CN109433242A - 一种氮掺杂多孔炭负载碳化钼催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
一种氮掺杂多孔炭负载碳化钼催化剂及其制备方法与应用，涉及碳化钼催化剂。催化剂以氮元素掺杂的碳材料作为载体负载过渡金属和碳化钼；所述氮掺杂多孔炭载体呈多孔结构。将碳源、氮源、钼盐及金属盐研磨混合后加热搅拌，形成熔融均匀溶液后，加入硅溶胶模板剂混合均匀成凝胶；将所得凝胶热处理后，将碳化得到的黑褐色固体在惰性气氛下热处理；将在惰性气氛下热处理所得的固体除硅处理，分离，洗涤和干燥后，即得氮掺杂多孔炭负载碳化钼催化剂。所述氮掺杂多孔炭负载碳化钼催化剂应用于精细化工α,β‑不饱和醛酮、芳香硝基化合物催化选择加氢制备饱和醛酮及α,β‑不饱和醇、芳香胺。
Description
技术领域
本发明涉及碳化钼催化剂，尤其是涉及一种氮掺杂多孔炭负载碳化钼催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
碳化钼作为一种典型的过渡金属碳化物，具有无毒、环境友好、易于制备等优点，而且具有类似于贵金属的催化性能，被誉为“类铂催化剂”，在工业催化领域有着广泛的应用。但纯碳化钼在高温制备过程中易烧结和团聚，往往拥有较小的比表面积和较少的活性表面暴露等问题，限制了此类碳化钼催化剂的应用。而催化剂性能与结构密切相关，为进一步获得高性能碳化钼催化剂，采用创新的制备方法对催化剂结构进行调控和优化显得尤为重要。
目前，已有较多文献和专利报道了高比表面积碳化钼材料及其改性材料的合成。如文献(J.Mater.Chem.A,2017,5,20228)报道一种NaCl盐作为模板剂合成多孔炭化钼/碳材料，比表面积可达到217m2/g。中国专利CN 107572498A公开一种利用高分子化合物如聚乙烯醇和聚乙烯醇缩丁醛作为造孔剂合成高比表面积碳化钼，但这些高分子化合物成本较高，且后续处理过程无法回收，具有不可持续的缺点。文献(Adv.Funct.Mater.2016,26,5590)采用钼酸铵-氯化钴-苯胺为前驱体，将其分散在稀盐酸溶液中，干燥后经高温煅烧得到负载型钴掺杂碳化钼催化剂。由于钴原子的掺杂，该材料电催化性能得到显著提升。但该方法合成的催化剂颗粒尺寸较大，比表面积等并未显著提升。文献(Energy Environ.Sci.,2017,10,1262)利用有机-无机杂化的氧化钼-植酸-聚苯胺为前驱体，高温热解得到磷掺杂碳负载碳化钼催化剂，其具有较优的电解产氢活性。在这两种方法中，碳负载碳化钼催化剂并未实现兼具大比表面积和高效活性组成结构两种特性，导致此类催化剂在多相催化反应中的表现不甚理想。
发明内容
针对目前碳化钼催化剂存在易烧结和团聚、比面积小、活性位点数目有限以及反应活性低等缺陷，本发明的目的在于提供一种氮掺杂多孔炭负载碳化钼催化剂及其制备方法与应用。
所述氮掺杂多孔炭负载碳化钼催化剂以氮元素掺杂的碳材料作为载体负载过渡金属和碳化钼；所述氮掺杂多孔炭载体呈多孔结构；所述过渡金属为钯、镍、钴、铜、铂、金、钌、铑、银、铱中的至少一种，所述氮掺杂多孔炭负载碳化钼催化剂经700℃以上碳化处理形成纳米金属颗粒和碳化钼相互作用的晶粒镶嵌在多孔炭载体表面。
所述氮掺杂多孔炭载体的比表面积可为200～1200m2/g，孔体积可为0.2～4cm3/g；所述过渡金属的质量百分含量可为0.5％～8％；所述催化剂经700℃以上碳化处理形成纳米金属颗粒和碳化钼相互作用的晶粒均匀镶嵌在多孔炭载体表面。
所述氮掺杂多孔炭负载碳化钼催化剂的制备方法包括以下步骤：
1)将碳源、氮源、钼盐及金属盐研磨混合后加热搅拌，形成熔融均匀溶液后，加入硅溶胶模板剂混合均匀成凝胶；
2)将步骤1)所得凝胶热处理后，将碳化得到的黑褐色固体在惰性气氛下热处理；
3)将步骤2)在惰性气氛下热处理所得的固体除硅处理，分离，洗涤和干燥后，即得氮掺杂多孔炭负载碳化钼催化剂。
在步骤1)中，所述金属盐所采用的金属可选自钯、镍、钴、铜、铂、金、钌、铑、银、铱等中的至少一种，金属的质量百分含量可为0.5％～8％；所述金属盐可选自硝酸盐、乙酸盐、卤化物、硫酸盐、磷酸盐、草酸盐、乙酰丙酮盐等中的至少一种；所述钼盐可选自钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾、五氯化钼、碳酸钼等中的至少一种；所述碳源可选自葡萄糖、果糖、蔗糖、淀粉、麦芽糖、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚醚胺等中的至少一种；所述硅溶胶模板剂在混合物中的质量百分含量可为10％～60％，硅颗粒尺寸大小可为3～50nm。
在步骤2)中，所述热处理的温度可为100～250℃，热处理的时间可为8～48h；所述碳化的温度可为800～1000℃，采用高温碳热还原的过程中，尿素热分解形成的NH3、HCNO对多孔碳负载的碳化钼进行功能化，使催化剂表面物化性质发生变化，有利于促进硝基化合物选择加氢；所述在惰性气氛下热处理的温度可为700～1200℃，热处理的时间可为1～6h。
所述氮掺杂多孔炭负载碳化钼催化剂应用于精细化工α,β-不饱和醛酮、芳香硝基化合物催化选择加氢制备饱和醛酮及α,β-不饱和醇、芳香胺，反应原料中α,β-不饱和醛酮或芳香硝基化合物与催化剂的质量比可为1～100，反应氢气压力可为0.1～10MPa，反应温度可为20～150℃。
本发明在提供的一种氮掺杂多孔炭负载的碳化钼催化剂的制备方法中，金属盐、硅溶胶在碳源、氮源的熔融溶液中进行分子级混合，通过搅拌、熔融、混合过程保证后续处理中的混合状态仍为均匀混合。随后使用碳热还原法制备的氮掺杂多孔炭，且纳米金属颗粒以及碳化钼最终形成微小晶粒均匀镶嵌在多孔炭载体表面。其中，有机物在高温碳化过程中既作为碳源又作为还原剂。除去模板剂后的氮掺杂多孔炭载体含有大孔、中孔和微孔，比表面积介于200～1200m2/g，孔体积介于0.2～4cm3/g。
所述氮掺杂多孔炭负载碳化钼催化剂应用于α,β-不饱和醛酮、芳香硝基化合物催化加氢反应。反应原料中α,β-不饱和醛酮或芳香硝基化合物与催化剂的质量比可为1～100，反应氢气压力可为0.1～10MPa，反应温度可为20～150℃。
针对现有的碳化钼催化剂的组成结构性质及制备方法所存在的缺点与不足，本发明采用原位模板法制备结构可控的氮掺杂多孔炭负载的纳米金属修饰碳化钼催化剂，并应用于芳香硝基化合物的选择加氢等催化领域。加氢反应所得到官能化芳胺普遍应用于医药、农药、燃料和化工等领域，是非常重要的有机中间体。该氮掺杂多孔炭负载的纳米金属修饰碳化钼催化剂具有结构可调控、催化活性和选择性高、稳定性好等特点。
本发明所提供制备方法通过改变熔融溶液中硅溶胶颗粒的纳米尺寸及浓度，能够调控催化剂的孔道结构，从而影响碳化钼催化剂活性位点数量，并最终改变其催化性能。与其它碳化物制备技术相比，可有效调控孔道结构、增加催化剂比表面积，从而有利于不同反应物的吸附、扩散及传递。将钯-碳化钼催化剂应用于芳香硝基苯化合物选择加氢，室温下其选择性与转化率均大于99％，此外，对于不同芳香硝基化合物的选择加氢，该催化剂不仅都表现出优异的催化活性，而且可以高选择性地将卤代硝基苯转化为卤代苯胺且没有任何脱卤现象。
附图说明
图1为实施例1～6所制备的氮掺杂多孔炭负载的碳化钼催化剂的氮气吸脱附图及孔径分布图。在图1中，a～f分别表示硅溶胶添加量(Si/Mo质量比8、6、4、1、0.5和0)。
具体实施方式
以下通过实施例和对比例对本发明所涉及氮掺杂多孔炭负载碳化钼催化剂及其制备方法与应用进一步详细说明。
实施例1：称取葡萄糖3.0g，尿素5.0g，在120℃加热条件下持续搅拌20min，形成均匀溶液后，加入四水合钼酸铵0.88g，混合均匀。称取10.3g40wt％硅溶胶(Si/Mo质量比为4)，加入上述溶液，进行搅拌10min。然后将所得到的混合液放入180℃烘箱进行碳化反应，反应时间为24h。得到的黑色粉末置于管式电阻炉的恒温区，以2℃/min的升温速率升至800℃并恒温3h，反应结束后冷却至室温，用碱液进行处理5h，过滤水洗干燥后，即可得到氮掺杂多孔碳负载的碳化钼催化剂。所制备催化剂的孔结构性质如图1和表1所示，从图1和表1中可以看出，采用本发明制备的氮掺杂多孔炭负载碳化钼催化剂具有发达的孔结构和高比表面积。
实施例2：制备过程同实施例1，区别仅在于：硅溶胶添加量调整为15.5g，其中Si/Mo质量比为6。
实施例3：制备过程同实施例1，区别仅在于：硅溶胶添加量调整为20.6g，其中Si/Mo质量比为8。
实施例4：制备过程同实施例1，区别仅在于：硅溶胶添加量调整为2.6g，其中Si/Mo质量比为1。
实施例5：制备过程同实施例1，区别仅在于：硅溶胶添加量调整为1.3g，其中Si/Mo质量比为0.5。
实施例6：制备过程同实施例1，区别仅在于：不添加硅溶胶模板剂，因而Si/Mo质量比为0。
实施例7：制备过程同实施例1，区别仅在于：不添加氮源尿素。
实施例8：制备过程同实施例1，区别仅在于：以3.0g蔗糖替代葡萄糖。
实施例9：制备过程同实施例1，区别仅在于：以3.0g聚乙二醇替代葡萄糖。
实施例10：制备过程同实施例1，区别仅在于：以3.0g淀粉替代葡萄糖。
实施例11：制备过程同实施例1，区别仅在于：以3.0g聚醚胺替代葡萄糖。
实施例1～11催化剂的制备条件和物理性质如表1所示。
表1
实施例12：制备过程同实施例1，区别仅在于：除钼盐之外再加入钴盐，其中钴钼摩尔比为0.5，钴金属负载量为5.0wt％。
实施例13：制备过程同实施例1，区别仅在于：除钼盐之外再加入钌盐，其中钌钼摩尔比为0.1，钌金属负载量为3.0wt％。
实施例14：制备过程同实施例1，区别仅在于：除钼盐之外再加入钯盐，其中钯钼摩尔比为0.037，钯金属负载量为1.1wt％。
实施例15：制备过程同实施例1，区别仅在于：除钼盐之外再加入钯盐，其中钯钼摩尔比为0.05，钯金属负载量为1.5wt％。
对比例1：制备过程同实施例15，区别仅在于：不添加钼源，保持碳源和硅溶胶添加量不变，钯金属负载量为1.5wt％。
对比例2：对比例2采用实施例1所述方法进行制备多孔碳载体，其与实施例1区别仅在于：不添加钼源。将所制得的多孔碳载体浸渍硝酸钯溶液，钯金属负载量为1.5wt％。随后，经过300℃氢气还原处理2h备用。
对比例3：将商业钯碳催化剂(钯负载量为5wt％)经300℃氢气还原处理2h备用。
实施例16：分别将实施例1、实施例12～15以及对比例所制备的催化剂应用于硝基苯加氢反应。具体实验方法如下：将一定质量的催化剂、8mmol硝基苯(原料与催化剂质量比介于1～100)和30ml乙醇溶剂放入高压反应釜中，待反应物完全溶解后通入氮气以排除反应釜内的空气，最后在1.0MPa的H2压力和20～150℃的温度下机械搅拌反应120min。反应后在高速离心机上离心分离催化剂和液体，反应后的溶液采用气相色谱分析检测，反应活性和选择性结果如表2所示。
实施例17：将实施例15所制备的催化剂应用于2-氯硝基苯加氢反应。具体实验方法同
实施例16，区别仅在于：以8mmol的2-氯硝基苯替代硝基苯，反应温度调整为25℃。反应活性和选择性结果如表2所示。
实施例18：将实施例15所制备的催化剂应用于肉桂醛加氢反应。具体实验方法同实施例16，区别仅在于：以8mmol的肉桂醛替代硝基苯，反应温度调整为50℃。
表2
实施例3、实施例12～15以及对比例所制备的催化剂的硝基苯、2-氯硝基苯和肉桂醛催化加氢性能评价结果如表2所示。
本发明以硅溶胶为模板剂、有机碳氧化合物和尿素为碳源和氮源，利用碳源在一定温度熔融与金属前驱盐形成均匀混合物，经高温热解碳化后除去模板剂，即可得到氮掺杂多孔炭负载的碳化钼催化剂。本发明所制备的催化剂具有较高的比表面积和孔体积，催化剂表面活性金属分布均匀，碳化钼和纳米金属颗粒未出现烧结或团聚的现象，且碳化钼和纳米金属协同催化效应显著。将上述催化剂用于精细化工中α,β-不饱和醛酮、芳香硝基化合物的选择性加氢反应，反应条件温和，催化剂性能优异且重复性良好。
Claims (10)
1.一种氮掺杂多孔炭负载碳化钼催化剂，其特征在于以氮元素掺杂的碳材料作为载体负载过渡金属和碳化钼；所述氮掺杂多孔炭载体呈多孔结构；所述过渡金属为钯、镍、钴、铜、铂、金、钌、铑、银、铱中的至少一种，所述氮掺杂多孔炭负载碳化钼催化剂经700℃以上碳化处理形成纳米金属颗粒和碳化钼相互作用的晶粒镶嵌在多孔炭载体表面。
2.如权利要求1所述一种氮掺杂多孔炭负载碳化钼催化剂，其特征在于所述氮掺杂多孔炭载体的比表面积为200～1200m2/g，孔体积为0.2～4cm3/g；所述过渡金属的质量百分含量可为0.5％～8％；所述催化剂经700℃以上碳化处理形成纳米金属颗粒和碳化钼相互作用的晶粒均匀镶嵌在多孔炭载体表面。
3.如权利要求1和2所述氮掺杂多孔炭负载碳化钼催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将碳源、氮源、钼盐及金属盐研磨混合后加热搅拌，形成熔融均匀溶液后，加入硅溶胶模板剂混合均匀成凝胶；
2)将步骤1)所得凝胶热处理后，将碳化得到的黑褐色固体在惰性气氛下热处理；
3)将步骤2)在惰性气氛下热处理所得的固体除硅处理，分离，洗涤和干燥后，即得氮掺杂多孔炭负载碳化钼催化剂。
4.如权利要求3所述氮掺杂多孔炭负载碳化钼催化剂的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述金属盐所采用的金属选自钯、镍、钴、铜、铂、金、钌、铑、银、铱中的至少一种，金属的质量百分含量为0.5％～8％。
5.如权利要求3所述氮掺杂多孔炭负载碳化钼催化剂的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述金属盐选自硝酸盐、乙酸盐、卤化物、硫酸盐、磷酸盐、草酸盐、乙酰丙酮盐中的至少一种。
6.如权利要求3所述氮掺杂多孔炭负载碳化钼催化剂的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述钼盐选自钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾、五氯化钼、碳酸钼中的至少一种。
7.如权利要求3所述氮掺杂多孔炭负载碳化钼催化剂的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述碳源选自葡萄糖、果糖、蔗糖、淀粉、麦芽糖、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚醚胺中的至少一种。
8.如权利要求3所述氮掺杂多孔炭负载碳化钼催化剂的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述硅溶胶模板剂在混合物中的质量百分含量为10％～60％，硅颗粒尺寸大小为3～50nm。
9.如权利要求3所述氮掺杂多孔炭负载碳化钼催化剂的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述热处理的温度为100～250℃，热处理的时间为8～48h；所述碳化的温度可为800～1000℃；所述在惰性气氛下热处理的温度为700～1200℃，热处理的时间为1～6h。
10.如权利要求1～9所述氮掺杂多孔炭负载碳化钼催化剂应用于α,β-不饱和醛酮、芳香硝基化合物催化选择加氢制备饱和醛酮及α,β-不饱和醇、芳香胺，反应原料中α,β-不饱和醛酮或芳香硝基化合物与催化剂的质量比为1～100，反应氢气压力为0.1～10MPa，反应温度为20～150℃。
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