数来表示。
各实施例和对比例制备的催化剂应用于H2S选择性催化氧化反应上，其活性计算公式如下：
图5为本发明实施例5制备的石墨相氮化碳催化剂(CNA-600)与石墨化活性炭在H2S选择性催化氧化反应中的催化活性图谱。从催化活性图谱5(a)、5(b)和5(c)可知，CNA-600的H2S转化率、硫选择性以及硫的产率均明显好于商业化石墨化活性炭。
图6为本发明实例5制备的石墨相氮化碳催化剂在反应前后的XRD图谱。从图谱中可知，CNA-600样品在反应前后，(100)和(002)晶面衍射强度基本没有发生变化，而且也没有新的衍射峰产生，说明CNA-600的化学稳定性较好。
图7为本发明实例5制备的石墨相氮化碳催化剂在反应前后的FTIR图谱。从图谱中可知，从图中可以看出反应前后样品的FT-IR谱图没有发生明显的变化，说明CNA-600样品在反应前后保持稳定。
CNA系列的催化剂随着焙烧温度的升高，其催化活性也相应的提高。是因为随着焙烧温度的升高，导致样品中氢元素依次减少，即使其结构中氢键发生断裂，暴露出更多的含氮极性基团，而其含氮极性基团的存在有利于和H2S形成氢键，从而可以进一步提高反应的催化性能。
综上可知，由本发明制备的纳米薄片结构的石墨相氮化碳催化剂在H2S的选择性催化氧化反应中具有良好的催化性能，且化学稳定性好，具有巨大的应用潜力。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.石墨相氮化碳催化剂的应用，其特征在于，石墨相氮化碳催化剂用于选择性催化氧化H2S，所述选择性催化氧化H2S的反应温度为90℃～210℃；所述催化剂装填量为0.4g；原料气组分及含量依次为：5000ppmH2S和2500ppmO2，其余为N2平衡气；反应管内径为5mm；原料气空速为3000mL·g-1·h-1；原料气流速为20mL·min-1；
制备石墨相氮化碳催化剂的具体步骤为：以三聚硫氰酸为前驱体，将三聚硫氰酸研磨成粉末后置于加热装置中；然后将所述三聚硫氰酸粉末在空气气氛中，升温至500～600℃进行热聚合反应2h；反应结束后进行冷却至室温，最终制得纳米薄片结构的石墨相氮化碳催化剂。
2.根据权利要求1所述的石墨相氮化碳催化剂的应用，其特征在于，将三聚硫氰酸研磨为粉末的粒度大小为200～250目。
3.根据权利要求1所述的石墨相氮化碳催化剂的应用，其特征在于，具体步骤中，以升温速率为5℃/min升温至500～600℃。
4.根据权利要求1所述的石墨相氮化碳催化剂的应用，其特征在于，制得纳米薄片结构的石墨相氮化碳催化剂的薄片结构厚度为2～6nm。
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