CN114538567B - 一种生物碳基单原子钯铜催化剂的制备及应用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种生物碳基单原子钯铜催化剂的制备及应用。将毛竹切割为块体结构，用氢氧化钠破坏其有机质，反复洗涤后烘干；收集样品，将一定质量比的毛竹碳和尿素(双氰胺)置于去离子水中，搅拌至干燥；将样品在管式炉中热解，并研磨、过筛；称取一定质量比的氯化钯和氯化铜溶解，用聚乙二醇溶液定容；投加热解样品于锥形瓶中，加入氯化钯和氯化铜混合溶液后超声、陈化，边搅拌边滴加硼氢化钠至溶液澄清；随后振荡、抽滤，反复清洗后置于真空冷冻干燥机干燥，进而获得毛竹生物碳基单原子钯铜催化剂材料。所述催化剂不仅对地表水、地下水中的硝酸盐氮有着良好的还原效果，而且为实现农业废弃物资源化处理提供一种科学有效的途径。
Description
技术领域
本发明属于环境功能材料制备及催化应用领域，更具体地，特别涉及一种单原子钯铜功能材料的制备及其电催化还原应用方法。
背景技术
我国地下水中硝酸盐氮污染一直广泛存在且日趋严重，其能直接或者间接进入人类生活环境或者动植物体内，水中硝酸盐氮含量过高，对人体造成危害，长期饮用硝酸盐氮污染的水，会造成儿童智力下降，反应迟钝等身体疾病。对其的常见处理方法为生物处理法、物理处理法、化学还原法等。电催化还原法因其具有操作简单、高效稳定等优势而被广泛关注。而电催化还原法的技术瓶颈在于电催化还原材料的制备，特别是涉及贵金属的电催化还原材料精准化设计。
单原子分散设计是环境功能材料制备及催化应用领域近年来的研究热点，单原子催化剂载体上金属元素能以单原子分散形式存在，其单原子分散特性可以极大提升材料表面改性的金属特别是贵金属的利用效率和催化活性，因此单原子分散可以大大降低贵金属的使用量，从而降低功能材料的制备成本。
单原子催化剂的应用选择性和稳定性与其表面元素的精准调控和载体结构设计直接相关，通过催化剂表面金属种类、比例和原子分散度等的精准调控，可充分发挥金属或多金属界面的协同作用，制备获得稳定性高、催化活性良好的单原子催化剂。
然而，载体的差异会导致负载于载体表面的金属活性组分的分散性、电子效应以及载体之间相互作用的不同。所以，选择适宜的载体以及开展科学的载体表面改良在制备单原子催化剂过程中显得尤为关键。现有研究报道，单原子催化剂可选择的载体有化学合成的复杂碳材料、金属氧化物合金属氢氧化物等。
毛竹是一种禾本科、刚竹属单轴散生型常绿乔木状竹类植物，是我国种植栽培悠久、分布广泛、经济价值高的可再生森林资源。毛竹生物碳因其高碳含量、丰富官能团、高比表面积、孔隙度发达和结构稳定等特点，被视为土壤改良、污染水体处理及受污染环境修复等方面最具有潜力的环境友好型且功能优越的环保材料。
但由于生物质碳制备工艺和自身表面组成特点的限制，使得其理化性质存在较大的差异，制约了生物碳在实际应用中，因此如何将生物质碳的比表面积、孔隙结构和表面官能团等理化性质进行表面改造，使其具备单原子金属负载条件是目前单原子材料领域的研究热点与难点。
本发明通过氮掺杂方式，将毛竹碳载体表面C、O、S、N与目标贵金属离子的配位环境进行科学改造，结合贵金属元素的原位分散与还原技术开发，提升单原子贵金属在毛竹生物碳载体的单原子分散稳定性；具体将科学比例的金属钯铜，在经过表面预处理的毛竹生物碳上进行精确的单原子分散调控和科学组配，能准确制备获取稳定性强、负载量高的生物碳基单原子钯铜催化材料。
发明内容
本发明涉及一种生物碳基单原子钯铜催化剂的制备方法。该方法通过使用天然毛竹生物碳作为载体进行氮掺杂，利用浸渍法且在硼氢化钠作用下还原制备单原子钯铜催化剂。通过调控制备条件，合成的催化剂既含有均匀稳定的单原子钯铜，又具有高比表面积和分级多孔孔隙结构，且对水体中硝酸盐氮电催化还原效果良好。一种生物碳基单原子钯铜催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂载体的稳定结构和其表面活性组分单原子钯铜；所述载体为氮掺杂的毛竹生物碳，所述氮掺杂的毛竹生物碳上钯和铜均呈原子度分散。
优选地，按质量百分比计，所述催化剂中，钯、铜的负载量为2-4％。
步骤一：将毛竹生物碳进行预处理，以去除材料制备无用的有机质，并干燥。
优选地，所述预处理包括如下步骤：将毛竹用钳子切割为块体结构，浸入到0.05-0.2mol/L的NaOH溶液中，去除其中的有机质，用去离子水反复洗涤2-5次，去除无机杂质残留，然后于有氧烘箱中，在60-80℃条件下干燥4-8h。
更优选地，所述NaOH溶液浓度为0.1mol/L。
更优选地，所述干燥温度为60℃，干燥时间为6h。
步骤二：将氮源、碳源依次溶于溶剂中，搅拌并加热处理直至溶剂蒸干，自然冷却后得到氮掺杂毛竹混合物；
优选地，所述混合包括如下步骤：在室温下，将一定质量比的氮源、碳源依次溶于溶剂中，用恒温磁力搅拌器以300-600rpm速度搅拌；所述加热处理为在60-100℃环境下，有氧加热1-3h后自然冷却得到氮掺杂毛竹生物碳。
更优选地，所述溶剂为去离子水，每1g碳源需要体积为30mL的去离子水。
更优选地，所述碳源为毛竹生物碳。
更优选地，所述氮源为尿素(双氰胺)。
更优选地，所述碳源、氮源的质量比分别为1:10(4)[毛竹：双氰胺为1:4；毛竹：尿素为1:10]。
更优选地，所述搅拌转速为400rpm。
更优选地，所述加热是指加热至80℃，加热时间为2h。
步骤三：将氮掺杂毛竹混合物在高温下热解。
优选地，所述热解包括如下步骤：在氮气氛围，气压为0.01-0.1MPa条件下，将氮掺杂毛竹混合物在管式炉中以10℃/min升温速率，600-1000℃温度下进行热解处理1-2h，所得样品碾碎至粒径为10-20目，即为石墨化氮掺杂毛竹生物碳。
更优选地，所述处理条件为氮气氛围，气压为0.05MPa。
更优选地，所述热解温度为800℃。
更优选地，所述热解时间为1h。
步骤四：将石墨化氮掺杂毛竹生物碳上的钯、铜离子呈原子度分散处置。
优选地，所述原子度分散包括如下步骤：称取一定质量比的氯化钯和氯化铜试剂，氯化钯溶液用0.5-2mol/L的盐酸溶解，氯化铜用去离子水溶解。在固定钯、铜一定质量比的前提下，保证钯、铜离子浓度分别在0-0.8g/L和0-0.2g/L范围内，混合后移液至相应体积的容量瓶，用2-4％聚乙二醇溶液定容获得钯铜混合溶液。投加一定质量上述石墨化氮掺杂毛竹生物碳样品于锥形瓶中，加入配置好的钯铜混合溶液与其混合。在10-30℃温度条件下超声，随后在室温下陈化，获得石墨化氮掺杂毛竹生物碳钯铜混合溶液。
更优选地，所述盐酸溶液浓度为1mol/L。
更优选地，所述氯化钯和氯化铜的中单原子钯、铜质量比为4:1。
更优选地，所述氯化钯和氯化铜的中单原子钯、铜最高浓度为0.8g/L和0.2g/L。
更优选地，按质量百分比计，所述聚乙二醇的配比为3％。
更优选地，所述毛竹生物碳的质量为0.5g。
更优选地，所述加入钯铜混合溶液为50mL。
更优选地，所述的超声温度为25℃。
更优选地，所述的超声和陈化时间为30min。
步骤五：将石墨化氮掺杂毛竹生物碳上钯、铜离子适度原位还原。
优选地，所述钯、铜离子适度原位还原包括如下步骤：在室温条件下，在恒温磁力搅拌器上以300-600rpm速率边搅拌边滴加0.005-0.02mol/L硼氢化钠至石墨化氮掺杂毛竹生物碳钯铜混合溶液，直至混合溶液由黑色至澄清，停止滴加，随后将混合液置于恒温水浴振荡器中以100-200rpm转速进行震荡，获得生物碳基单原子钯铜催化剂初样。
更优选地，所述滴加硼氢化钠速率为2mL/min。
更优选地，所述滴加硼氢化钠浓度为0.01mol/L。
更优选地，所述恒温磁力搅拌器转速为400rpm。
更优选地，所述恒温水浴振荡器的震荡时间为30min。
更优选地，所述恒温水浴振荡器的转速为130rpm。
步骤六：生物碳基单原子钯铜催化剂初样的材料干燥与保存。
优选地，反复清洗还原后的生物碳基单原子钯铜催化剂初样，在一般大气压条件下进行抽滤处理，后置在真空、-20至-40℃低温条件下进行冷冻干燥，密封保存，获得生物碳基单原子钯铜催化剂。
更优选地，所述清洗溶液为去离子水。
更优选地，所述清洗次数为2次，每次100mL。
更优选地，所述低温条件为-30℃。
更优选地，所述冷冻干燥时间为4h。
步骤七：生物碳基单原子钯铜催化剂对水中硝酸盐氮进行还原。
优选地，所述硝酸盐氮还原实验包括如下步骤：称取0-150mg制得到生物碳基单原子钯铜催化剂置于催化还原反应装置中。催化还原反应装置为长方形有机玻璃槽，均相阳离子交换膜将反应器分隔成阴、阳两极室，分别以钛钌网作为阴、阳两电极。反应器阴极室加入实验室配置的50-200mg/L(以N计)的硝酸盐氮废水和0.1-0.3g/L硫酸钠电解液的混合液，阳极室加入同等浓度的硫酸钠电解液。将直流稳压电源正负极分别连接阳、阴两极板，反应器底部设有恒温磁力搅拌装置、以500-800rpm转速搅拌溶液，保证反应器内的溶液充分混合。前20min每隔10分钟取样，到60min时每隔20min取样，之后每隔30min取样，至180min时结束取样。用紫外分光光度仪测定溶液中的硝酸盐氮浓度以考察生物碳基单原子钯铜催化剂的电催化还原能力。
更优选地，所述实验生物碳基单原子钯铜催化剂用量为100mg。
更优选地，所述阴、阳反应室体积为150mL。
更优选地，所述硝酸盐氮废水体积为125mL，初始浓度为100mg/L(以N计)。
更优选地，所述硫酸钠电解液浓度为0.2g/L。
更优选地，所述电极浸入溶液的面积为4.5cm×3.5cm。
更优选地，所述两电极间距在d1＝d2＝1.5cm。
更优选地，所述恒温磁力搅拌装置转速为600rpm。
本发明的优点在于：本发明制备工艺简单、载体来源广泛、催化剂稳定性能高，并创新性地将毛竹等农业废弃物进行生物碳制备，完成表面改性并负载单原子金属，通过调控单原子钯铜在毛竹生物碳表面的粒径大小以及形态分布特征，不仅可以显著提高催化剂本身的高效活性，而且能为实现水中硝酸盐氮快速还原去除和农业废弃物资源化提供一种科学方法。
附图说明
图1为本发明实施案例所制备的生物碳基单原子钯铜催化剂的SEM谱图。
图2为本发明实施案例所制备的生物炭碳单原子钯铜催化剂的透射电子显微镜谱图。
图3为本发明实施案例所制备的生物炭碳单原子钯铜催化剂的球差电镜谱图。
图4为本发明实施案例所制备的生物碳基单原子钯铜催化剂的元素分布图。
图5为本发明所制备的生物碳基单原子钯铜催化剂对水中硝酸盐氮的还原过程曲线图。
具体实施方式
实施例1
一种生物碳基单原子钯铜催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将毛竹切割为约10×10×3mm3尺寸的块体，浸入到0.1M NaOH中4h后破坏其中的有机质，然后用去离子水反复洗涤2-5次，去除无机杂质残留，然后于烘箱60℃下干燥6h；
(2)随后收集样品，将质量比为1:10(4)的毛竹碳和尿素(双氰胺)置于60mL去离子水中，用恒温磁力搅拌器以400rpm转速下搅拌并在80℃温度下加热至干燥；
(3)在管式炉中以10℃/min的加热速率，在氮气氛围，气压为0.05MPa下，以800℃高温热解1h，经冷却、研磨和过筛(10-20目)获得实验所需的氮掺杂石墨化多孔毛竹碳，记为N-GBC；
(4)称取钯、铜质量比为4:1的氯化钯和氯化铜试剂，氯化钯溶液用1mol/L的盐酸溶解，氯化铜用去离子水溶解。在固定钯、铜一定质量比的前提下，保证钯、铜离子浓度分别在0-0.8g/L和0-0.2g/L范围内，混合后移液至相应体积的容量瓶，用3％聚乙二醇溶液定容获得钯铜混合溶液。投加0.5g上述石墨化氮掺杂毛竹生物碳样品于锥形瓶中，加入50mL配置好的钯铜混合溶液与其混合。在25℃温度条件下置于数控超声波清洗机中超声30min，随后在室温下陈化30min，获得石墨化氮掺杂毛竹生物碳钯铜混合溶液。
(5)在室温条件下，在恒温磁力搅拌器上以400rpm速率边搅拌边以2mL/min的速率滴加0.01mol/L硼氢化钠至石墨化氮掺杂毛竹生物碳钯铜混合溶液，直至混合溶液由黑色至澄清，停止滴加，随后将混合液置于恒温水浴振荡器中以130rpm转速进行震荡，获得生物碳基单原子钯铜催化剂初样。
(6)用100mL去离子水反复清洗还原后的生物碳基单原子钯铜催化剂初样2次，在一般大气压条件下进行抽滤处理，后置在真空、-20至-40℃低温条件下进行冷冻干燥，密封保存，获得生物碳基单原子钯铜催化剂。命名产物为Pd/Cu-N-GBC。
图1中示出了一种生物碳基单原子钯铜催化剂的SEM谱图，图2示出了一种生物碳基单原子钯铜催化剂的透射电子显微镜谱图，图3示出了一种生物碳基单原子钯铜催化剂的球差电镜谱图，图4示出了一种生物碳基单原子钯铜催化剂的元素分布图，以上谱图表明：所述载体为氮掺杂的毛竹生物碳，表面的活性组分钯铜呈原子级分散。
实施例2
将本实施例制备得到的生物碳基单原子钯铜催化剂应用到对水中硝酸盐氮还原实验。
称取100mg本实施例制得到的生物碳基单原子钯铜催化剂置于催化还原反应装置中。催化还原反应装置为长方形有机玻璃槽，均相阳离子交换膜将反应器分隔成阴阳两极室，各个反应室的容积为150mL。实验处理的硝酸盐氮废水体积为125mL，初始浓度为100mg/L(以N计)，分别以钛钌网作为阴、阳两电极，反应器阴极室加入实验室配置的一定浓度的硝酸盐氮废水和0.2g/L的硫酸钠电解液的混合液，阳极室加入同等浓度的硫酸钠电解液，电极浸入溶液的面积为4.5cm×3.5cm。将直流稳压电源正负极分别连接阴、阳极板，保持两电极间距在d1＝d2＝1.5cm。反应器底部设有恒温磁力搅拌装置、以600rpm转速搅拌溶液，保证反应器内的溶液充分混合。前20min每隔10分钟取样，到60min时每隔20min取样，之后每隔30min取样，至180min结束取样。用紫外分光光度仪测定溶液中的硝酸盐氮浓度以考察材料的电催化还原能力。结果如图5所示，可以看出，本发明制备得到的一种生物碳基单原子钯铜催化剂对硝酸盐氮具有良好的还原能力。
Claims (10)
1.一种生物碳基单原子钯铜催化剂电催化去除地表水和地下水中硝酸盐氮的应用，其特征在于，所述催化剂的载体结构稳定、表面活性组分为钯铜；所述载体为氮掺杂的毛竹生物碳，所述表面活性组分钯铜在氮掺杂的毛竹生物碳表面呈原子度分散，其具体步骤为：
（1）将毛竹切割为块体，浸入到NaOH溶液中，随后用去离子水反复洗涤2-5次，去除无机杂质残留，于烘箱60℃下干燥6 h；
（2）将尿素或双氰胺完全溶于溶剂中，然后按一定质量比加入干燥后的毛竹碳，置于恒温磁力搅拌器上搅拌并加热至干燥，自然冷却得到固体混合物；
（3）在管式炉中以10℃/min的加热速率，在氮气氛围下高温热解，经冷却、研磨和过筛，过筛目数为10-20目，获得实验所需的氮掺杂石墨化多孔毛竹碳，记为N-GBC；
（4）称取一定质量比的氯化钯和氯化铜试剂，氯化钯溶液用1 mol/L的盐酸溶解，氯化铜用去离子水溶解；在固定钯、铜一定质量比的前提下，保证钯、铜离子浓度分别在0-0.8g/L和0-0.2 g/L范围内，混合后用聚乙二醇溶液定容；投加一定质量上述氮掺杂石墨化多孔毛竹碳样品于锥形瓶中，加入配置好的钯铜混合溶液与其混合；在25℃温度条件下超声，随后在室温下陈化，获得氮掺杂石墨化多孔毛竹碳钯铜混合溶液；
（5）在室温条件下，在恒温磁力搅拌器上边搅拌边滴加硼氢化钠至氮掺杂石墨化多孔毛竹碳钯铜混合溶液，直至混合溶液由黑色至澄清，停止滴加，随后将混合液置于恒温水浴振荡器中进行震荡，获得生物碳基单原子钯铜催化剂初样；
（6）取出抽滤，过程中用去离子水反复清洗固体颗粒，随后置于真空冷冻干燥机干燥；进而获得一种生物碳基单原子钯铜催化剂材料，命名产物为Pd/Cu-N-GBC。
2.根据权利要求1中所述的一种生物碳基单原子钯铜催化剂电催化去除地表水和地下水中硝酸盐氮的应用，其特征在于，按质量百分比计，所述催化剂中，单原子钯铜的负载量为2-4%。
3.根据权利要求1中所述的一种生物碳基单原子钯铜催化剂电催化去除地表水和地下水中硝酸盐氮的应用，其特征是步骤(1)中所述的毛竹生物碳尺寸为10×10×3 mm3；所述NaOH溶液的浓度为0.1 mol/L，预处理时间为4 h。
4.根据权利要求1中所述的一种生物碳基单原子钯铜催化剂电催化去除地表水和地下水中硝酸盐氮的应用，其特征是步骤(2)中所述的生物碳与尿素或双氰胺的质量比分别为1:10(4)；所述的加热至干燥为液体蒸干；溶剂为去离子水，每1 g生物碳需要体积为30 mL的去离子水；转速为400 rpm；加热温度为80°C，加热时间为2 h。
5.根据权利要求1中所述的一种生物碳基单原子钯铜催化剂电催化去除地表水和地下水中硝酸盐氮的应用，其特征是步骤(3)中所述的高温处理条件包括：于惰性气体氛围，气压为0.05 MPa下，在800℃温度下热解1 h；惰性气体为氮气。
6.根据权利要求1中所述的一种生物碳基单原子钯铜催化剂电催化去除地表水和地下水中硝酸盐氮的应用，其特征是步骤(4)中所述的氯化钯和氯化铜的中钯和铜的质量比为4:1，氯化钯和氯化铜的中单原子钯、铜最高浓度分别为0.8 g/L和0.2 g/L；聚乙二醇的配比为3%。
7.根据权利要求1中所述的一种生物碳基单原子钯铜催化剂电催化去除地表水和地下水中硝酸盐氮的应用，其特征是步骤(4)中所述投加的石墨化氮掺杂毛竹生物碳样品为0.5g；钯铜混合溶液为50 mL；超声和陈化时间为30 min。
8.根据权利要求1中所述的一种生物碳基单原子钯铜催化剂电催化去除地表水和地下水中硝酸盐氮的应用，其特征是步骤(5)中所述恒温磁力搅拌器转速为400 rpm；滴加速率为2 mL/min；硼氢化钠的浓度为0.01 mol/L。
9.根据权利要求1中所述的一种生物碳基单原子钯铜催化剂电催化去除地表水和地下水中硝酸盐氮的应用，其特征是步骤(5)中所述的恒温水浴振荡器转速为130 rpm；震荡时间为30 min。
10.根据权利要求1中所述的一种生物碳基单原子钯铜催化剂电催化去除地表水和地下水中硝酸盐氮的应用，其特征是步骤(6)中所述的清洗次数为2次，每次100 mL去离子水；真空冷冻干燥条件为-30℃，冷冻干燥时间为4 h。
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