CN109999840A - 一种碳化钼(MoC)硫化氢选择性氧化脱硫催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种碳化钼(MoC)硫化氢选择性氧化脱硫催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种碳化钼(MoC)硫化氢选择性氧化脱硫催化剂及制备方法,属于催化剂合成技术领域。其特征在于所述的催化剂为氮掺杂碳上负载碳化钼(MoC),具体制备步骤为:先通过一次热处理制备出碳化二钼(Mo2C),然后将Mo2C与石墨相氮化碳混合后进行二次热处理制备出催化剂。所述的催化剂在较低温度范围(100‑250℃)实现硫化氢选择性氧化脱硫,具有良好的硫收率(190℃硫收率即可高于98%)及较高的硫选择性(100‑190℃其硫选择性高于99%)。

Description

一种碳化钼(MoC)硫化氢选择性氧化脱硫催化剂及其制备 方法
技术领域
本发明涉及一种碳化钼(MoC)硫化氢选择性氧化脱硫催化剂及其制备方法,属于催化剂合成技术领域。
背景技术
硫化氢(H2S)是一种有毒、散发强烈臭鸡蛋味的刺激性气体,在垃圾处理厂废气、含硫天然气和煤气、油田开发、食品工业及污泥处理厂的废气中广泛存在,是酸性气态污染物之一。目前,Claus工艺是国内外该领域应用较广泛的工业化脱硫技术,其特点是:流程简单、设备少、占地少、投资省、回收硫磺纯度高。一般Claus尾气吸收要经过尾气焚烧炉,通过吸收塔,在吸收塔内用石灰乳溶液或稀氨水吸收,生成亚硫酸氢钙或亚硫酸氢铵,然后通过向溶液中通空气,转化为石膏或硫酸铵,达到无害处理。但是由于受化学平衡的限制,常规Claus工艺两级催化转化的硫回收率为90-95%,三级转化也只能达到95-98%。为了进一步提高硫的回收率,降低尾气中硫化物的排放量,世界各地积极开发多种脱硫方法高效去除工业排放残余的硫化氢气体。
LO-CAT脱硫法的原理是硫化氢在碱性溶液中被络合铁氧化成元素硫,但存在着吸收液处理等一系列问题(参见天然气与石油,2009,27(5):28-32,64.)。硫化氢燃料电池法在不需要外界输入净能量的情况下回收硫化氢中的硫,同时能将硫化氢氧化时的化学能直接转化为电能,但仍面临着电解质膜成本过高以及电极性能提高等问题(参见天然气与石油,2009,27(5):28-32,64.)。Super Claus工艺是目前最成功、应用最广的直接氧化类工艺,它通过改变以往单纯提高硫化氢与SO2反应进程,在传统Claus转化后,使用新型硫化氢选择性氧化催化剂,以此来改进Claus工艺的硫回收技术(参见化工环保,2018, 38(05):105-110.)。
Super Claus工艺中运用到的硫化氢选择性催化氧化技术受热力学平衡的限制相对较小,其理论转化率可达100%,在催化剂上硫化氢和空气可直接被氧化为元素硫(参见环境科学,2012,33(8):2909– 2916.),无需对硫化氢进行富积和解吸,工艺先进,过程简单,并且该反应是放热反应,含量达到一定程度时就无需要外部供热,上述优点表明硫化氢选择性催化氧化具有良好的应用前景。新型硫化氢选择性催化氧化催化剂备受关注,可以概括为两类,分别是非负载性和负载型,非负载型催化剂对硫化氢的脱除具有很好的效果,但是由于比表面积低以及稳定性较差,在工业上应用受到了限制。负载性催化剂具有较大的比表面积以及单位体积比较高等优点受到了研究人员关注,包括碳体系、SiC载体体系、分子筛体系、氧化物体系及柱撑黏土体系等。
常用的碳体系催化剂载体主要有活性炭、碳纳米管和碳纳米纤维等,负载活性组分或进行改性后具有较好催化性能,然而该体系催化反应的选择性及热稳定性不高。氮掺杂可以调控碳材料的表面酸碱性,提
高碳脱硫催化剂的转化率,对碳材料进行氮掺杂以提升材料的硫化氢选择性氧化催化性能具有吸引力 (参见ChemCatChem,2015,7,2957)。碳化钼(MoC)作为过渡金属碳化物碳不仅具有类贵金属性质,而且还具有高熔点、高稳定性和耐硫、耐氮、耐焙烧等优良的性能,使其在多种催化领域得到了广泛的应用,但在硫化氢选择性氧化方面鲜有报道,所以在氮掺杂的碳材料上负载碳化钼(MoC)具有吸引力。
发明内容
为克服现有硫化氢选择性氧化催化剂存在的选择性不高,反应温度较高等缺点,本发明的提供了一种较低温条件下活性好、选择性高的硫化氢选择性氧化脱硫催化剂及制备方法。
本发明提供的一种碳化钼(MoC)硫化氢选择性氧化脱硫催化剂及其制备方法,通过下述技术方案实现:
通过两步热处理,制备出最终的氮掺杂碳上负载碳化钼(MoC)催化剂,首先通过一次热处理制备出碳化二钼(Mo2C),然后将Mo2C与石墨相氮化碳混合后进行二次热处理,最终制备出催化剂。
一种碳化钼(MoC)硫化氢选择性氧化脱硫催化剂及制备方法,具体包括以下步骤:
1)称取一定质量氮化碳前驱体(如二氰二胺、三聚氰胺、尿素等),置于马弗炉中,设置升温程序,在活性气氛(空气等)中热处理,取出产物(石墨相氮化碳);
2)称取一定质量钼盐(如钼酸盐、卤化钼、硝酸钼、亚硝酸钼、硫酸钼、碳酸钼、磷酸钼、硼酸钼及乙酰丙酮钼等)、糖(如葡萄糖、蔗糖和多糖等),以及在1)中得到的石墨相氮化碳,将三者以一定质量比混合研磨10-300min得到混合物A;
3)将2)中混合物A置于管式炉中,在惰性气体(N2、Ar、He等)下进行热处理,最后取出产物(Mo2C);
4)将1)中得到的石墨相氮化碳和3)中得到的Mo2C混合研磨10-300min得到混合物B;
5)将4)中混合物B置于管式炉中,设置升温程序,在惰性气体气氛(N2、Ar、He等)下热处理,制备出催化剂。
本发明所述的碳化钼(MoC)硫化氢选择性氧化脱硫催化剂制备方法,其中,所述步骤1)中升温速率为2-10℃/min,热处理温度为450-550℃,保温时长为30-240min。
本发明所述的碳化钼(MoC)硫化氢选择性氧化脱硫催化剂制备方法,其中,所述的步骤2)中质量比 (钼盐:糖:石墨相氮化碳)为(1-10):(1-10):(1-10)。
本发明所述的碳化钼(MoC)硫化氢选择性氧化脱硫催化剂制备方法,其中,所述步骤3)中升温速率为2-10℃/min,热处理温度为500-1000℃,惰性气体流速为10-200mL/min,保温时长为30-360min。
本发明所述的碳化钼(MoC)硫化氢选择性氧化脱硫催化剂制备方法,其中,所述步骤5)中升温速率为2-10℃/min,热处理温度为650-1300℃,惰性气体流速为10-200mL/min,保温时长为30-240min。
本发明优点在于:
1)在本发明中,创造性的利用两步热处理法,在惰性气体中,较低温度下(700℃)即可制备出碳化钼(MoC)催化剂(通常在还原气氛下800℃制备-数据来源为百度百科),并将其应用于硫化氢选择性氧化催化反应。
2)本发明提供了碳化钼(MoC)硫化氢选择性氧化催化剂,该最催化剂在较低温度范围(100-220℃)、空速6000mL·h-1·g-1可达到较高硫化氢转化率及硫选择性,从而实现较高硫收率。
附图说明
图1为实施例1与实施例2的XRD图
图2为实施例1与实施例2的红外图
图3为实施例1与实施例2的硫化氢转化率图
图4为实施例1与实施例2及纯碳化二钼的硫选择性图
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式做出进一步的说明。
实施例1
本发明提供了一种碳化钼(MoC)硫化氢选择性氧化脱硫催化剂及制备方法,具体包括下列步骤:
1)称取一定质量三聚氰胺置于坩埚中,将坩埚置于马弗炉中,并设置升温程序,以5℃/min的升温速率,升至550℃保温30min,待马弗炉温度自然降至室温,取出石墨相氮化碳;
2)称取一定质量100mg钼酸铵、200mg葡萄糖,以及1000mg在1)中得到的石墨相氮化碳,混合研磨得到混合物A;
3)将2)中混合物A置于管式炉中,抽取真空,然后通入氮气,重复此操作三次,设置升温程序,以 5℃/min的升温速率,升至800℃保温60min进行热处理,得到Mo2C;
4)将1)中得到的石墨相氮化碳和3)中得到的Mo2C混合研磨30min得到混合物B;
5)将4)中混合物B置于管式炉中,抽取真空,然后通入氮气,重复此操作三次,并设置升温程序,以5℃/min的升温速率,升至1000℃保温60min进行热处理,制备出催化剂。
结果表明,在H2S:0.5%、O2:0.25%、He:99.25%混合气(体积组成)中,空速为6000mL·h-1·g-1时该催化剂在在190℃硫收率即可达到98%;
实施例2
1)称取一定质量三聚氰胺置于坩埚中,将坩埚置于马弗炉中,并设置升温程序,以5℃/min的升温速率,升至550℃保温30min,待马弗炉温度自然降至室温,取出石墨相氮化碳;
2)称取一定质量100mg钼酸铵、200mg葡萄糖,以及1000mg在1)中得到的石墨相氮化碳,混合研磨得到混合物A;
3)将2)中混合物A置于管式炉中,抽取真空,然后通入氮气,重复此操作三次,设置升温程序,以5℃/min的升温速率,升至800℃保温60min进行热处理,得到Mo2C;
4)将1)中得到的石墨相氮化碳和3)中得到的Mo2C混合研磨30min得到混合物B;
5)将4)中混合物B置于管式炉中,抽取真空,然后通入氮气,重复此操作三次,并设置升温程序,以5℃/min的升温速率,升至800℃保温60min进行热处理,制备出催化剂。
结果表明,在H2S:0.5%、O2:0.25%、He:99.25%混合气(体积组成)中,空速为6000mL·h-1·g-1时该催化剂在在190℃硫收率即可达到91%;
以上所有实验都是在100、130、160、190、220、250℃和空速6000mL/(g*h)条件下进行,气体体积组成是H2S:0.5%、O2:0.25%、He:99.25%,催化剂质量为0.1g,硫化氢转化率、硫选择性和硫收率的计算公式如下:
硫收率=[H2S转化率]×[H2S选择性]
上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例,并不用于限定本发明的保护范围。在上述说明的基础上还可以做出其它形式的变化或变动,而由此所引申的显而易见的变化与变动亦在本发明创造的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种碳化钼(MoC)硫化氢选择性氧化脱硫催化剂及其制备方法,所述方法是通过两步热处理,制备出最终的碳化钼(MoC)催化剂,首先通过一次热处理制备出碳化二钼(Mo2C),然后将Mo2C与石墨相氮化碳混合后进行二次热处理,最终制备出氮掺杂碳上负载MoC硫化氢选择性氧化催化剂。具体步骤如下:
1)称取一定质量氮化碳前驱体(如二氰二胺、三聚氰胺、尿素等),置于马弗炉中,设置升温程序,在活性气氛(空气等)中热处理,取出产物(石墨相氮化碳);
2)称取一定质量钼盐(如钼酸盐、卤化钼、硝酸钼、亚硝酸钼、硫酸钼、碳酸钼、磷酸钼、硼酸钼及乙酰丙酮钼等)、糖(如葡萄糖、蔗糖和多糖等),以及在1)中得到的石墨相氮化碳,将三者以一定质量比混合研磨10-300min得到混合物A;
3)将2)中混合物A置于管式炉中,在惰性气体(N2、Ar、He等)下进行热处理,最后取出产物(Mo2C);
4)将1)中得到的石墨相氮化碳和3)中得到的Mo2C混合研磨10-300min得到混合物B;
5)将4)中混合物B置于管式炉中,设置升温程序,在惰性气体气氛(N2、Ar、He等)下热处理,制备出催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤1)中升温速率为2-10℃/min,热处理温度为450-550℃,保温时长为30-240min。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述的步骤2)中质量比(钼盐:糖:石墨相氮化碳)为(1-10):(1-10):(1-10)。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤3)中升温速率为2-10℃/min,热处理温度为500-1000℃,惰性气体流速为10-200mL/min,保温时长为30-360min。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤5)中升温速率为2-10℃/min,热处理温度为650-1300℃,惰性气体流速为10-200mL/min,保温时长为30-240min。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所制备的催化剂为氮掺杂碳上负载的碳化钼(MoC),该催化剂用于硫化氢选择性氧化催化反应。
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