CN105206849B - 一种酸碱性条件下都具有电催化氧还原活性氮硫共掺杂碳材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种酸碱性条件下都具有电催化氧还原活性氮硫共掺杂碳材料及制备方法,属于新材料应用技术领域。其工艺过程如下:将干净的动物毛发装入反应釜内衬,加入分析纯氨水,进行水热降解反应,水热降解得到的溶液烘干后研磨,得到生物有机固体粉末,固体粉末溶于甲醇后加入硝酸锌得到的悬浮液磁力搅拌均匀后倒入反应釜内衬,溶剂热过程结束后,通过离心分离得到金属有机配位聚合物作为前驱体,前驱体在惰性气氛下热处理;所得样品用稀盐酸清洗,抽滤、干燥,制得氮硫共掺杂碳材料。该材料具有较大的比表面积和丰富的孔结构;该方法制得的氮硫共掺杂的碳材料在酸性与碱性条件下对燃料电池阴极氧还原催化表现出优异的性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种在酸碱性条件下都具有电催化氧还原活性的氮硫共掺杂碳材料及其制备方法,属于新材料领域。
背景技术
掺杂碳材料具有稳定性好,抗甲醇性能及价格低廉的优点,是目前燃料电池阴极材料领域非常热门的材料,但其电催化性能有待提高,特别是酸性条件下。研究表明,杂元素之间的协同效应有助于提高材料的氧还原性能。目前用于合成共掺杂的前驱体很多为有毒的有机物,并且碳材料的制备方法通常基于比较严苛的条件,比如:高压电弧放电,激光烧蚀,化学气相沉积法,催化热处理有机化合物等。因此,寻找简单,廉价,环境友好,无毒的合成路径成为亟待解决的问题。
生物质作为可再生资源,具有贮藏量大,环境友好的优点,因而被认为是非常合适用于合成碳材料的一类原材料。每年由于农业,畜牧业,林业均会产生大量丰富的废弃生物质,比如:农作物残留物,森林副产品,动物的毛发等,早期生物质主要应用于造纸,能源利用,环境保护领域,现阶段利用废弃生物质合成碳材料在贮氢,生化试剂,吸附材料,电化学等领域已经表现出了可观的应用前景。由于很多生物质含有丰富的氮元素和硫元素,因此近些年被广泛地用作前驱体合成掺杂碳材料应用于燃料电池,表现出良好的催化性能。然而目前主要是利用生物质制备活性炭受到了广泛的关注。这类材料的制备方法基本相同,都是将原材料在200~300℃温度范围内碳化得到石墨,然后石墨与活化剂混合,混合物在管式炉内高温热处理,活化剂在高温热分解阶段与碳发生反应,石墨不断地被刻蚀,最终得到孔道结构丰富的活性炭。常用的活化剂有:KOH,K2CO3,ZnCl2等。本发明人前期申请了“一种具有电催化氧还原活性的氮硫共掺杂碳材料及其制备方法”(公开号:CN104399508A)的发明专利,采用的是碱性氧化物MgO,CaO等作为模板剂代替常用的KOH等活化剂,对毛发的水解产物进行高温裂解法,获得具有电催化氧还原活性的氮硫共掺杂碳材料。此方法得到的材料虽比表面积比较大,但是用于燃料电池阴极氧还原性能不理想,而且只报道了碱性条件下的氧还原电催化性能,由于在酸性条件下性能很低,无法适合目前质子膜燃料电池酸性条件的需要,所以继续改进制备方法,制备酸碱性条件下都具有催化氧还原活性的氮硫共掺杂碳材料显得非常重要。
发明内容
本发明采用动物毛发降解得到的生物有机分子作为配体,硝酸锌作为络合剂,通过溶剂热过程,自组装得到金属有机配位聚合物作为中间体,中间体经热分解得到氮硫共掺杂的碳材料,该材料用作燃料电池阴极氧还原催化剂,在酸碱性能下均表现出优异的性能。由于金属有机配位聚合物将金属离子和有机配体连接成连续的阵列,包含着丰富的纳米级的孔结构,成为合成碳材料的骨架,同时金属离子以配位基团为反应位点,经过生物矿化作用结晶得到的硫化锌、草酸锌晶体在热分解阶段起到模板剂的作用,因而得到的材料不仅具有特殊的形貌,而且丰富的孔结构和较高比表面积的优点。
本发明的目的通过下述技术方案实现:
一种酸碱性条件下都具有电催化氧还原活性的氮硫共掺杂碳材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)将干净的动物毛发装入反应釜内衬,加入分析纯氨水,动物毛发与氨水的质量比为1:10~15;在120~150℃下水热降解反应1~6h,水热降解得到的溶液烘干后,研磨得到生物有机固体粉末;
(2)将上述得到的生物有机固体粉末溶于甲醇中,固体粉末与甲醇的质量比为1:10~25;再加入硝酸锌,固体粉末与硝酸锌的质量比为1:0.5~2.5,得到的悬浮液在pH为2.0~5.0的条件下,室温磁力搅拌均匀;
(3)将上述得到的悬浮液倒入反应釜内衬,溶剂热的温度为150~200℃,反应时间为8~24h;
(4)将溶剂热得到的产物离心分离,得到的沉淀物在惰性气氛下,程序升温至700~1000℃,热分解1~3h;
(5)所得样品加入稀HCl中,室温下磁力搅拌6~24h,除去杂质,采用去离子水抽滤洗涤至pH=7,最后经真空干燥,制得氮硫共掺杂碳材料。
步骤(2)中,所述生物有机固体粉末与硝酸锌的质量比为1:0.5~1.5。
步骤(3)中,所述溶剂热的反应温度为160~180℃,反应时间为12~15h。
步骤(4)中,所述惰性气氛为氩气或者氮气。
步骤(4)中,所述程序升温速率为5℃/min,热分解温度为800~900℃,时间为2~3h。
所述稀硝酸的浓度为1M,稀HCl的浓度为2M。
所述调节pH是在磁力搅拌条件下滴加稀硝酸。
所述动物毛发优选鸡毛。
本发明利用动物毛发的主要成份是角蛋白的特点,将动物毛发在碱性条件下降解为生物有机大分子多肽,并将其作为唯一的氮硫碳的前驱体,同时由于多种氨基酸组成的缩聚物多肽含有丰富的可以参与配位的官能团:氨基和羧酸根,因而能与锌离子在溶剂热的条件下生成稳定的金属有机配位聚合物作为中间体,中间体经由后续热分解处理得到最终碳材料。此外,溶剂热过程中结晶产生的锌盐在高温热处理阶段起到模板剂的作用,调节材料的孔径和比表面积,因而最终得到的氮硫共掺杂的碳材料具有较高的比表面积和丰富的孔结构。此方法采用生物废物作为原材料,与目前普通的氮硫共掺杂的材料相比,不仅避免了使用有毒的氮源和硫源,同时利用生物大分子多肽与过渡金属离子之间的络合效应,将自组装得到的络合物作为中间体合成碳材料,该材料不仅具有特殊的形貌,同时作为燃料电池阴极氧还原电极材料,在酸碱性条件下均表现出优异的性能。
本发明与目前现有的技术相比,具体如下优点:
(1)本发明选取生物质材料动物毛发作为原材料,选材废物利用,环保,方便易得。
(2)本发明采用化学降解的方法得到生物有机大分子多肽作为前驱体。利用角蛋白在碱性条件可以降解得到多肽的简单原理,通过氨水在高压条件下降解动物毛发,仅以多肽一种物质作为氮硫碳的前驱体。
(3)本发明利用络合反应的原理,将生物大分子多肽作为配体与硝酸锌(络合剂)在溶剂热的条件下合成金属有机配位聚合物,并将其作为中间体制备氮硫共掺杂的碳材料。由于多肽含有羧酸根,羧酸根中的两个氧原子均含有孤对电子,因而可以作为电子授体以单齿配位或者双齿配位的形式参与配位反应,而锌离子的d轨道含有空轨道,因此可以成为电子受体,两者在溶剂热的条件下成功生成较稳定的金属络合物。同时引入的金属锌对氧还原的催化作用无影响。
(4)本发明的关键步骤为溶剂热反应,该过程不仅自组装合成了有机配位聚合物作为碳骨架,自身含有丰富的孔结构,而且生物矿化作用结晶产生的硫化锌和草酸锌成为热处理过程的模板剂,因此模板剂与碳前体混合均匀,效果明显,无需添加其他模板剂,模板剂去除简单。
(5)本发明合成的氮硫共掺杂的碳材料形貌上为微米级碳球和厚度很薄的类石墨烯结构,比表面积大,能达到818m2/g,并具丰富的孔结构。
(6)本发明合成的氮硫共掺杂的碳材料与其他热处理法得到的材料相比杂元素的含量较高,经XPS测试可得氮含量可达5.6wt%,硫含量可达0.9wt%。
(7)本发明合成的氮硫共掺杂的碳材料用于电催化阴极氧还原性能测试,碱性条件下峰电位可达-0.18V(VS.Ag/AgCl),酸性条件下峰电位可达0.32V(VS.Ag/AgCl),转移电子数均接近4,遵循2电子和4电子反应的混合路径。
(8)本发明与比前期公开的“一种具有电催化氧还原活性的氮硫共掺杂碳材料及其制备方法”(公开号:CN104399508A)发明专利相比,获得的材料在酸碱性条件下都具有好的燃料电池阴极氧还原性能,特别是在目前质子膜燃料电池需要的酸性条件下,具有好的电催化性能,而前期制备的材料在酸性条件下几乎不具有该性能,只报道了碱性条件下的氧还原电催化性能。
附图说明
图1(a)为本发明实施例1制得的样品中微米级碳球结构低分辨率TEM图,图1(b)为本发明实施例1制得的样品中多孔类石墨烯结构低分辨率TEM图。
图2(a)为本发明实施例2制得的样品的N元素XPS分峰结果,图2(b)为本发明实施例2制得的样品的S元素XPS分峰结果。
图3为本发明实施例3制得的样品与商用Pt/C催化剂碱性条件下电催化极化曲线(LSV)对比图。
图4为本发明实施例3制得的样品与商用Pt/C催化剂酸性条件下电催化极化曲线(LSV)对比图。
图5(a)为本发明实施例5制得的样品在碱性条件不同转速下的极化曲线(LSV),图5(b)为Koutecky-Levich曲线图。
图6(a)为本发明实施例5制得的样品在酸性条件不同转速下的极化曲线(LSV),图6(b)为Koutecky-Levich曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步具体详细描述,但本发明的实施方式不限于此,对于未特别注明的工艺参数,可参照常规技术进行。
实施例1
将5g干净的鸡毛装入反应釜内衬,倒入50g分析纯氨水(鸡毛与氨水的质量比为1:10),150℃水热反应3h。待水热釜冷却至室温后,将溶有多肽的氨水溶液经电炉加热除去氨气后置于110℃的烘箱内直至烘干,将得到的固体用研钵研细,得到固体粉末状多肽。称取2.5g上述多肽粉末于烧杯内,加入60ml的甲醇超声溶解(多肽与甲醇的质量比为1:19),称取1.48g硝酸锌Zn(NO3)2·6H2O倒入上述溶液搅拌得到悬浮液(即配体与络合剂的质量比为1:0.59),测得悬浮液的pH值约为4.15。该悬浮液在室温下磁力搅拌均匀(12h)后转移至100ml反应釜内衬,溶剂热条件为150℃下反应24h。待反应釜冷却至室温后,用离心分离的方法得到沉淀物,并用去离子水洗涤数次。将沉淀物烘干后置于瓷舟内。管式炉的升温速率为5℃/min,由室温升高到900℃,在900℃下保持2h,最后冷却至室温。热处理的整个过程均在氩气气氛下,气体的流速为100ml/min。将得到的样品倒入烧杯,加入2M的HCl溶液80ml,室温下磁力搅拌12h,去离子水抽滤洗涤,直至pH=7,滤饼最后置于65℃的真空干燥箱内干燥。制得的材料用于氧还原性能测试,碱性条件下峰电位为-0.26V(VS.Ag/AgCl),酸性条件下峰电位为0.15V(VS.Ag/AgCl)。
图1是实施例1得到样品的透射电镜照片,可见本发明制备的材料具有特殊的形貌为微米级碳球(如图(a)所示)和类石墨烯结构(如图(b)所示)。
实施例2
将4g干净的鸡毛装入反应釜内衬,倒入60g分析纯氨水(鸡毛与氨水的质量比为1:15),150℃水热反应3h。待水热釜冷却至室温后,将溶有多肽的氨水溶液经电炉加热除去氨气后置于110℃的烘箱内直至烘干,将得到的固体用研钵研细,得到固体粉末状多肽。称取2.5g上述多肽粉末于烧杯内,加入55ml的甲醇超声溶解(多肽与甲醇的质量比为1:17.4),称取2.32g硝酸锌Zn(NO3)2·6H2O倒入上述溶液搅拌得到悬浮液(即配体与络合剂的质量比为1:0.93),在磁力搅拌的条件下缓慢滴加1M HNO3,用pH计测量pH值,直至最终悬浮液的pH约为2.5。该悬浮液在室温下磁力搅拌均匀后转移至100ml反应釜内衬,溶剂热条件为180℃下反应20h。待反应釜冷却至室温后,用离心分离的方法得到沉淀物,并用去离子水洗涤数次。将沉淀物烘干后置于瓷舟内。管式炉的升温速率为5℃/min,由室温升高到800℃,在800℃下保持2h,最后冷却至室温。热处理的整个过程均在氩气气氛下,气体的流速为120ml/min。将得到的样品倒入烧杯,加入2M的HCl溶液100ml,室温下磁力搅拌12h,去离子水抽滤洗涤,直至pH=7,滤饼最后置于65℃的真空干燥箱内干燥。制得的材料用于氧还原性能测试,碱性条件下峰电位为-0.23V(VS.Ag/AgCl),酸性条件下峰电位为0.25V(VS.Ag/AgCl)。该样品的XPS数据显示主要元素的含量为:Zn1.1wt%,C80.4wt%,O12.0wt%,N5.6wt%,S0.9wt%。杂元素氮硫的含量较高。
图2(a)(b)是实施例2制得的样品XPS测试N元素和S元素分峰的结果,结果显示N及S元素均成功地掺入到碳材料,并且N元素有三中存在形式:吡啶氮,吡咯氮,石墨氮。S元素的存在形式为:-C-S-C-及SOX。
实施例3
将5g干净的鸡毛装入反应釜内衬,倒入60g分析纯氨水(鸡毛与氨水的质量比为1:12),140℃水热反应4h。待水热釜冷却至室温后,将溶有多肽的氨水溶液经电炉加热除去氨气后置于110℃的烘箱内直至烘干,将得到的固体用研钵研细,得到固体粉末状多肽。称取2.5g上述多肽粉末于烧杯内,加入50ml的甲醇超声溶解(多肽与甲醇的质量比为1:15.8),称取1.48g硝酸锌Zn(NO3)2·6H2O倒入上述溶液搅拌得到悬浮液(即配体与络合剂的质量比为1:0.59),在磁力搅拌的条件下缓慢滴加1M HNO3,用pH计测量pH值,直至最终悬浮液的pH约为3.5。该悬浮液继续在室温下磁力搅拌均匀后转移至100ml反应釜内衬,溶剂热条件为180℃下反应15h。待反应釜冷却至室温后,用离心分离的方法得到沉淀物,并用去离子水洗涤数次。将沉淀物烘干后置于瓷舟内。管式炉的升温速率为5℃/min,由室温升高到800℃,在800℃下保持2h,最后冷却至室温。热处理的整个过程均在氩气气氛下,气体的流速为120ml/min。将得到的样品倒入烧杯,加入2M的HCl溶液120ml,室温下磁力搅拌12h,去离子水抽滤洗涤,直至pH=7,滤饼最后置于75℃的真空干燥箱内干燥。制得的材料用于氧还原性能测试,碱性条件下峰电位为-0.19V(VS.Ag/AgCl),酸性条件下峰电位为0.34V(VS.Ag/AgCl)。
图3、图4是实施例3制得的样品在酸碱性条件下的极化曲线与商用Pt/C催化剂的对比图。由图可见:样品在碱性条件下具有与商用Pt/C几乎接近的起始电位和半波电位,并且样品的极限电流大于商用Pt/C电极材料。酸性条件下,样品的半波电位与商用Pt/C电极材料有一定的差距,但是极限电流更大。极化曲线测试条件:碱性条件下电催化性能测试的条件为:KOH溶液的浓度0.1M,电位窗口设置-1.0~0.25V,扫速5mv/s,电极转速为1600r/min,氧气流速45ml/min,样品的用量0.03mg。酸性条件下电催化性能测试的条件为:HClO4的浓度为1M,电位窗口设置-0.25V~1.0V,扫速5mv/s,电极的转速为1600r/min,氧气的流速45ml/min,样品的用量0.12mg。
实施例4
将6g干净的鸡毛装入反应釜内衬,倒入60g分析纯氨水(鸡毛与氨水的质量比为1:10),130℃水热反应5h。待水热釜冷却至室温后,将溶有多肽的氨水溶液经电炉加热除去氨气后置于110℃的烘箱内直至烘干,将得到的固体用研钵研细,得到固体粉末状多肽。称取2.5g上述多肽粉末于烧杯内,加入60ml的甲醇超声溶解(多肽与甲醇的质量比为1:19),称取5.82g硝酸锌Zn(NO3)2·6H2O倒入上述溶液搅拌得到悬浮液(即配体与络合剂的质量比为1:2.33),测得悬浮液的pH值约为3.52。该悬浮液在室温下磁力搅拌均匀后转移至100ml反应釜内衬,溶剂热条件为200℃下反应8h。待反应釜冷却至室温后,用离心分离的方法得到沉淀物,并用去离子水洗涤数次。将沉淀物烘干后置于瓷舟内。管式炉的升温速率为5℃/min,由室温升高到900℃,在900℃下保持3h,最后冷却至室温。热处理的整个过程均在氩气气氛下,气体的流速为100ml/min。将得到的样品倒入烧杯,加入2M的HCl溶液80ml,室温下磁力搅拌12h,去离子水抽滤洗涤,直至pH=7,滤饼最后置于65℃的真空干燥箱内干燥。制得的材料用于氧还原性能测试,碱性条件下峰电位为-0.25V(VS.Ag/AgCl),酸性条件下峰电位为0.13V(VS.Ag/AgCl)。
实施例5
将5.5g干净的鸡毛装入反应釜内衬,倒入66g分析纯氨水(鸡毛与氨水的质量比为1:12),140℃水热反应4h。待水热釜冷却至室温后,将溶有多肽的氨水溶液经电炉加热除去氨气后置于110℃的烘箱内直至烘干,将得到的固体用研钵研细,得到固体粉末状多肽。称取2.5g上述多肽粉末于烧杯内,加入55ml的甲醇超声溶解(多肽与甲醇的质量比为1:17.4),称取3.486g硝酸锌Zn(NO3)2·6H2O倒入上述溶液搅拌得到悬浮液(即配体与络合剂的质量比为1:1.39),测得悬浮液的pH约为3.70。该悬浮液在室温下磁力搅拌均匀后转移至100ml反应釜内衬,溶剂热条件为180℃下反应15h。待反应釜冷却至室温后,用离心分离的方法得到沉淀物,并用去离子水洗涤数次。将沉淀物烘干后置于瓷舟内。管式炉的升温速率为5℃/min,由室温升高到800℃,在800℃下保持2h,最后冷却至室温。热处理的整个过程均在氩气气氛下,气体的流速为100ml/min。将得到的样品倒入烧杯,加入2M的HCl溶液80ml,室温下磁力搅拌12h,去离子水抽滤洗涤,直至pH=7,滤饼最后置于75℃的真空干燥箱内干燥。制得的材料用于氧还原性能测试,碱性条件下峰电位为-0.18V(VS.Ag/AgCl),酸性条件下峰电位为0.31V(VS.Ag/AgCl)。
图5、图6是实施例5制得的样品分别在碱性和酸性条件下的极化曲线测试的结果,并以此结果进行Koutecky-Levich方程计算得到样品催化氧还原反应的转移电子数。由图5(a)和图6(a)可以看出,酸碱性条件下极化曲线的电流密度均随着转速的增大而增大。图5(b)在-0.5V~-0.6V之间通过Koutecky-Levich方程计算得到转移电子数为3.51~3.69,动力学电流为7.30~7.45mA/cm2,图6(b)在-0.1V~0.1V之间通过Koutecky-Levich方程计算得到转移电子数为3.81~3.93,动力学电流为5.84~6.89mA/cm2。据此可知,实施例5制得的样品在酸碱性条件下,转移电子数都接近Pt/C的四电子路径,表明遵循的是二电子和四电子的混合路径。
碱性条件下电催化性能测试条件为:KOH溶液的浓度0.1M,电位窗口设置-1.0~0.25V,扫速5mv/s,氧气流速45ml/min,样品的用量0.03mg。酸性条件下电催化性能测试的条件为:HClO4的浓度为1M,电位窗口设置-0.25V~1.0V,扫速5mv/s,氧气的流速45ml/min,样品的用量0.12mg。
Claims (9)
1.一种酸碱性条件下都具有电催化氧还原活性的氮硫共掺杂碳材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将干净的动物毛发装入反应釜内衬,加入分析纯氨水,动物毛发与氨水的质量比为1:10~15;在120~150℃下水热降解反应1~6h,水热降解得到的溶液烘干后,研磨得到生物有机固体粉末;
(2)将上述得到的生物有机固体粉末溶于甲醇中,固体粉末与甲醇的质量比为1:10~25;再加入硝酸锌,固体粉末与硝酸锌的质量比为1:0.5~2.5,得到的悬浮液在pH为2.0~5.0的条件下,室温磁力搅拌均匀;
(3)将上述得到的悬浮液倒入反应釜内衬,溶剂热的温度为150~200℃,反应时间为8~24h;
(4)将溶剂热得到的产物离心分离,得到的沉淀物在惰性气氛下,程序升温至700~1000℃,热分解1~3h;
(5)所得样品加入稀HCl中,室温下磁力搅拌6~24h,除去杂质,采用去离子水抽滤洗涤至pH=7,最后经真空干燥,制得氮硫共掺杂碳材料。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(2)中,所述生物有机固体粉末与硝酸锌的质量比为1:0.5~1.5。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(3)中,所述溶剂热的反应温度为160~180℃,反应时间为12~15h。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(4)中,所述惰性气氛为氩气或者氮气。
5.根据权利要求1或2或3或4所述的方法,其特征在于,步骤(4)中,所述程序升温速率为5℃/min,热分解温度为800~900℃,时间为2~3h。
6.根据权利要求1或2或3或4所述的方法,其特征在于,步骤(2)所述pH是在磁力搅拌条件下滴加稀硝酸调节的。
7.根据权利要求6所述的方法,其特征在于,所述稀硝酸的浓度为1M,稀HCl的浓度为2M。
8.根据权利要求1或2或3或4所述的方法,其特征在于,所述动物毛发为鸡毛。
9.权利要求1~8任一项所述方法制备得到的酸碱性条件下都具有电催化氧还原活性的氮硫共掺杂碳材料。
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