CN114525521A - 一种贵金属单原子分散于非贵金属基底表面的纳米材料及其制备方法和用途 - Google Patents
一种贵金属单原子分散于非贵金属基底表面的纳米材料及其制备方法和用途 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于无机先进纳米材料技术领域，具体涉及一种贵金属单原子分散于非贵金属基底表面的纳米材料及其制备方法和用途。所述纳米材料包括：非贵金属基底和在所述非贵金属基底表面呈单原子分散的贵金属；所述贵金属单原子表面同时配位卤素和氧。本发明的材料中，贵金属的单原子分散使其具有比表面积大、电化学活性面积大的特点而有更高催化活性，同样使表面配位环境对催化剂电子结构和催化活性影响明显。本发明的贵金属表面配位结构可由合成的温度、酸碱度、反应时间和电沉积电压范围(若采用电沉积法)调控，氢氧根、卤素(氯、溴、氟)同时与贵金属配位，具有五配位的不饱和配位特点，提升了海水电解材料阳极析氧和阴极析氢的活性。
Description
技术领域
本发明属于无机先进纳米材料技术领域，具体涉及一种贵金属单原子分散于非贵金属基底表面的纳米材料及其制备方法和用途。
背景技术
随着人类对能源需求的增长，世界现有的常规能源资源严重不足，而燃烧传统化石燃料带来环境问题的也变得日益严重，因此，发展可再生的新能源已迫在眉睫。目前，太阳能、风能、生物质能、水能、氢能等被广泛认为是可再生的清洁能源。其中，氢能具有重量轻、无毒、发热值高、储量大和可循环等特点而备受关注。目前,电解水是制备氢气的一条重要途径。然而人类可利用的淡水资源极其有限，其总储存量不到地球总水量的1％，所以单纯使用纯净水制氢，不足以满足人类对氢能的需求。而地球的海水资源极其丰富，地球总表面积的70.8％被海水覆盖，如果可以实现通过电解海水制备氢气，则不仅可以实现海水资源的有效利用，还可以解决日益严峻的能源问题和环境问题。
催化剂是电解的核心，对电解电压、效率等具有决定性作用。目前阳极反应需要的过电较大，并且，在海水电解中，大量氯离子存在带来的催化剂的选择性和稳定性问题亟待解决。海水中氯离子浓度约为0.5摩尔/升，氯离子氧化反应理论电位(1.36V)与析氧(1.23V)相差不大，但析氯反应为2e-反应，在动力学上更有利，使析氯更容易发生，影响反应选择性；同时氯离子容易与催化剂发生作用产生腐蚀，影响催化剂稳定性，缩短使用寿命。因而，发展具有高活性的、选择性的、稳定的电解海水催化剂具有重要意义。目前，大量的工作都集中于避免氯离子吸附来阻止或减少析氯反应的发生，这通常同样会降低析氧活性，并且这种“屏蔽”氯离子吸附的现象在大电压会失效，在大电流密度工作状态下的工业电解中不能应用。
为了解决以上问题，提出本发明。
发明内容
本发明设计了一种贵金属单原子分散于非贵金属表面的纳米材料，贵金属高度分散的特点使得在减少贵金属用量的同时对周围环境敏感，氯离子的表面吸附可以调控材料结构影响性能。
贵金属在非贵金属表面负载，一方面贵金属对氯离子强吸附不易脱附使其具有高析氧反应选择性，另一方面贵金属保护非贵金属基底不被腐蚀。基底非贵金属与单原子贵金属具有强相互作用，使得贵金属不易脱落具有高稳定性。
本发明第一方面提供一种贵金属单原子分散于非贵金属基底表面的纳米材料，所述纳米材料包括：非贵金属基底和在所述非贵金属基底表面呈单原子分散的贵金属；所述贵金属单原子表面同时配位氯和氧。
所述贵金属单原子表面配位的氧以含氧官能团形式存在。含氧官能团可以为氢氧根。
所述贵金属呈单原子分散意为：所述贵金属在非贵金属基底表面均匀分布，贵金属之间不存在金属-金属键或金属-氧-金属键，贵金属与非贵金属基底通过化学键相连。
优选地，所述卤素选自：氯、溴、氟中的一种或几种。
优选地，所述贵金属选自：铱、钌、金、铂、铑、钯、银和锇中的一种或几种。例如，所述贵金属选自：铱、钌、金、铂、铑、钯、银和锇中的一种、两种、三种、四种或五种等更多种。
优选地，所述非贵金属基底选自：非贵金属氢氧化物、非贵金属氧化物、非贵金属硫化物、非贵金属磷化物、非贵金属硒化物中的一种或几种。当非贵金属基底为硫化物、磷化物或硒化物时，贵金属原子表面在配位有卤素或氧的同时，配位有硫、磷或硒。
优选地，所述非贵金属基底中的非贵金属选自：铁、钴、镍、铝、锰、铈、钒、锌、铜、锶、铟和镉中的一种或几种。
优选地，所述纳米材料还包括导电载体，所述非贵金属基底负载于所述导电载体上。
更优选地，所述导电载体选自：泡沫金属、碳纸或碳布等。泡沫金属可选自泡沫铁、泡沫镍等。
本发明第二方面提供第一方面所述的贵金属单原子分散于非贵金属基底表面的纳米材料的制备方法，所述制备方法为化学沉淀法，包括：
将非贵金属基底分散于水中，向其中滴加加入水溶性贵金属前驱体和碱的稀溶液，得到混合液，搅拌同时在10～95℃下反应4～120小时，固液分离，将固体洗涤，干燥即得到所述纳米材料；
所述水溶性贵金属前驱体和碱的稀溶液中，水溶性贵金属前驱体的浓度为0.001-200毫摩尔/升，氢氧根的浓度为0.5-1000毫摩尔/升。所述水溶性贵金属前驱体包含卤元素。在化学沉积中，关键步骤是：控制稀溶液中水溶性贵金属前驱体和氢氧根的浓度，以保证氢氧根和卤元素的同时配位。例如水溶性贵金属前驱体可以是氯化物、溴化物或氟化物中的一种或几种。当水溶性贵金属前驱体包含两种或三种不同的卤化物时，可以使得两种或三种不同的卤元素在贵金属单原子表面同时配位。
更优选地，当所述非贵金属基底为非贵金属氢氧化物时，其制备方法如下：将碱液和水溶性非贵金属前驱体溶液共沉淀，晶化，固液分离，将固体干燥得到非贵金属氢氧化物；
当所述非贵金属基底为非贵金属氧化物时，其制备方法如下：将非贵金属氢氧化物直接煅烧得到非贵金属氧化物；
当所述非贵金属基底为非贵金属硫化物、非贵金属磷化物、非贵金属硒化物时，其制备方法选自以下两种方法中的任一种：
方法一：将非贵金属氢氧化物分别置于含硫物质、含硒物质或含磷物质溶液中水热，然后得到对应的非贵金属硫化物、非贵金属磷化物或非贵金属硒化物；
方法二：将非贵金属氢氧化物分别与含硫物质、含硒物质或含磷物质同时放置于管式炉中煅烧得到对应的非贵金属硫化物、非贵金属磷化物、非贵金属硒化物。
再优选地，上述碱液为氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液，氢氧化钠浓度为 0.004-0.3摩尔/升，碳酸钠浓度为0.0001-0.1摩尔/升；所述水溶性非贵金属前驱体溶液为非贵金属对应的硝酸盐、硫酸盐或氯化物，浓度为0.002-0.3摩尔/升；所述碱液和水溶性非贵金属前驱体溶液共沉淀的反应条件是：pH＝8-12，温度为20-80℃，反应时间为6-48小时。
优选地，上述方法一中：
所述水热条件：溶液的体积为36毫升，温度为100-120℃，时间为3-6小时；所述硫化物溶液、磷化物溶液或硒化物溶液的浓度均为3～10毫摩尔/36毫升；所述煅烧条件：温度为300-500℃，时间为2-5小时。
优选地，上述方法二中：所述煅烧条件：温度为300-500℃，时间为2-5小时。
本发明第三方面提供另一种贵金属单原子分散于非贵金属基底表面的纳米材料的制备方法，所述纳米材料还包括导电载体，所述非贵金属基底负载于所述导电载体上；
所述制备方法为电沉积法，具体是：
将水溶性贵金属前驱体和碱配成电解液，将负载有非贵金属基底的导电载体与碳棒、参比电极组成三电极体系进行欠电位沉积，电沉积电压为-1.2～1.2 V；
所述电解液中，水溶性贵金属前驱体的浓度为0.001-1000毫摩尔/升；氢氧根的浓度为0.1-6摩尔/升，所述水溶性贵金属前驱体包含卤元素。
在电沉积方法中，关键步骤是：控制电解液中水溶性贵金属前驱体和氢氧根(碱)的浓度，以及电沉积电压范围，以保证氢氧根和卤元素的同时配位。例如水溶性贵金属前驱体可以是氯化物、溴化物或氟化物中的一种或几种。当水溶性贵金属前驱体包含两种或三种不同的卤化物时，可以使得两种或三种不同的卤元素在贵金属单原子表面同时配位。
优选地，电沉积的循环圈数是3-20圈。
更优选地，所述负载有非贵金属基底的导电载体的制备方法如下：
当所述非贵金属基底为非贵金属氢氧化物时，其制备方法如下：将导电载体、尿素和水溶性非贵金属前驱体溶液水热，晶化，洗涤，干燥得到负载有非贵金属氢氧化物的导电载体；或者电沉积法制备负载有非贵金属氢氧化物的导电载体；
当所述非贵金属基底为非贵金属氧化物时，其制备方法如下：将负载有非贵金属氢氧化物的导电载体直接煅烧得到负载有非贵金属氧化物的导电载体；
当所述非贵金属基底为非贵金属硫化物、非贵金属磷化物、非贵金属硒化物时，其制备方法选自以下两种方法中的任一种：
方法一：将负载有非贵金属氢氧化物的导电载体分别置于含硫物质、含硒物质或含磷物质溶液中水热，然后煅烧得到对应的负载有非贵金属硫化物的导电载体、负载有非贵金属磷化物的导电载体、负载有非贵金属硒化物的导电载体；
方法二：将负载有非贵金属氢氧化物的导电载体分别与含硫物质、含硒物质或含磷物质同时放置于管式炉中煅烧得到对应的负载有非贵金属硫化物的导电载体、负载有非贵金属磷化物的导电载体、负载有非贵金属硒化物的导电载体。
本文中的含磷物质可以任选自合适的形态，例如次磷酸钠或亚磷酸钠、磷单质等。
本文中的含硫物质可以任选自合适的形态，例如硫脲、硫单质等。
本文中的含硒物质可以任选自合适的形态，例如硒单质等。
本文中，电沉积法制备负载有非贵金属氢氧化物的导电载体的方法是：
以导电载体为工作电极，碳棒作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，在电化学工作站进行电化学沉积制备，电解液为非贵金属的水溶液。
优选地，上述导电载体、尿素和水溶性非贵金属前驱体溶液水热反应时：
溶液中，尿素浓度为3-10毫摩尔/36毫升，所述水溶性非贵金属前驱体溶液为非贵金属对应的硝酸盐、硫酸盐或氯化物，其浓度均为1毫摩尔/36毫升；所述水热条件是：温度为100-120℃，反应时间为8-12小时。
优选的，上述方法一中，
所述水热条件：溶液的体积为36毫升，温度为100-120℃，时间为3-6小时，所述硫化物溶液、磷化物溶液或硒化物溶液的浓度均为3-10毫摩尔/36毫升；所述煅烧条件：温度为300-550℃，时间为2-5小时。
本发明第四方面提供第一方面任一项所述的纳米材料用作电解水电极的用途，在所述电解水的电解液中加入卤化物以提高该纳米材料电解水的性能。
所述电解水的电解液中含碱。
优选的，所述性能包括：活性、选择性和稳定性。
优选的，所述纳米材料可同时用作电解水的阳极和阴极。
优选的，所述卤化物选自：氯化物、溴化物、氟化物中的一种或几种。卤化物中的卤素(氟、溴、碘)可以与贵金属单原子进一步配位，以调控所述纳米材料的配位环境和电子结构，提升电极材料稳定性。
本文中的碱可以选自氢氧化钠、氢氧化钾等中的一种或几种。所述卤化物选自：氯化钠、氯化钾、氟化钠、氟化钾、溴化钠、溴化钾等中的一种或几种。
本发明第五方面提供第一方面任一项所述的纳米材料用作电解海水电极的用途。
优选的，所述纳米材料可同时用作电解海水的阳极和阴极。
上述技术方案在不矛盾的前提下，可以自由组合。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明的材料中，贵金属的单原子分散使其具有比表面积大、电化学活性面积大的特点而有更高催化活性。同样，贵金属的单原子分散使表面配位环境对催化剂电子结构和催化活性影响明显。本发明的贵金属表面配位结构可由合成的温度、酸碱度、反应时间和电沉积电压范围(若采用电沉积法)调控。本发明的材料中，氢氧根、卤素(氯、溴、氟)同时与贵金属配位，具有五配位的不饱和配位特点，这提升了海水电解材料阳极析氧和阴极析氢的活性。
(2)本发明的材料可用于电解海水阳极析氧和阴极析氢。在电解海水反应过程，电解液中的卤素(氯、溴、氟)吸附于贵金属单原子表面而不易脱附，因此会形成金属-卤素键，这进一步调控贵金属配位环境和电子结构，提升阳极析氧和阴极析氢的反应活性、选择性(抑制析氯副反应的发生)和材料稳定性。
(3)本发明的催化剂贵金属单原子与非贵金属基底通过化学键紧密键合。因此，本发明材料的催化活性不单单是非贵金属基底催化剂和贵金属的简单加合。贵金属与非贵金属基底之间存在强相互作用，贵金属不易脱落、稳定性提高，电子云重新分布，本发明材料的活性得到进一步提升。优选的实施方案中，当非贵金属基底为硫化物、磷化物或硒化物时，贵金属原子表面在配位有卤素或氧的同时，配位有硫、磷或硒，以与非贵金属基底之间形成强相互作用。
(4)材料中的贵金属为单原子分散，使得贵金属的含量大大降低，从而降低催化剂成本，有利于大规模商业化。
(5)特别的，对比例1的实验发现，本发明的材料电解水/电解海水析氧性能与贵金属单原子的局部配位结构紧密相关，且贵金属同时有卤素和含氧官能团配位时性能最好。
附图说明
图1为实施例1得到的铱/钴铁氢氧化物材料的透射电镜照片图(TEM)；
图2是实施例1得到的铱/钴铁氢氧化物材料的X射线衍射图(XRD)；
图3为实施例1得到的铱/钴铁氢氧化物材料的选区电子衍射图(SAED)；
图4为实施例1得到的铱/钴铁氢氧化物材料的元素分布图(mapping)；
图5为实施例1得到的铱/钴铁氢氧化物材料的球差电镜图(STEM)；
图6是实施例1得到的铱/钴铁氢氧化物材料的X射线光电子能谱(XPS)；
图7是实施例1得到的铱/钴铁氢氧化物材料的X射线吸收近边谱；
图8为是实施例1得到的铱/钴铁氢氧化物材料的X射线吸收精细结构谱；
图9为是实施例1得到的铱/钴铁氢氧化物材料的X射线吸收精细结构谱的拟合和单原子铱的结构示意图；
图10为应用例1中铱/钴铁氢氧化物材料、钴铁氢氧化物材料或者商用二氧化铱在6mol/LNaOH溶液中的极化曲线图；
图11为应用例1的铱/钴铁氢氧化物材料在6mol/LNaOH+2.8mol/LNaCl溶液中的极化曲线图和其在6mol/LNaOH溶液中的极化曲线；
图12为应用例1的铱/钴铁氢氧化物材料在1mol/LNaOH溶液中和测试中加入0.5mol/LNaCl溶液的恒电压测试曲线；
图13为实施例1的铱/钴铁氢氧化物材料在真实海水中的大电流稳定测试曲线；
图14为应用例1的铱/钴铁氢氧化物材料的原位同步辐射表征；
图15为应用例1的铱/钴铁氢氧化物材料在NaOH+NaF、NaOH+NaBr以及 NaOH中的极化曲线；
图16为对比例1的铱氯/钴铁氢氧化物材料的X射线吸收精细结构谱；
图17为对比例1的铱氯/钴铁氢氧化物材料在6mol/LNaOH溶液中的极化曲线图；
图18为对比例2的铱氧/钴铁氢氧化物材料的X射线吸收精细结构谱；
图19为对比例2的铱氧/钴铁氢氧化物材料和实施例1中铱/钴铁氢氧化物材料在6mol/LNaOH溶液中的极化曲线图；
图20为实施例2中铱/镍铁氢氧化物阵列材料扫描电镜图(SEM)；
图21为应用例2中铱/镍铁氢氧化物阵列材料或实施例2步骤(1)得到的镍铁氢氧化物阵列材料在6mol/LNaOH+2.8mol/LNaCl溶液中的极化曲线图；
图22为实施例3中铑/氢氧化钴材料透射电镜图(TEM)；
图23为应用例3中铑/氢氧化钴材料或氢氧化钴纳米片状材料在1mol/LNaOH 溶液中的极化曲线图；
图24应用例3中铑/氢氧化钴材料在1mol/L NaOH+0.5mol/L NaCl溶液或 1mol/LNaOH溶液中的极化曲线图；
图25为应用例4中铑/镍铁氢氧化物材料在1mol/LNaOH+0.5mol/LNaCl溶液和1mol/LNaOH溶液中的极化曲线图；
图26为应用例5中金/硫化镍铁材料和硫化镍铁材料在6mol/L NaOH+2.8 mol/LNaCl溶液中的极化曲线图；
图27为对比例3的金颗粒/硫化镍铁材料透射电镜图；
图28为对比应用例3的中金颗粒/硫化镍铁材料或实施例5中金/硫化镍铁材料在6mol/LNaOH+2.8mol/LNaCl溶液中的极化曲线图；
图29为实施例6中铂/硫化镍钴铁材料的扫描电镜图；
图30为应用例6中铂/硫化镍钴铁材料在6mol/LNaOH+2.8mol/LNaCl(虚线) 和6mol/LNaOH(实线)溶液中的阳极析氧极化曲线；
图31为应用例6中铂/硫化镍钴铁材料在6mol/LNaOH+2.8mol/LNaCl中电流密度100毫安/平方厘米的稳定性曲线；
图32为应用例7中钯/硫化镍钴锌铁铝材料在6mol/L NaOH+2.8mol/L NaCl(虚线)和6mol/LNaOH(实线)溶液中的阳极析氧极化曲线；
图33为实施例8中钌/磷化镍铁钒材料的扫描电镜图；
图34为实施例8中钌/磷化镍铁钒材料的X射线衍射谱；
图35为实施例8中钌/磷化镍铁钒材料(虚线)、磷化镍铁钒材料(实线)在 1mol/LNaOH+0.5mol/LNaCl(虚线)溶液中的极化曲线图；
图36为实施例9中金/磷化镍铁锰材料在1mol/LNaOH+0.5mol/LNaCl(虚线) 和1mol/LNaOH(实线)溶液中的极化曲线；
图37为实施例10中铂/磷化钴材料和磷化钴材料在1mol/L NaOH+0.5mol/L NaCl(虚线)的析氢极化曲线；
图38为实施例11中银/磷化镍钴铟材料和磷化镍钴钴铟材料在1mol/L NaOH+0.5mol/LNaCl(虚线)的析氢极化曲线；
图39为实施例12中铂/硒化镍钴铈材料(虚线)和硒化镍钴铈材料(实线) 在6mol/LNaOH+2.8mol/LNaCl(虚线)的析氧极化曲线；
图40为对比应用例4的铂氧/硒化镍钴铈材料和实施例12的铂/硒化镍钴铈材料在6mol/LNaOH+2.8mol/LNaCl溶液中的极化曲线图；
图41为实施例13中钌/硒化钴材料的扫描电镜图；
图42应用例13中钌/硒化钴材料在6mol/L NaOH+2.8mol/L NaCl(虚线)和 6mol/LNaOH(实线)溶液中的阳极析氧极化曲线
图43为应用例14中铱/硒化镍在6mol/L NaOH+2.8mol/L NaCl(虚线)和 6mol/LNaOH(实线)溶液中的阳极析氧极化曲线；
图44为应用例15中铱铂/硒化镍铁钒材料和硒化镍铁钒材料在6mol/L NaOH+2.8mol/LNaCl溶液中的阳极析氧极化曲线图；
图45为应用例15中铱铂/硒化镍铁钒材料和硒化镍铁钒材料在6mol/L NaOH+2.8mol/LNaCl溶液中的阴极析氢极化曲线图；
图46为应用例16中锇/硒化镍钴镉材料和硒化镍钴镉材料在6mol/L NaOH+2.8mol/LNaCl溶液中的阳极析氧极化曲线图；
图47为实施例17中铱/四氧化三钴材料的扫面电镜图(SEM)；
图48为实施例17中铱/四氧化三钴材料的X射线衍射图；
图49为应用例17中铱/四氧化三钴材料和四氧化三钴材料在6mol/L NaOH+2.8mol/LNaCl溶液中的极化曲线图；
图50为应用例18中钌钯/氧化镍铁铜锶材料和氧化镍铁铜锶材料在6mol/L NaOH+2.8mol/LNaCl溶液中的阳极析氧极化曲线图；
图51为应用例18中钌钯/氧化镍铁铜锶材料和氧化镍铁铜锶材料在6mol/L NaOH+2.8mol/LNaCl溶液中的阴极析氢极化曲线图；
图52为对比应用例5中对比例2的钌/四氧化三钴材料在6mol/L NaOH+2.8 mol/LNaCl溶液中的阳极极化曲线图。
具体实施方式
下面对本发明通过实施例作进一步说明,但不仅限于本实施例。实施例中未注明具体条件的实验方法,通常按照常规条件以及手册中所述的条件,或按照制造厂商所建议的条件所用的通用设备、材料、试剂等,如无特殊说明,均可从商业途径得到。以下实施例和对比例中所需要的原料均为市售。
实施例1--化学沉积法
贵金属单原子分散于非贵金属基底表面的纳米材料(铱/钴铁氢氧化物)的制备方法，采用本发明第二方面所述的化学沉积法，具体如下：
步骤(1)制备非贵金属基底-钴铁双金属氢氧化物纳米片
配制40毫升碱液A:将0.48克氢氧化钠和0.106克碳酸钠与适量去离子水配制 40毫升碱液A；
配制40毫升盐溶液B：将0.291克硝酸钴和0.202克硝酸铁与适量去离子水配制成40毫升盐溶液B。
溶液A和溶液B同时滴入高速搅拌的40毫升水中，保持pH为8.5左右，直至盐溶液B滴加完毕，继续搅拌12小时，离心得到沉淀，将沉淀用去离子水和乙醇各洗涤3次，60℃真空干燥得到钴铁双金属氢氧化物纳米片。
步骤(2)制备纳米材料
称取步骤(1)得到的钴铁双金属氢氧化物纳米片1克，加入30毫升去离子水，超声2-3小时至纳米片在水中均匀分布。配制20毫升氯化铱的碱性稀溶液：使用氯化铱0.6毫克(0.1毫摩尔/升)、氢氧化钠0.4毫克(0.5毫摩尔/升)和去离子水配制20毫升氯化铱的碱性稀溶液。然后在高速搅拌的条件下(500R/min)，将上述氯化铱的碱性稀溶液滴入分散均匀的钴铁双金属氢氧化物中，滴加速度速度为5滴/分钟。滴加完毕后，继续95℃加热条件下搅拌4小时，离心得到沉淀，水和乙醇各洗3次，60℃真空干燥得到铱单原子负载于钴铁双金属氢氧化物表面的纳米片(铱/钴铁氢氧化物)。
所得到的铱/钴铁氢氧化物的透射电镜图参见图1，从图1可以看出铱/钴铁氢氧化物是直径在50-100纳米、厚度5-10纳米的六方片。
所得到的铱/钴铁氢氧化物的XRD谱图参见图2，可以看出，在单原子负载铱之后，衍射峰与钴铁氢氧化物保持一致，没有的铱或氧化铱的衍射峰，说明合成过程中没有结晶为铱或氧化铱颗粒。
所得到的铱/钴铁氢氧化物的选区电子衍射图如图3，从图3可以看出材料衍射环为双金属氢氧化物的100和110晶面，无铱和铱氧化物的衍射环，与XRD保持一致，同样说明没有Ir或氧化铱颗粒。
所得到的铱/钴铁氢氧化物的元素分布参见图4，其球差电镜参见图5。从图 4可以看出，材料中元素铱、钴、铁、氯均匀分布，结合球差电镜图5可以看出贵金属铱单原子分布于钴铁氢氧化物表面。
所得到的铱/钴铁氢氧化物的X射线光电子能谱参见图6，从图6中铱的结合能可以得出铱为Ir-O和Ir-Cl共同配位的状态。
所得到的铱/钴铁氢氧化物的X射线近边吸收谱如图7。铱/钴铁氢氧化物的X 射线吸收精细结构谱参见图8。铱/钴铁氢氧化物的X射线吸收精细结构得拟合参见图9。从图7可以看出，单原子Ir分散于钴铁双金属纳米片上，价态与氧化铱接近，为+4价。从图8和图9可以看出，单原子Ir与于钴铁双金属氢氧化物通过 Ir-O-M相连，表面有Ir-O和Ir-Cl共同配位。
应用例1
第一、电解水性能测试
用三电极体系测试本发明的铱/钴铁氢氧化物的电解水析氧性能：参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂电极，工作电极为实施例1所得到的铱/钴铁氢氧化物材料、钴铁氢氧化物材料或者商用二氧化铱，在6.0M的氢氧化钠溶液中进行测试，得到的极化曲线如图10所示。从图10可以看出实施例1所得到的铱/钴铁氢氧化物的纳米片状材料具有较好的电解水析氧性能(图10的实线，起峰电位为1.428伏)，其电解水析氧性能优于钴铁双金属氢氧化物片状材料(图10的虚线，起峰电位为1.554伏)，起峰电位减小了126毫伏；且铱/钴铁氢氧化物的纳米片状材料电解水析氧性能远远优于商业二氧化铱(图10的点线，起峰电位为1.65伏)。
第二、电解氢氧化钠+氯化钠溶液性能测试
参照应用例1的第一方面，同样的三电极测试体系下，向电解液中添加氯化钠，即电解液改为6.0M氢氧化钠和2.8M氯化钠，工作电极为实施例1所得到的铱/钴铁氢氧化物材料，得到的极化曲线如图11所示。图11可见：对于钴铁氢氧化物材料，加入氯离子后析氧性能好于在氢氧化钠中测试，起峰电位减小约50 毫伏(在氢氧化钠中测试，起峰电位为1.428伏；在氢氧化钠和氯化钠中测试，起峰电位为1.38伏)。
以实施例1所得到的铱单原子分散于钴铁双金属氢氧化物表面的纳米片状材料进行电解析氧稳定性测试，如图12，发现该材料在6.0M氢氧化钠中测试7小时，电流密度缓慢衰减(7小时内衰减到初始电流密度的93.02％)；电解液中加入2.8M氯化钠，电流逐渐增大并稳定在约80毫安，并且OER法拉第效率始终大于99％。
另外，测试完之后，电解液与淀粉碘化钾溶液反应不变色，故无氯氧化反应发生。说明该材料在含氯离子溶液中测试具有良好活性、稳定性和OER选择性。
第三、电解海水析氧性能测试
用三电极体系测试本实施例1铱/钴铁氢氧化物的真实电解海水析氧性能：
参照应用例1第一方面，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂电极，工作电极为实施例1所得到的铱/钴铁氢氧化物的纳米片状材料，将其中电解液改为：取100毫升真实海水加入24克氢氧化钠，过滤后取上清液作为电解液，得到材料的稳定性曲线如图13。图13可见，在工业水平的大电流密度(具体为400毫安、 600毫安或800毫安)条件下可以稳定超过1000小时，说明该材料具有工业化应用前景。
第四、原位表征析氧反应过程中材料与氯离子相互作用
在北京高能物理所同步辐射装置采用光束线1W1B采用荧光模式，配合电化学工作站收集铱/钴铁氢氧化物在不同电压下的射线吸收光谱，参见图14。由图14可以得出，在析氧反应过程中，溶液中的氯吸附于铱表面，调控了单原子铱的局部配位结构，有利于析氧反应发生。
第五、其他卤素氟和溴同样可以提升单原子的析氧性能
参照应用例1的第一方面，同样的三电极测试体系下，向电解液中添加氟化钠或溴化钠，即电解液改为1.0M氢氧化钠，或者1.0M氢氧化钠和0.5M氟化钠，或者电解液改为1.0M氢氧化钠和0.5M溴化钠，工作电极为实施例1所得到的铱/ 钴铁氢氧化物的纳米片状材料，得到的极化曲线如图15所示。
从图15可以得出：向测试溶液中加入氟离子可以使得铱/钴铁氢氧化物的起峰电位(1.46伏)提前到1.424伏，有利于材料催化水分解析氧；向测试溶液中加入溴离子可以使得铱/钴铁氢氧化物的起峰电位提前到1.41伏，有利于材料催化水分解析氧。
电解时，电解液中的氟元素或溴元素能与贵金属单原子进行配位作用。电解过程中的材料，铱原子同时配位有氧、氯和氟；或者铱原子同时配位有氧、氯和溴。
对比例1-化学沉积法
参照实施例1的方法，在步骤(2)中：加入氢氧化钠0.16毫克(0.2毫摩尔/ 升)，氯化铱5毫克。具体是：20毫升氯化铱溶液由氯化铱5毫克、氢氧化钠0.16毫克和去离子水配制而成。最后所得材料即为铱氯/钴铁氢氧化物。所得材料的X射线吸收精细结构谱参见图16,从图16中可以得出，该材料中铱单原子表面仅被氯配位，通过Ir-O-M与钴铁氢氧化物的层板相连，M为铁或钴原子。
对比应用例1
参照应用例1海水电解测试方法，用三电极体系测试本实施例1铱/钴铁氢氧化物的真实电解海水析氧性能：
参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂电极，工作电极为对比例1中铱氯/ 钴铁氢氧化物(虚线)。其中电解液为：6.0M氢氧化钠和2.8M氯化钠。所得结果参见图17，从中可以得出，电流密度达到10毫安/平方厘米时，铱氯/钴铁氢氧化物的过电位为1.441伏，比实施例1中铱/钴铁氢氧化物(实线)高出约15毫伏，因此对比例1中铱氯/钴铁氢氧化物用于海水电解时，活性低于实施例1中铱/ 钴铁氢氧化物。该结果表明材料电解水/电解海水析氧性能与贵金属单原子的局部配位结构紧密相关，且贵金属同时有卤素和含氧官能团配位时性能最好。
对比例2-化学沉积法
参照实施例1的方法，在步骤(2)中：加入氢氧化钠1000毫克(1250毫摩尔/升)，氯化铱5毫克。具体是：20毫升氯化铱溶液由氯化铱5毫克、氢氧化钠 1000毫克和去离子水配制而成。最后所得材料即为铱氧/钴铁氢氧化物。所得材料的X射线吸收精细结构谱参见图18,从图18中可以得出，该材料中铱单原子表面仅被氧配位，且无Ir-O-Ir和Ir-Ir键保持单原子状态，通过Ir-O-M与钴铁氢氧化物层板相连，M为铁或钴原子。铱单原子表面仅被氧配位无氯配位的原因是：溶液中过多的OH调控稀溶液中Ir前驱体配位，使得Cl都被取代，形成全氧配位。
对比应用例2
参照应用例1海水电解测试方法，将工作电极改为对比例1中铱氧/钴铁氢氧化物(虚线)。参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂电极。其中电解液改为： 6.0M氢氧化钠和2.8M氯化钠。所得结果参见图19，从中可以得出，电流密度达到10毫安/平方厘米时，铱氯/钴铁氢氧化物的过电位为1.455伏，比实施例1中铱/钴铁氢氧化物(实线)高出约15毫伏，因此对比例1中铱氯/钴铁氢氧化物用于海水电解时，活性低于实施例1中铱/钴铁氢氧化物。该结果表明材料电解水/ 电解海水析氧性能与贵金属单原子的局部配位结构紧密相关，且贵金属同时有卤素和含氧官能团配位时性能最好。
实施例2-电沉积法
贵金属单原子分散于非贵金属基底表面的纳米材料的制备方法，采用本发明第三方面所述的电沉积法，具体如下：
步骤(1)制备负载有非贵金属基底的导电载体-负载有镍铁氢氧化物的泡沫镍：
将尿素0.6克、硝酸铁0.121克、硝酸镍0.174克、氟化铵0.037克和去离子水配成36毫升溶液，将溶液倒入40毫升反应釜，将洗过的大小为3*4cm2的泡沫镍浸泡入溶液中，放入烘箱，反应温度为100摄氏度，时间为12小时，进行水热，晶化，洗涤，干燥得到负载有镍铁氢氧化物的泡沫镍。
步骤(2)配制50毫升电解液：将氢氧化钠2.0克(1摩尔/升)和氯化铱2.98 毫克(0.1毫摩尔/升)与适量去离子水配成50毫升电解液。
步骤(3)电沉积：在(2)所得电解液中采用三电极体系：(1)所得负载有镍铁氢氧化物的泡沫镍为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，碳棒为对电极，采用线性伏安法，参数为：电压范围-1.2～-0.5V，扫面方向为逆向，扫速 0.005伏/秒，圈数10圈，电沉积后得到材料。
步骤(4)将步骤(3)所得材料用去离子水、乙醇分别清洗3次，真空干燥箱60摄氏度干燥，所得即为铱/镍铁氢氧化物阵列材料，即铱单原子分散于镍铁氢氧化物表面，且以泡沫镍为载体。
所得到的铱/镍铁氢氧化物阵列材料扫描电镜图参见图20。从图可以看出铱/ 镍铁氢氧化物阵列是由直径在50-100纳米、厚度5-10纳米的六方纳米片组成的，无明显颗粒。
应用例2
参照应用例1的第三方面(电解海水析氧性能测试)，在同样的三电极测试体系下测试：参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂电极，工作电极为实施例2 所得到的铱/镍铁氢氧化物阵列材料或实施例2步骤(1)得到的镍铁氢氧化物阵列材料，将其中电解液改为：取100毫升真实海水加入24克氢氧化钠，过滤后取上清液作为电解液。实施例2得到铱/镍铁氢氧化物阵列材料的电解海水阳极催化性能参见图21，电流密度为10毫安/平方厘米的过电位为1.425伏，比镍铁氢氧化物小30毫伏。这说明铱/镍铁氢氧化物阵列材料同样对海水电解具有促进作用。
实施例3-化学沉积法
贵金属单原子分散于非贵金属基底表面的纳米材料(铑/氢氧化钴)的制备方法，采用本发明第二方面所述的化学沉积法，具体如下：
参见实施例1中方法，将步骤(1)配制40毫升盐溶液B时，硝酸钴质量改为0.436克，不加硝酸铁，碱溶液改为氢氧化钠0.48克。
将将步骤(2)配制1毫升氯化铱稀溶液改为配制氯化铑稀溶液：氯化铑 41.2毫克(200毫摩尔/升)、氢氧化钠40毫克(1000毫摩尔/升)。
条件为：10℃，120小时。
所得到的铑/氢氧化钴透射电镜参见附图22，可以看出负载铑后材料形貌为直径为100-200纳米的纳米片组成的花状，且表面光滑无颗粒。
应用例3
在三电极测试体系下测试：参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂电极，工作电极为实施例3所得到的铑/氢氧化钴纳米片状材料或者上述制备得到的氢氧化钴纳米片状材料。
当电解液为1.0M氢氧化钠时，上述两材料的极化曲线参见图23。从图23可以看出相比氢氧化钴纳米片状材料，单原子负载铑之后析氧性能得到提高。相比氢氧化钴纳米片状材料，铑/氢氧化钴纳米片状材料的起峰电位为1.575伏，起峰电位减小了95毫伏。
当电解液为1.0M氢氧化钠+0.5M氯化钠的溶液时，铑/氢氧化钴纳米片状材料的起峰位为1.473伏，这比在纯氢氧化钠中减小102毫伏，参见图24。该结果说明电解液(海水)中的氯离子与单原子铑相互作用，提升铑的析氧活性，有利于反应的进行。
实施例4-化学沉积法
贵金属单原子分散于非贵金属基底表面的纳米材料(铑/镍铁氢氧化物)的制备方法，采用本发明第二方面所述的化学沉积法，具体如下：
参见实施例1中方法，将步骤(1)配制40毫升盐溶液B时，改为硝酸镍质量0.436克，硝酸铁质量0.202，碱溶液改为氢氧化钠0.14克，碳酸钠0.053克。
将步骤(2)配制100毫升氯化铱稀溶液改为配制氯化铑稀溶液(0.001毫摩尔/升)：氯化铑0.03毫克(0.001毫摩尔/升)、氢氧化钠40毫克。
条件为：10℃，120小时。
应用例4
在三电极测试体系下测试：参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂电极，工作电极为实施例3所得到的铑/氢氧化钴纳米片状材料或者上述制备得到的氢氧化钴纳米片状材料。
当电解液为1.0M氢氧化钠+0.5M氯化钠的溶液时，铑/镍铁氢氧化物材料的起峰位为1.464伏，这比在纯氢氧化钠中减小57毫伏，参见图25。该结果说明电解液(海水)中的氯离子与单原子铑相互作用，提升铑的析氧活性，有利于反应的进行。
实施例5-电沉积法
贵金属单原子分散于非贵金属基底表面的纳米材料的制备方法，采用本发明第三方面所述的电沉积法，具体如下：
步骤(1)制备镍铁氢氧化物阵列：
尿素0.6克、硝酸镍0.291克、硝酸铁0.133克、氟化铵0.037克和去离子水配成36毫升溶液，将溶液倒入40毫升反应釜，将洗过的大小为3*4cm2的泡沫镍铁浸泡入溶液中，放入烘箱，反应温度为100摄氏度，时间为12小时进行水热晶化，所得材料分别用水、乙醇清洗3次，60℃真空干燥10小时，得到负载有镍铁氢氧化物的泡沫镍铁(镍铁氢氧化物阵列)。
步骤(2)：将所得到的镍铁氢氧化物阵列放于硫脲苯甲醇溶液中(13.7毫克硫脲，36毫升)，水热120摄氏度，5小时，进行硫化，所得材料为硫化镍铁材料，其用于电沉积单原子。
步骤(3)配制50毫升电解液：将氢氧化钠2.0克和氯金酸1.8毫克与适量水混合，配成50毫升电解液。
步骤(4)电沉积：在步骤(3)所得电解液中采用三电极体系，步骤(2) 所得硫化镍铁材料为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，碳棒为对电极，采用线性伏安法，参数为：电压范围0–1.2V，扫面方向为逆向，扫速0.005伏/秒，圈数10圈。所得材料分别用水、乙醇清洗3次，60℃真空干燥10小时，即为金/ 硫化镍铁材料。
应用例5
同样用三电极体系测试本发明的所得材料的电解海水析氧性能：参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂电极，工作电极为实施例4得到的金/硫化镍铁材料或实施例1步骤(2)得到的硫化镍铁片状材料。电解液分别为：6.0M氢氧化钠溶液和6.0M氢氧化钠和2.8M氯化钠混合溶液，得到的极化曲线如图26所示。
从图25可以看出所得到的金/硫化镍铁材料具有较好的电解海水析氧性能 (图26的虚线曲线)，其电解海水析氧性能优于硫化镍铁片状材料(图26的实线曲线),电流密度为200毫安/平方厘米的电位为1.47V，比硫化镍钴铁电极小30 毫伏。
对比例3-电沉积法
参见实施例4中方法，将步骤(4)中电压范围-0.7--0.5V改为-2.1—-0.2V，所得材料即为金颗粒/硫化镍铁材料。图27为该材料的透射电镜图，从图中可以看出，由于电压范围过大，造成金在基底表面形成颗粒，未形成单原子分布。
对比应用例3
同样用三电极体系测试本发明的所得材料的电解海水析氧性能：参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂电极，电解液为：6.0M氢氧化钠和2.8M氯化钠混合溶液，工作电极为对比例3中金颗粒/硫化镍铁材料(虚线)或实施例4中铱/ 钴铁氢氧化物。所得结果参见图28，从中可以得出，电流密度达到10毫安/平方厘米时，金颗粒/硫化镍铁的过电位为1.441伏，比实施例4中铱/钴铁氢氧化物(实线)高出约15毫伏，因此对比例3中金颗粒/硫化镍铁用于海水电解时，活性低于实施例5中金/硫化镍铁。该结果表明材料电解水/电解海水析氧性能与贵金属单原子的局部配位结构紧密相关，且贵金属同时有卤素和含氧官能团配位时性能最好。
实施例6-电沉积法
参见实施例4中方法，将步骤(1)中的原料中添加硝酸钴0.2克，泡沫镍改为碳纸，将步骤(3)中的氯金酸1.8毫克改为氯铂酸1.3毫克，所得即为铂/硫化镍钴铁材料。
所得材料的电镜扫描图(SEM)参见图29，形貌与金/硫化镍铁类似，表面光滑无明显颗粒，初步说明金分散度较高。
应用例6
同样用三电极体系测试本发明的所得材料的电解海水析氧性能：参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂电极，将工作电极换实施例6得到的为铂/硫化镍钴铁，电解液分别为6.0M氢氧化钠溶液和6.0M氢氧化钠和2.8M氯化钠混合溶液，所得极化曲线图29。
从极化曲线可以得出：铂/硫化镍钴铁电极在模拟海水(6.0M氢氧化钠和 2.8M氯化钠混合溶液，图30的虚线曲线)中，电流密度为100毫安/平方厘米的电位为1.444V。在碱性去离子水中电解(6.0M氢氧化钠，图30的实线曲线)，电流密度为100毫安/平方厘米的电位为1.446V。
这表明铂的单原子负载有效提高了电解海水性能。电流密度为100毫安每平方厘米时的稳定性曲线参见图31，测试时间长达250h，电压变化基本可以忽略不计。
实施例7-电沉积法
参见实施例5中方法，将步骤(1)中的金属硝酸盐“硝酸镍0.291克、硝酸铁0.133克”改为硝酸钴0.291g、硝酸镍0.182g、硝酸铁0.202g、硝酸锌0.189g和硝酸铝0.115g，泡沫镍改为碳布，将步骤(3)中的氯金酸1.8毫克改为氯化钯 1.7毫克，最终所得即为钯/硫化镍钴锌铁铝材料。其中步骤(2)得到硫化镍钴锌铁铝材料用于应用例6进行对比实验。
应用例7
同样用三电极体系测试本发明的所得材料的电解海水析氧性能：参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂电极，将工作电极为实施例6得到的钯/硫化镍钴锌铁铝材料或硫化镍钴锌铁铝材料，电解液分别为6.0M氢氧化钠溶液和6.0M 氢氧化钠和2.8M氯化钠混合溶液，所得极化曲线图31。从极化曲线可以得出：在碱性去离子水(6.0M氢氧化钠)中，钯/硫化镍钴锌铁铝的起峰电位为1.472 伏，在模拟海水(6.0M氢氧化钠和2.8M氯化钠混合溶液，图32的虚线曲线) 中，钯/硫化镍钴锌铁铝的起峰电位为1.45伏。这表明在模拟海水中，钯/硫化镍钴锌铁铝的起峰电位更早，溶液中的氯对电解海水析氧催化活性具有促进作用。
实施例8-电沉积法
贵金属单原子分散于非贵金属基底表面的纳米材料的制备方法，采用本发明第三方面所述的电沉积法，具体如下：
步骤(1)制备镍铁钒氢氧化物阵列
将尿素0.6克、硝酸钴0.291克、硝酸铁0.404克、氯化钒0.015克和水配制得到30毫升溶液，将溶液倒入50毫升反应釜，将洗过的3*4cm2泡沫镍钴浸泡入溶液中，放入烘箱，反应温度为120摄氏度，时间为12小时。所得材料分别用水、乙醇清洗3次，60℃真空干燥10小时，得到镍铁钒氢氧化物阵列。
步骤(2)将步骤(1)所得到的镍铁钒氢氧化物阵列和500毫克次亚磷酸钠一起放于管式炉中，升温至300摄氏度，保温2小时，进行磷化，得到磷化镍铁钒材料。所得材料用于电沉积单原子。
步骤(3)配制50毫升电解液：将氢氧化钾2.8克、氯化钌5.1毫克和水配制得到50毫升电解液。
步骤(4)电沉积：在(2)所得电解液中采用三电极体系：步骤(2)所得阵列电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，碳棒为对电极，采用线性伏安法，参数为：电压范围0-1V，扫描方向为正向，扫速0.005伏/秒，圈数20圈。所得材料分别用水、乙醇清洗3次，60℃真空干燥10小时，即为钌/磷化镍铁钒材料。
所得材料的电镜扫描图(SEM)参见图33，钌/磷化镍铁钒材料为：泡沫镍载体上生长有表面光滑的纳米阵列，纳米阵列呈针状或由多个纳米针组成的花状；纳米针尺度是：宽度为50-100纳米，长度为3-5微米。所得材料的XRD参见图34，与磷化镍铁钒衍射峰保持一致，说明贵金属钌没有单独结晶为金属或金属氧化物颗粒，钌呈单原子分散状态。
应用例8
用三电极体系测试实施例8材料的电解海水析氧性能：参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂电极，工作电极为实施例8所得到钌/磷化镍铁钒材料或步骤 (2)得到的磷化镍铁钒材料，在1.0M氢氧化钠和0.5M氯化钠混合溶液中进行测试，得到的极化曲线如图35所示。从图35可以看出：钌/磷化镍铁钒材料电流为10毫安的电位为1.473V。磷化镍铁钒材料电流为10毫安的电位为1.535V。因此所得到的钌/磷化镍铁钒材料具有较好的电解海水析氧性能(图35的虚线)，其电解海水析氧性能优于磷化镍铁钒材料(图35的实线)。说明钌单原子有效提升电解海水析氧性能。
实施例9-电沉积法
参见实施例5中方法，将步骤(1)中“硝酸镍0.291克、硝酸铁0.133克”修改为“硝酸铁0.12克，硝酸镍0.108克和硫酸锰0.015g”，泡沫镍铁改为泡沫镍钴，将步骤(3)中的氯金酸1.8毫克改为氯金酸3.4毫克，所得即为金/磷化镍铁锰材料。
其中，步骤(2)得到的磷化镍铁锰材料用于在应用例8中进行对比实验。
应用例9
用三电极体系测试实施例7材料的电解海水析氧性能：参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂电极，工作电极为实施例8制备的金/磷化镍铁锰材，分别在 1.0M氢氧化钠和0.5M氯化钠混合溶液中和1.0M氢氧化钠溶液中进行测试，所得极化曲线图36。
从图36可以看出：金/磷化镍铁锰材料，在1.0M氢氧化钠和0.5M氯化钠混合溶液中，电流为10毫安的电位为1.46V；在1.0M氢氧化钠溶液中，电流为10 毫安的电位为1.51V。因此所得到的钌/磷化镍铁钒材料具有较好的电解海水析氧性能(图36的虚线)，其电解海水析氧性能优于在碱性电解纯水中的性能 (图36的实线)。这说明贵金属与电解液中OH和Cl相互作用对电极析氧性能具有显著提高。
实施例10-电沉积法
参照实施例5的方法，将步骤(1)中金属硝酸盐改为硝酸钴0.291克，步骤 (3)中氯金酸改为氯化铂3.3毫克，所得材料即为铂/磷化钴材料。
其中步骤(2)得到磷化钴材料用于应用例9进行对比实验。
应用例10
用三电极体系测试实施例10的所得材料的电解海水析氢性能：参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂电极，工作电极为实施例10所得到的铂/磷化钴材料或磷化钴材料，在1.0M氢氧化钠和0.5M氯化钠混合溶液中进行测试，得到的极化曲线如图37所示。从图37可以看出：铂/磷化钴材料在电流密度为-10毫安/ 平方厘米的电位为-0.025V，磷化钴材料在电流密度为-10毫安/平方厘米的电位为-0.081V。因此铂/磷化钴材料具有较好的电解海水析氢性能，其电解海水析氢性能优于磷化钴材料。
实施例11-电沉积法
参照实施例5的方法，将步骤(1)中金属硝酸盐改为硝酸钴0.291克、硝酸铟0.03克和硝酸铁0.404克，步骤(3)中氯金酸改为硝酸银8.49克(1000毫摩尔/ 升)，所得材料即为银/磷化镍钴铟材料。
其中步骤(2)得到磷化钴铟材料用于应用例11进行对比实验。
应用例11
用三电极体系测试实施例11的所得材料的电解海水析氢性能：参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂电极，工作电极为实施例11所得到的银/磷化镍钴铟或磷化镍钴铟材料，在1.0M氢氧化钠和0.5M氯化钠混合溶液中进行测试，得到的极化曲线如图38所示。从图38可以看出：银/磷化镍钴铟在电流密度为10毫安/平方厘米的电位为1.45V，磷化钴材料在电流密度为10毫安/平方厘米的电位为1.55V。因此铂/磷化钴材料具有较好的电解海水析氧性能，其电解海水析氢性能优于磷化镍钴铟材料。
实施例12-电沉积法
步骤(1)将硝酸钴0.366克，硝酸镍0.182克和硝酸铈0.033克，90ml水，加入电解槽中，运用三电极体系，3cm*3cm泡沫镍为工作电极，碳棒作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，在电化学工作站进行电化学沉积制备。沉积电位- 1.2伏，沉积时间3600秒。所得材料，用水和乙醇分别清洗3次，真空干燥，得到镍钴铈氢氧化物阵列材料(泡沫镍负载的镍钴铈金属氢氧化物)。
步骤(2)将步骤(1)制得的3*3cm2阵列镍钴铈阵列材料转移到含有硒粉(0.2961g)，氢氧化钠(0.3g)，肼(0.14mL)和N，N-二甲基甲酰胺(25mL) 的混合溶液中，然后置于50mL高压釜中用于硒化，将高压釜在180℃下保持1小时，然后冷却至室温。最终产物用乙醇洗涤三次，得到硒化镍钴铈材料。
步骤(3)配制100ml电解液：将氯铂酸和NaOH、NaCl与水混合，得到 100ml电解液。电解液中，氯铂酸浓度为100mM，NaOH浓度为6mol/L，NaCl 浓度为2.8mol/L。
步骤(4)电沉积：运用三电极体系，将步骤(2)制备的硒化镍钴铈材料直接作为工作电极，在步骤(3)的电解液中进行电沉积，在工作电极上沉积贵金属单原子。沉积电位为0.03～0.73(VS SCE)，圈数3圈，扫速5mv/s。所得材料用水和乙醇分别清洗3次，真空干燥，所得材料即为铂/硒化镍钴铈。
步骤(2)得到的硒化镍钴铈材料用于应用例12中进行对比实验。
应用例12
用三电极体系测试实施例12的所得材料的电解海水析氢性能：
工作电极为铂/硒化镍钴铈材料或硒化镍钴铈材料，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂电极，在1.0M氢氧化钠和0.5M氯化钠混合溶液中进行测试，所得极化曲线图39。从极化曲线可以得出：作为电解海水阳极，铂/硒化镍钴铈材料性能优于硒化镍钴铈。铂/硒化镍钴铈材料的起峰电位仅为为1.44伏，比硒化镍钴铈材料小约50毫伏。这表明铂单原子分散于硒化镍钴铈表面对提高材料电解海水析氧的本征活性具有优异的效果。
对比例4-电沉积法
参见实施例12中方法，将步骤(3)中氯铂酸浓度为100mM，NaOH浓度为 6mol/L，NaCl浓度为2.8mol/L改为氯铂酸浓度为100mM，NaOH浓度为6mol/L， NaCl浓度为0.1mol/L。所得材料即为铂氧/硒化镍钴铈。
对比应用例4
用三电极体系测试对比例4的所得材料的电解海水析氢性能：
将工作电极改为对比例4中铂氧/硒化镍钴铈，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂电极，在1.0M氢氧化钠和0.5M氯化钠混合溶液中进行测试，所得结果参见图40。从中可以得出，电流密度达到10毫安/平方厘米时，铂氧/硒化镍钴铈的起峰电位为1.45伏(虚线)，比实施例12中铂/硒化镍钴铈(实线)高出约10毫伏，因此对比例4中铂氧/硒化镍钴铈用于海水电解时，活性低于实施例 11中铂/硒化镍钴铈。该结果表明材料电解水/电解海水析氧性能与贵金属单原子的局部配位结构紧密相关，且贵金属同时有卤素和含氧官能团配位时性能最好。且证明，铂/硒化镍钴铈材料制备时的配位结构和氯化钠的浓度有关。
实施例13-电沉积法
参见实施例12中方法，将步骤(1)中的金属硝酸盐改为硝酸钴0.732克，将步骤(3)中的可溶性贵金属盐改为氯钌酸钾，所得即为钌分散于硒化钴表面的纳米阵列，即钌/硒化钴材料。相比实施例12，都是制备硒化物，此材料制备过程没有加氯化钠。
所得材料的扫描电镜图(SEM)见图41，为：泡沫镍载体上生长的纳米线组成的“蒲公英”状阵列，纳米线直径约为10-50纳米，长度约为1-2微米，且表面光滑无颗粒。
应用例13
用三电极体系测试实施例13的所得材料的电解海水析氢性能：
将工作电极换为实施例13的钌/硒化钴材料或硒化钴材料，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂电极，在海水(6M氢氧化钠和2.8M氯化钠混合溶液) 或碱性去离子水(6M氢氧化钠溶液)中进行测试，所得极化曲线图42。从极化曲线可以得钌/硒化钴电极作为电解海水阳极，在海水(6M氢氧化钠+2.8M氯化钠的溶液，图42虚线)和碱性去离子水中(6M氢氧化钠溶液，图42的实线)，电流密度为200毫安/平方厘米的电位分别为1.51V、1.56V，表明钌的单原子负载用于电解海水，海水中氯离子与钌单原子相互作用，调控活性位点结构，有效提高了电解海水性能。
实施例14---电沉积法
参见实施例12中方法，将步骤(1)中的金属硝酸盐改为硝酸镍0.291克，将步骤(3)中的可溶性贵金属盐改为氯化铱，所得即为铱分散于硒化镍表面的纳米阵列，即为铱/硒化镍材料。
步骤(2)得到的硒化镍材料用于应用例14中进行对比实验。
应用例14
用三电极体系测试实施例14的所得材料的电解海水析氢性能：
将工作电极换为实施例14的铱/硒化镍材料或硒化镍材料，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂电极，在海水(6M氢氧化钠和2.8M氯化钠混合溶液) 或碱性去离子水(6M氢氧化钠溶液)中进行测试，所得极化曲线图43。从极化曲线可以得铱/硒化钴电极作为电解海水阳极，在海水(图43虚线)和去离子水中(图43的实线)，电流密度为200毫安/平方厘米的电位分别为1.51V、1.56V，表明铱的单原子负载用于电解海水，海水中氯离子与铱单原子相互作用，调控活性位点结构，有效提高了电解海水性能。
实施例15-双贵金属负载---电沉积法
参见实施例12中方法，将步骤(1)中的金属硝酸盐改为硝酸镍0.174克、硝酸铁0.121克、硝酸钒0.037克，将步骤(3)中的可溶性贵金属盐改为氯化铱2 毫克、氯化铂1毫克，所得即为铱铂分散于硒化镍铁钒表面的纳米阵列，即为铱铂/硒化镍铁钒材料。
步骤(2)的硒化镍铁钒材料用于应用例15中进行对比实验。
应用例15
在三电极测试体系下测试实施例15的所得材料的电解海水析氧性能：
参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂电极，将工作电极换为实施例14的铱铂/硒化镍铁钒材料或硒化镍铁钒材料，电压范围0-1V(相对于饱和甘汞)将电解液改为6.0M氢氧化钠和2.8M饱和氯化钠，表征材料电解海水析氧性能，从图44可以看出所得到的铱铂/硒化镍铁钒材料具有较好的电解海水析氧性能，其电解海水析氧性能优于硒化镍铁钒材料。
用三电极体系测试实施例15的所得材料的电解海水析氢性能：
参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂电极，电压范围-1--2V(相对于饱和甘汞)电解液为6.0M氢氧化钠和2.8M饱和氯化钠，表征材料电解海水阴极析氢性能，所得测试结果如图45所示。从图中可以得出，该铱铂/硒化镍铁钒材料同时具备良好的阴极析氢性能，具体表现为铱铂/硒化镍铁钒材料析氢起峰过电位为约20毫伏，硒化镍铁钒材料起峰过电位约为80毫伏。因此，铱铂双贵金属的单原子分布使析氢起峰电位提前约60毫伏，证明有利于提高析氢反应催化活性。
实施例16---电沉积法
参见实施例8中方法，将步骤(1)中的金属硝酸盐改为硝酸镍0.174克、硝酸钴0.191克、硝酸镉0.023克，将步骤(3)中的可溶性贵金属盐改为氯化锇 0.148毫克(0.001毫摩尔/升)，氢氧化钠0.2毫克(0.1毫摩尔/升)，所得即为锇分散于硒化镍钴镉表面的纳米阵列，即为锇/硒化镍钴镉材料。
步骤(2)的硒化镍铁钒材料用于应用例16中进行对比实验。
应用例16
在三电极测试体系下测试：参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂电极，工作电极为实施例16的锇/硒化镍钴镉材料或硒化镍钴镉材料，将电解液改为 6.0M氢氧化钠和2.8M饱和氯化钠，表征材料电解海水析氧性能，从图46可以看出所得到的锇/硒化镍钴镉材料具有较好的电解水析氧性能，其电解水析氧性能优于硒化镍钴镉材料。锇/硒化镍钴镉材料在电流为10毫安时的过电位仅为约 218毫伏，比硒化镍钴镉材料小约86毫伏。
实施例17---电沉积法
步骤(1)制备氢氧化钴材料
将尿素0.6克、硝酸钴0.291克、氟化铵0.037克和水配制得到36毫升溶液，将溶液倒入40毫升反应釜，将洗过的泡沫镍浸泡入溶液中，放入烘箱，反应温度为100摄氏度，时间为12小时。所得材料分别用水、乙醇清洗3次，60℃真空干燥10小时。
步骤(2)将步骤(1)所得氢氧化钴材料放于管式炉中心，200摄氏度煅烧 4小时，得到四氧化三钴阵列材料。
步骤(3)配制50毫升电解液：将氢氧化钠2.0克、氯化铱1.8毫克和水配制得到50毫升电解液。
步骤(4)电沉积：在(3)所得电解液中采用三电极体系：步骤(2)所得阵列电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，碳棒为对电极，采用线性伏安法，参数为：电压范围-0.7--0.5V，扫面方向为逆向，扫速0.005伏/秒，圈数 10圈。所得材料分别用水、乙醇清洗3次，60℃真空干燥10小时，即为铱/四氧化三钴材料。
所得材料的扫描电镜图参见图47，从图可以得出材料表面光滑无贵金属形成的颗粒。所得材料的XRD参见图48，与四氧化三钴衍射峰保持一致，说明铱没有单独结晶为金属或金属氧化物。
步骤(2)的四氧化三钴阵列材料用于应用例17中进行对比实验。
应用例17
用三电极体系测试实施例17铱/四氧化三钴材料和四氧化三钴材料的电解海水析氧性能：在6.0M氢氧化钠和2.8M氯化钠混合溶液中进行测试，得到的极化曲线如图49所示。从图49可以看出所得到的铱/四氧化三钴材料具有较好的电解海水析氧性能(图49的实线)，其电解海水析氧性能优于四氧化三钴材料 (图49虚线)。铱/四氧化三钴材料在电流密度为200毫安/平方厘米的电位为 1.49V，比四氧化三钴电极小90毫伏。
实施例18-双贵金属负载---电沉积法
参照实施例14的方法，将步骤(1)中的金属硝酸盐改为：硝酸镍271克、硝酸铁0.404克、硝酸铜0.050克和硝酸锶0.050克；将步骤(3)中氯化铱改为氯化钌3克、氯化钯2克，所得材料即为钌钯/氧化镍铁铜锶材料。
步骤(2)的氧化镍铁铜锶材料用于应用例18中进行对比实验。
应用例18
在三电极测试体系下测试实施例18的所得材料的电解海水析氧性能：
参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂电极，工作电极为应用例17制备的钌钯/氧化镍铁铜锶或硒化镍铁钒材料，电压范围0-1V，电解液为6.0M氢氧化钠和2.8M氯化钠，表征材料电解海水析氧性能，从图50可以看出所得到的钌钯/氧化镍铁铜锶材料具有较好的电解水析氧性能(起峰电位是1.393伏)，其电解水析氧性能优于氧化镍铁铜锶材料(起峰电位是1.425伏)。
在三电极测试体系下测试实施例17的所得材料的电解海水析氢性能：
参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂电极，工作电极为应用例17制备的钌钯/氧化镍铁铜锶或硒化镍铁钒材料，电压范围-1--2V电解液为6.0M氢氧化钠和2.8M氯化钠，表征材料电解海水阴极析氢性能，所得测试结果如图51所示。从图中可以得出，该钌钯/氧化镍铁铜锶材料同时具备良好的阴极析氢性能，具体表现为钌钯/氧化镍铁铜锶材料析氢起峰电位为约17毫伏，氧化镍铁铜锶材料起峰电位约为88毫伏。钌钯双贵金属的单原子分布使析氢起峰电位提前约60毫伏，证明钌钯双贵金属的单原子分布有利于提高析氢反应催化活性。
对比例5---电沉积法
参照实施例10的方法，将步骤(2)中的氯化铱改为氯化钌，所得即为钌/ 四氧化三钴材料。
对比应用例5
在三电极测试体系下测试对比例5的所得材料的电解海水析氧性能：
参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂电极，工作电极为对比例5的钌/四氧化三钴材料，在6.0M氢氧化钠和2.8M氯化钠混合溶液中进行测试，得到的极化曲线如图52所示。从图中可以看出所得到的钌/四氧化三钴材料的电解海水性能比碱性电解海水差。这表明并不是每一个贵金属负载于非贵金属基底上的海水电解性能都很优异，本发明设计的贵金属的特殊配位环境才具有良好性能。
Claims (16)
1.一种贵金属单原子分散于非贵金属基底表面的纳米材料，其特征在于，所述纳米材料包括：非贵金属基底和在所述非贵金属基底表面呈单原子分散的贵金属；所述贵金属单原子表面同时配位卤素和氧。
2.根据权利要求1所述的贵金属单原子分散于非贵金属基底表面的纳米材料，其特征在于，所述卤素选自：氯、溴、氟中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的贵金属单原子分散于非贵金属基底表面的纳米材料，其特征在于，所述贵金属选自：铱、钌、金、铂、铑、钯、银和锇中的一种或几种；
所述贵金属单原子表面配位的氧以含氧官能团形式存在。
4.根据权利要求1所述的贵金属单原子分散于非贵金属基底表面的纳米材料，其特征在于，所述非贵金属基底选自：非贵金属氢氧化物、非贵金属氧化物、非贵金属硫化物、非贵金属磷化物、非贵金属硒化物中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的贵金属单原子分散于非贵金属基底表面的纳米材料，其特征在于，所述非贵金属基底中的非贵金属选自：铁、钴、镍、铝、锰、铈、钒、锌、铜、锶、铟和镉中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的贵金属单原子分散于非贵金属基底表面的纳米材料，其特征在于，所述纳米材料还包括导电载体，所述非贵金属基底负载于所述导电载体上。
7.根据权利要求1所述的贵金属单原子分散于非贵金属基底表面的纳米材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法为化学沉淀法，包括：
将非贵金属基底分散于水中，向其中滴加水溶性贵金属前驱体和碱的稀溶液，得到混合液，搅拌的同时在10-95℃下反应4-120小时，固液分离，将固体洗涤，干燥即得到所述纳米材料；
所述水溶性贵金属前驱体和碱的稀溶液中，水溶性贵金属前驱体的浓度为0.001-200毫摩尔/升，氢氧根的浓度为0.5-1000毫摩尔/升，所述水溶性贵金属前驱体包含卤元素。
8.根据权利要求7所述的贵金属单原子分散于非贵金属基底表面的纳米材料的制备方法，其特征在于，当所述非贵金属基底为非贵金属氢氧化物时，其制备方法如下：将碱液和水溶性非贵金属前驱体溶液共沉淀，晶化，固液分离，将固体干燥得到非贵金属氢氧化物；
当所述非贵金属基底为非贵金属氧化物时，其制备方法如下：将非贵金属氢氧化物直接煅烧得到非贵金属氧化物；
当所述非贵金属基底为非贵金属硫化物、非贵金属磷化物、非贵金属硒化物时，其制备方法选自以下两种方法中的任一种：
方法一：将非贵金属氢氧化物分别置于含硫物质、含硒物质或含磷物质溶液中水热，得到对应的非贵金属硫化物、非贵金属磷化物或非贵金属硒化物；
方法二：将非贵金属氢氧化物分别与含硫物质、含硒物质或含磷物质同时放置于管式炉中煅烧得到对应的非贵金属硫化物、非贵金属磷化物、非贵金属硒化物。
9.根据权利要求6所述的贵金属单原子分散于非贵金属基底表面的纳米材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法为电沉积法，包括：
将水溶性贵金属前驱体和碱配成电解液，将负载有非贵金属基底的导电载体与碳棒、参比电极组成三电极体系进行欠电位沉积，电沉积电压为-1.2～1.2V；
所述电解液中，水溶性贵金属前驱体的浓度为0.001-1000毫摩尔/升；氢氧根浓度为0.1-6摩尔/升，所述水溶性贵金属前驱体包含卤元素。
10.根据权利要求9所述的贵金属单原子分散于非贵金属基底表面的纳米材料的制备方法，其特征在于，所述负载有非贵金属基底的导电载体的制备方法如下：
当所述非贵金属基底为非贵金属氢氧化物时，其制备方法如下：将导电载体、尿素和水溶性非贵金属前驱体溶液水热，晶化，洗涤，干燥得到负载有非贵金属氢氧化物的导电载体；或者电沉积法制备负载有非贵金属氢氧化物的导电载体；
当所述非贵金属基底为非贵金属氧化物时，其制备方法如下：将负载有非贵金属氢氧化物的导电载体直接煅烧得到负载有非贵金属氧化物的导电载体；
当所述非贵金属基底为非贵金属硫化物、非贵金属磷化物、非贵金属硒化物时，其制备方法选自以下两种方法中的任一种：
方法一：将负载有非贵金属氢氧化物的导电载体分别置于含硫物质、含硒物质或含磷物质溶液中水热，然后煅烧得到对应的负载有非贵金属硫化物的导电载体、负载有非贵金属磷化物的导电载体、负载有非贵金属硒化物的导电载体；
方法二：将负载有非贵金属氢氧化物的导电载体分别与含硫物质、含硒物质或含磷物质同时放置于管式炉中煅烧得到对应的负载有非贵金属硫化物的导电载体、负载有非贵金属磷化物的导电载体、负载有非贵金属硒化物的导电载体。
11.根据权利要求1～6任一项所述的纳米材料用作电解水电极的用途，其特征在于，在所述电解水的电解液中加入卤化物以提高该纳米材料电解水的性能。
12.根据权利要求11所述的用途，其特征在于，所述性能包括：活性、选择性和稳定性。
13.根据权利要求11所述的纳米材料用作电解水电极的用途，其特征在于，所述卤化物选自：氯化物、溴化物、氟化物中的一种或几种。
14.根据权利要求11所述的用途，其特征在于，所述纳米材料可同时用作电解水的阳极和阴极。
15.根据权利要求1～6任一项所述的纳米材料用作电解海水电极的用途。
16.根据权利要求14所述的用途，其特征在于，所述纳米材料可同时用作电解海水的阳极和阴极。
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