CN109225257B - 一种负载型单原子催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出一种负载型单原子催化剂,所述催化剂是由单分散金属原子均匀地负载在纳米衬底材料表面构成。其制备方法包括:在包含金属盐的电解质溶液中,采用三电极体系进行电化学沉积,以负载有纳米衬底材料的玻碳电极作为工作电极,石墨棒作为对电极,银/氯化银电极作为参比电极,进行线性伏安扫描,使金属原子单分散、均匀地沉积到纳米衬底材料上,得到所述负载型单原子催化剂。所述负载型单原子催化剂基于电沉积构筑单原子结构,通过电沉积方法快速、高效、可控地沉积单原子,且阴阳极沉积均可实现,获得的负载型单原子催化剂在催化和粒子物理领域中的普遍应用也具有重要意义。
Description
技术领域
本发明涉及负载型单原子催化剂技术领域,尤其涉及一种负载型单原子催化剂及其制备方法。
背景技术
新兴的单原子结构是将单个金属原子相互独立地沉积在衬底材料上得到,作为连接均相催化和异相催化的桥梁,具有原子利用率高、金属活性中心配位不饱和、与衬底协同作用等一系列特点,尤其在催化领域独树一帜。目前,单原子催化剂在一系列反应,如水煤气转换、加氢、电解水、氧还原等反应中表现出卓越的活性、选择性和稳定性,并且通过设计单原子催化剂可以有效降低金属的负载量,提高原子利用率,节约成本。此外,单原子催化剂中的单原子结构也为粒子物理关于原子模型的研究提供了平台。然而,目前合成单原子催化剂的方法普遍存在负载量过低、稳定性差、工序复杂、合成可控性差等问题,研发便捷、有效的单原子催化剂合成方法在催化领域具有重要意义。
电沉积技术以电力为驱动力,将特定原子沉积到衬底表面得到所需结构,是一种传统但简单有效、污染小、组分和结构灵活可调的合成技术。电沉积多用来制备薄膜、超晶格、纳米颗粒、纳米团簇等结构,这些都是通过调节原料物种浓度、沉积电位和沉积时间,从而控制晶体成核、生长过程来实现的,因此理论上在原料物种浓度极低、沉积时间较短的条件下,可以实现纳米晶尺寸的连续可调,这将为单原子结构的制备提供重要思路。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题,本发明提出一种负载型单原子催化剂及其制备方法,所述负载型单原子催化剂基于电沉积构筑单原子结构,通过电沉积方法快速、高效、可控地沉积单原子,且阴阳极沉积均可实现,获得的负载型单原子催化剂在催化和粒子物理领域中的普遍应用也具有重要意义。
本发明提出的一种负载型单原子催化剂,所述催化剂是由单分散金属原子均匀地负载在纳米衬底材料表面构成。
优选地,所述金属原子为钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钼、钌、铑、钯、银、铱、铂、金、铟或锡。
优选地,所述纳米衬底材料为氢氧化钴二维纳米薄片、氮掺杂多孔碳或硫化钼二维纳米薄片。
氢氧化钴二维纳米薄片可采用本领域技术人员公知的一般方法制备得到,例如,一种氢氧化钴二维纳米薄片的制备方法,包括:常温下将摩尔体积比为3-4mmol:9-12mmol:10-13mmol:20-25mL:150-200mL的氯化钴、氯化钠、六亚甲基四胺、乙醇、去离子水混合,搅拌均匀后,在85-95℃下水解1.5-2.5h,冷却至室温后离心分离,离心分离的转速为10000-15000r/min,离心分离的时间为5-10min,将分离所得产物用乙醇超声洗涤1-3min,再重复上述离心分离和洗涤的过程,室温干燥后,得到氢氧化钴二维纳米薄片。
氮掺杂多孔碳同样可采用本领域技术人员公知的一般方法制备得到,例如,一种氢氧化钴二维纳米薄片的制备方法,包括:常温下将摩尔体积比为5-6mmol:43-46mmol:150-200mL的硝酸锌、2-甲基咪唑和甲醇混合搅拌20-30h后,离心分离,离心转速为10000-15000r/min,离心分离的时间为5-10min,将分离所得产物用甲醇超声洗涤1-3min,再重复上述离心分离和洗涤的过程,真空干燥过夜,得到ZIF-8粉末;将ZIF-8粉末在氮气氛围下烧结,烧结的温度是800-1000℃,烧结的时间是1.5-2.5h,冷却至室温,得到氮掺杂多孔碳。
硫化钼二维纳米薄片也是可采用本领域技术人员公知的一般方法制备得到,例如,一种硫化钼二维纳米薄片的制备方法,包括:常温下将摩尔体积比为6-8mmol:25-30mmol:30-40mL的钼酸铵、硫脲和去离子水混合搅拌均匀,在200-230℃下水热反应15-20h,冷却至室温后离心分离,离心转速为10000-15000r/min,离心分离的时间为5-8min,将分离所得产物用乙醇超声洗涤1-3min,再重复上述离心分离和洗涤的过程,真空干燥过夜,得到硫化钼二维纳米薄片。
优选地,所述金属原子与纳米衬底材料的质量比为0.5-3.5:95-105。
一种负载型单原子催化剂的制备方法,包括:在包含金属盐的电解质溶液中,采用三电极体系进行电化学沉积,以负载有纳米衬底材料的玻碳电极作为工作电极,石墨棒作为对电极,银/氯化银电极作为参比电极,进行线性伏安扫描,使金属原子单分散、均匀地沉积到纳米衬底材料上,得到所述负载型单原子催化剂。
优选地,所述金属盐为三氯化钒、三氯化铬、硫酸锰、三氯化铁、二氯化钴、三氯化镍、二氯化铜、硝酸锌、钼酸铵、三氯化钌、六氯铑酸钠、四氯钯酸钠、硝酸银、四氯化铱、六氯铂酸、四氯金酸、氯化铟或四氯化锡。
所述电解质溶液中还包含氢氧化钾,氢氧化钾和去离子水的质量体积比为56-57mg:0.8-1.2mL;氢氧化钾和金属元素的物质的量比为95-105:0.01-0.03。
优选地,所述电化学沉积为阴极电化学沉积,阴极电化学沉积的扫描电位相对于可逆氢电极为-0.3-0.1V,扫描速度为4.8-5.2mV/s,扫描次数为8-12次;优选地,所述电化学沉积为阳极电化学沉积,阳极电化学沉积的扫描电位相对于可逆氢电极为1.3-1.8V,扫描速度为4.8-5.2mV/s,扫描次数为8-12次。
优选地,进行电化学沉积时,采用磁力搅拌的方式搅拌电解质溶液,搅拌速率为1300-1500r/min。
优选地,所述制备方法还包括:线性伏安扫描完成后,取出工作电极,超声后从工作电极上剥离出所述催化剂,用去离子水浸泡后取出,再换新去离子水浸泡,重复上述过程;优选地,浸泡时间为1-2min;更优选地,重复次数为4-5次。
与现有技术相比,本发明具有如下优点:
本发明所述负载型单原子催化剂是将金属原子(钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钼、钌、铑、钯、银、铱、铂、金、铟、锡)相互独立、均匀地电沉积到纳米衬底材料(氢氧化钴二维纳米薄片、氮掺杂多孔碳、硫化钼二维纳米薄片)上,得到一类具有单原子结构的催化剂。该负载型单原子催化剂既减小了贵金属用量,又提高了原子利用率,又可根据应用需求通过与衬底的相互作用调控单原子的电子结构,这种简单可控地合成负载型单原子催化剂的方法在催化和粒子物理领域具有重要意义。
附图说明
图1为本发明实施例1-7中阴极沉积所得表面负载有(A)铱、(B)钌、(C)铑、(D)钯、(E)银、(F)金、(G)铂单原子的氢氧化钴二维纳米薄片的扫描透射电子显微镜高角环形暗场像;
图2为本发明实施例1-5、8-9中阳极沉积所得表面负载有(A)铱、(B)钌、(C)铑、(D)钯、(E)银、(F)铟、(G)锡单原子的氢氧化钴二维纳米薄片的扫描透射电子显微镜高角环形暗场像;
图3为本发明实施例10-16中阴极沉积所得表面负载有(A)铱、(B)钌、(C)钼、(D)钴、(E)镍、(F)铁、(G)锌单原子的氮掺杂多孔碳负载的扫描透射电子显微镜高角环形暗场像;
图4为本发明实施例10-11、17-21中阳极沉积所得表面负载有(A)铱、(B)钌、(C)钒、(D)铬、(E)锰、(F)钴、(G)铜单原子的氮掺杂多孔碳负载的扫描透射电子显微镜高角环形暗场像;
图5为本发明实施例22中阴极沉积所得表面负载有金属铂单原子的硫化钼二维纳米薄片负载的扫描透射电子显微镜高角环形暗场像。
具体实施方式
实施例1
一种负载型单原子催化剂的制备方法,所述催化剂是由单分散铱原子均匀地负载在氢氧化钴二维纳米薄片表面构成,其制备方法包括:
将氢氧化钴二维纳米薄片制成浓度为4mg/mL的均一墨水,取5μL该均一墨水均匀负载到直径为3mm的玻碳电极上,将该负载有氢氧化钴二维纳米薄片的玻碳电极在三电极体系中作为工作电极,石墨棒作为对电极,银/氯化银电极作为参比电极;向100mL浓度为1mol/L的氢氧化钾水溶液中加入100μL浓度为0.1mol/L的四氯化铱水溶液中搅拌均匀,得到包含四氯化铱的电解质溶液,且铱的浓度为0.1mmol/L,使用上海辰华公司CHI 660E电化学工作站,在5mV/s的扫描速度,且阴极沉积扫描电位(相对于可逆氢电极)为-0.3-0.1V或者阳极沉积扫描电位(相对于可逆氢电极)为1.3-1.8V的条件下分别进行线性伏安扫描10次,扫描过程中,采用磁力搅拌的方式搅拌电解质溶液,搅拌速率为1400r/min,使铱原子单分散、均匀地沉积在氢氧化钴二维纳米薄片上,再取出工作电极,放入超声仪中超声后从工作电极上剥离出氢氧化钴二维纳米薄片,用去离子水浸泡1.5min,取出后不断换新的去离子水重复上述浸泡过程4次,干燥,分别得到阴极沉积所得表面负载有铱的氢氧化钴二维纳米薄片和阳极沉积所得表面负载有铱的氢氧化钴二维纳米薄片,即负载型单原子催化剂,且该负载型单原子催化剂中铱单原子中金属原子质量分数都为2%。
上述氢氧化钴二维纳米薄片可采用本领域技术人员公知的一般方法制备得到,例如:常温下将3.7mmol氯化钴、10mmol氯化钠、12mmol六亚甲基四胺、20mL乙醇、180mL去离子水混合,搅拌均匀后,在90℃下水解2h,冷却至室温后离心分离,离心分离的转速为11000r/min,时间为6min,将分离所得产物用乙醇超声洗涤1min,再重复上述离心分离和洗涤的过程,室温干燥后,得到氢氧化钴二维纳米薄片。
实施例2
一种负载型单原子催化剂的制备方法,所述催化剂是由单分散钌原子均匀地负载在氢氧化钴二维纳米薄片表面构成,其制备方法包括:
将氢氧化钴二维纳米薄片制成浓度为4mg/mL的均一墨水,取5μL该均一墨水均匀负载到直径为3mm的玻碳电极上,将该负载有氢氧化钴二维纳米薄片的玻碳电极在三电极体系中作为工作电极,石墨棒作为对电极,银/氯化银电极作为参比电极;向100mL浓度为1mol/L的氢氧化钾水溶液中加入200μL浓度为0.1mol/L的三氯化钌水溶液中搅拌均匀,得到包含三氯化钌的电解质溶液,且钌的浓度为0.2mmol/L,使用上海辰华公司CHI 660E电化学工作站,在扫描速度为4.8mV/s,且阴极沉积扫描电位(相对于可逆氢电极)为-0.3-0.1V或者阳极沉积扫描电位相对于可逆氢电极)为1.3-1.8V的条件下分别进行线性伏安扫描12次,扫描过程中,采用磁力搅拌的方式搅拌电解质溶液,搅拌速率为1500r/min,使钌原子单分散、均匀地沉积在氢氧化钴二维纳米薄片上,再取出工作电极,放入超声仪中超声后从工作电极上剥离出氢氧化钴二维纳米薄片,用去离子水浸泡1min,取出后不断换新的去离子水重复上述浸泡过程5次,干燥,分别得到阴极沉积所得表面负载有钌的氢氧化钴二维纳米薄片和阳极沉积所得表面负载有钌的氢氧化钴二维纳米薄片,即负载型单原子催化剂,且所得负载型单原子催化剂中钌单原子中金属原子质量分数都为3%。
上述氢氧化钴二维纳米薄片可采用本领域技术人员公知的一般方法制备得到,例如:常温下将3mmol氯化钴、12mmol氯化钠、10mmol六亚甲基四胺、25mL乙醇、150mL去离子水混合,搅拌均匀后,在85℃下水解2.5h,冷却至室温后离心分离,离心分离的转速为10000r/min,离心分离的时间为10min,将分离所得产物用乙醇超声洗涤1min,再重复上述离心分离和洗涤的过程,室温干燥后,得到氢氧化钴二维纳米薄片。
实施例3
一种负载型单原子催化剂的制备方法,所述催化剂是由单分散铑原子均匀地负载在氢氧化钴二维纳米薄片表面构成,其制备方法包括:
将氢氧化钴二维纳米薄片制成浓度为4mg/mL的均一墨水,取5μL该均一墨水均匀负载到直径为3mm的玻碳电极上,将该负载有氢氧化钴二维纳米薄片的玻碳电极在三电极体系中作为工作电极,石墨棒作为对电极,银/氯化银电极作为参比电极;向100mL浓度为1.27mol/L的氢氧化钾水溶液中加入400μL浓度为0.1mol/L的六氯铑酸钠水溶液中搅拌均匀,得到包含六氯铑酸钠的电解质溶液,且铑的浓度为0.4mmol/L,使用上海辰华公司CHI660E电化学工作站,在扫描速度为5.2mV/s,且阴极沉积扫描电位(相对于可逆氢电极)为-0.3-0.1V或者阳极沉积扫描电位(相对于可逆氢电极)为1.3-1.8V的条件下分别进行线性伏安扫描8次,扫描过程中,采用磁力搅拌的方式搅拌电解质溶液,搅拌速率为1300r/min,使铑原子单分散、均匀地沉积在氢氧化钴二维纳米薄片上,再取出工作电极,放入超声仪中超声后从工作电极上剥离出氢氧化钴二维纳米薄片,用去离子水浸泡2min,取出后不断换新的去离子水重复上述浸泡过程4次,干燥,分别得到阴极沉积所得表面负载有铑的氢氧化钴二维纳米薄片和阳极沉积所得表面负载有铑的氢氧化钴二维纳米薄片,即负载型单原子催化剂,且所得负载型单原子催化剂中铑单原子中金属原子质量分数都为3.55%。
上述氢氧化钴二维纳米薄片可采用本领域技术人员公知的一般方法制备得到,例如:常温下将3.8mmol氯化钴、11mmol氯化钠、12mmol六亚甲基四胺、22mL乙醇、160mL去离子水混合,搅拌均匀后,在90℃下水解2h,冷却至室温后离心分离,离心分离的转速为12000r/min,离心分离的时间为8min,将分离所得产物用乙醇超声洗涤2min,再重复上述离心分离和洗涤的过程,室温干燥后,得到氢氧化钴二维纳米薄片。
实施例4
一种负载型单原子催化剂的制备方法,所述催化剂是由单分散钯原子均匀地负载在氢氧化钴二维纳米薄片表面构成,其制备方法包括:
将氢氧化钴二维纳米薄片制成浓度为4mg/mL的均一墨水,取5μL该均一墨水均匀负载到直径为3mm的玻碳电极上,将该负载有氢氧化钴二维纳米薄片的玻碳电极在三电极体系中作为工作电极,石墨棒作为对电极,银/氯化银电极作为参比电极;向100mL浓度为0.83mol/L的氢氧化钾水溶液中加入80μL浓度为0.1mol/L的四氯钯酸钠水溶液中搅拌均匀,得到包含四氯钯酸钠的电解质溶液,且钯的浓度为0.08mmol/L,使用上海辰华公司CHI660E电化学工作站,在扫描速度为5mV/s,且阴极沉积扫描电位(相对于可逆氢电极)为-0.3-0.1V或者阳极沉积扫描电位(相对于可逆氢电极)为1.3-1.8V的条件下分别进行线性伏安扫描10次,扫描过程中,采用磁力搅拌的方式搅拌电解质溶液,搅拌速率为1500r/min,使钯原子单分散、均匀地沉积在氢氧化钴二维纳米薄片上,再取出工作电极,放入超声仪中超声后从工作电极上剥离出氢氧化钴二维纳米薄片,用去离子水浸泡1min,取出后不断换新的去离子水重复上述浸泡过程5次,干燥,分别得到阴极沉积所得表面负载有钯的氢氧化钴二维纳米薄片和阳极沉积所得表面负载有钯的氢氧化钴二维纳米薄片,即负载型单原子催化剂,且所得负载型单原子催化剂中钯单原子中金属原子质量分数都为0.47%。
上述氢氧化钴二维纳米薄片可采用本领域技术人员公知的一般方法制备得到,例如:常温下将4mmol氯化钴、10mmol氯化钠、12mmol六亚甲基四胺、25mL乙醇、190mL去离子水混合,搅拌均匀后,在92℃下水解1.8h,冷却至室温后离心分离,离心分离的转速为14000r/min,离心分离的时间为9min,将分离所得产物用乙醇超声洗涤2.5min,再重复上述离心分离和洗涤的过程,室温干燥后,得到氢氧化钴二维纳米薄片。
实施例5
一种负载型单原子催化剂的制备方法,所述催化剂是由单分散银原子均匀地负载在氢氧化钴二维纳米薄片表面构成,其制备方法包括:
将氢氧化钴二维纳米薄片制成浓度为4mg/mL的均一墨水,取5μL该均一墨水均匀负载到直径为3mm的玻碳电极上,将该负载有纳米衬底材料的玻碳电极在三电极体系中作为工作电极,石墨棒作为对电极,银/氯化银电极作为参比电极;向100mL浓度为1.2mol/L的氢氧化钾水溶液中加入100μL浓度为0.1mol/L的硝酸银水溶液中搅拌均匀,得到包含硝酸银的电解质溶液,且银的浓度为0.1mmol/L,使用上海辰华公司CHI 660E电化学工作站,在扫描速度为5mV/s,且阴极沉积扫描电位(相对于可逆氢电极)为-0.3-0.1V或者阳极沉积扫描电位(相对于可逆氢电极)为1.3-1.8V的条件下分别进行线性伏安扫描10次,扫描过程中,采用磁力搅拌的方式搅拌电解质溶液,搅拌速率为1400r/min,使银原子单分散、均匀地沉积在氢氧化钴二维纳米薄片上,再取出工作电极,放入超声仪中超声后从工作电极上剥离出氢氧化钴二维纳米薄片,用去离子水浸泡2min,取出后不断换新的去离子水重复上述浸泡过程4次,干燥,可分别得到阴极沉积所得表面负载有银的氢氧化钴二维纳米薄片和阳极沉积所得表面负载有银的氢氧化钴二维纳米薄片,即负载型单原子催化剂,且所得负载型单原子催化剂中银单原子中金属原子质量分数都为1.5%。
上述氢氧化钴二维纳米薄片可采用本领域技术人员公知的一般方法制备得到,例如:常温下将3.5mmol氯化钴、11mmol氯化钠、12mmol六亚甲基四胺、25mL乙醇、190mL去离子水混合,搅拌均匀后,在90℃下水解2h,冷却至室温后离心分离,离心分离的转速为11000r/min,离心分离的时间为5min,将分离所得产物用乙醇超声洗涤2.5min,再重复上述离心分离和洗涤的过程,室温干燥后,得到氢氧化钴二维纳米薄片。
实施例6
一种负载型单原子催化剂的制备方法,所述催化剂是由单分散金原子均匀地负载在氢氧化钴二维纳米薄片表面构成,其制备方法包括:
将氢氧化钴二维纳米薄片制成浓度为4mg/mL的均一墨水,取5μL该均一墨水均匀负载到直径为3mm的玻碳电极上,将该负载有氢氧化钴二维纳米薄片的玻碳电极在三电极体系中作为工作电极,石墨棒作为对电极,银/氯化银电极作为参比电极;向100mL浓度为1mol/L的氢氧化钾水溶液中加入100μL浓度为0.1mol/L的四氯金酸水溶液中搅拌均匀,得到包含四氯金酸的电解质溶液,且金的浓度为0.1mmol/L,使用上海辰华公司CHI 660E电化学工作站,在扫描速度为5mV/s,且阴极沉积扫描电位(相对于可逆氢电极)为-0.3-0.1V的条件下分别进行线性伏安扫描8次,扫描过程中,采用磁力搅拌的方式搅拌电解质溶液,搅拌速率为1300r/min,使金原子单分散、均匀地沉积在氢氧化钴二维纳米薄片上,再取出工作电极,放入超声仪中超声后从工作电极上剥离出氢氧化钴二维纳米薄片,用去离子水浸泡2min,取出后不断换新的去离子水重复上述浸泡过程4次,干燥,得到阴极沉积所得表面负载有金的氢氧化钴二维纳米薄片,即负载型单原子催化剂,且所得负载型单原子催化剂中金单原子中金属原子质量分数为2%。
上述氢氧化钴二维纳米薄片可采用本领域技术人员公知的一般方法制备得到,例如:常温下将3.7mmol氯化钴、10mmol氯化钠、12mmol六亚甲基四胺、20mL乙醇、180mL去离子水混合,搅拌均匀后,在90℃下水解2h,冷却至室温后离心分离,离心分离的转速为11000r/min,时间为6min,将分离所得产物用乙醇超声洗涤1min,再重复上述离心分离和洗涤的过程,室温干燥后,得到氢氧化钴二维纳米薄片。
实施例7
一种负载型单原子催化剂的制备方法,所述催化剂是由单分散铂原子均匀地负载在氢氧化钴二维纳米薄片表面构成,其制备方法包括:
将氢氧化钴二维纳米薄片制成浓度为4mg/mL的均一墨水,取5μL该均一墨水均匀负载到直径为3mm的玻碳电极上,将该负载有氢氧化钴二维纳米的玻碳电极在三电极体系中作为工作电极,石墨棒作为对电极,银/氯化银电极作为参比电极;向100mL浓度为0.9mol/L的氢氧化钾水溶液中加入300μL浓度为0.1mol/L的六氯铂酸水溶液中搅拌均匀,得到包含六氯铂酸的电解质溶液,且铂的浓度为0.3mmol/L,使用上海辰华公司CHI 660E电化学工作站,在扫描速度为5.1mV/s,且阴极沉积扫描电位(相对于可逆氢电极)为-0.3-0.1V的条件下分别进行线性伏安扫描10次,扫描过程中,采用磁力搅拌的方式搅拌电解质溶液,搅拌速率为1400r/min,使铂原子单分散、均匀地沉积在氢氧化钴二维纳米薄片上,再取出工作电极,放入超声仪中超声后从工作电极上剥离出氢氧化钴二维纳米薄片,用去离子水浸泡1.5min,取出后不断换新的去离子水重复上述浸泡过程5次,干燥,可得到阴极沉积所得表面负载有铂的氢氧化钴二维纳米薄片,即负载型单原子催化剂,且所得负载型单原子催化剂中铂单原子中金属原子质量分数为3%。
上述氢氧化钴二维纳米薄片可采用本领域技术人员公知的一般方法制备得到,例如:常温下将4mmol氯化钴、9mmol氯化钠、13mmol六亚甲基四胺、20mL乙醇、200mL去离子水混合,搅拌均匀后,在90℃下水解2h,冷却至室温后离心分离,离心分离的转速为12000r/min,离心分离的时间为5-10min,将分离所得产物用乙醇超声洗涤2min,再重复上述离心分离和洗涤的过程,室温干燥后,得到氢氧化钴二维纳米薄片。
实施例8
一种负载型单原子催化剂的制备方法,所述催化剂是由单分散铟原子均匀地负载在氢氧化钴二维纳米薄片表面构成,其制备方法包括:
将氢氧化钴二维纳米薄片制成浓度为4mg/mL的均一墨水,取5μL该均一墨水均匀负载到直径为3mm的玻碳电极上,将该负载有氢氧化钴二维纳米薄片的玻碳电极在三电极体系中作为工作电极,石墨棒作为对电极,银/氯化银电极作为参比电极;向100mL浓度为1mol/L的氢氧化钾水溶液中加入100μL浓度为0.1mol/L的氯化铟水溶液中搅拌均匀,得到包含氯化铟的电解质溶液,且铟的浓度为0.1mmol/L,使用上海辰华公司CHI 660E电化学工作站,在扫描速度为5mV/s,且阳极沉积扫描电位(相对于可逆氢电极)为1.3-1.8V的条件下分别进行线性伏安扫描8次,扫描过程中,采用磁力搅拌的方式搅拌电解质溶液,搅拌速率为1300r/min,使铟原子单分散、均匀地沉积在氢氧化钴二维纳米薄片上,再取出工作电极,放入超声仪中超声后从工作电极上剥离出氢氧化钴二维纳米薄片,用去离子水浸泡2min,取出后不断换新的去离子水重复上述浸泡过程4次,干燥,得到阳极沉积所得表面负载有铟的氢氧化钴二维纳米薄片,即负载型单原子催化剂,且所得负载型单原子催化剂中铟单原子中金属原子质量分数为1.6%。
上述氢氧化钴二维纳米薄片可采用本领域技术人员公知的一般方法制备得到,例如:常温下将3.7mmol氯化钴、10mmol氯化钠、12mmol六亚甲基四胺、20mL乙醇、180mL去离子水混合,搅拌均匀后,在90℃下水解2h,冷却至室温后离心分离,离心分离的转速为11000r/min,时间为6min,将分离所得产物用乙醇超声洗涤1min,再重复上述离心分离和洗涤的过程,室温干燥后,得到氢氧化钴二维纳米薄片。
实施例9
一种负载型单原子催化剂的制备方法,所述催化剂是由单分散锡原子均匀地负载在氢氧化钴二维纳米薄片表面构成,其制备方法包括:
将氢氧化钴二维纳米薄片制成浓度为4mg/mL的均一墨水,取5μL该均一墨水均匀负载到直径为3mm的玻碳电极上,将该负载有氢氧化钴二维纳米的玻碳电极在三电极体系中作为工作电极,石墨棒作为对电极,银/氯化银电极作为参比电极;向100mL浓度为0.9mol/L的氢氧化钾水溶液中加入300μL浓度为0.1mol/L的四氯化锡水溶液中搅拌均匀,得到包含四氯化锡的电解质溶液,且锡的浓度为0.3mmol/L,使用上海辰华公司CHI 660E电化学工作站,在扫描速度为5.1mV/s,且阳极沉积扫描电位(相对于可逆氢电极)为1.3-1.8V的条件下分别进行线性伏安扫描10次,扫描过程中,采用磁力搅拌的方式搅拌电解质溶液,搅拌速率为1400r/min,使锡原子单分散、均匀地沉积在氢氧化钴二维纳米薄片上,再取出工作电极,放入超声仪中超声后从工作电极上剥离出氢氧化钴二维纳米薄片,用去离子水浸泡1.5min,取出后不断换新的去离子水重复上述浸泡过程5次,干燥,得到阳极沉积所得表面负载有锡的氢氧化钴二维纳米薄片,即负载型单原子催化剂,且所得负载型单原子催化剂中锡单原子中金属原子质量分数为2.8%。
上述氢氧化钴二维纳米薄片可采用本领域技术人员公知的一般方法制备得到,例如:常温下将4mmol氯化钴、9mmol氯化钠、13mmol六亚甲基四胺、20mL乙醇、200mL去离子水混合,搅拌均匀后,在90℃下水解2h,冷却至室温后离心分离,离心分离的转速为12000r/min,离心分离的时间为8min,将分离所得产物用乙醇超声洗涤2min,再重复上述离心分离和洗涤的过程,室温干燥后,得到氢氧化钴二维纳米薄片。
将实施例1-7制备的阴极沉积所得表面负载有(A)铱、(B)钌、(C)铑、(D)钯、(E)银、(F)金、(G)铂单原子的氢氧化钴二维纳米薄片进行透射电子显微镜扫描以便成像,结果如图1所示;将实施例1-5、8-9制备的阳极沉积所得表面负载有(A)铱、(B)钌、(C)铑、(D)钯、(E)银、(F)铟、(G)锡单原子的氢氧化钴二维纳米薄片进行透射电子显微镜扫描以便成像,结果如图2所示。即阴阳极沉积均可得到单个金属原子相互独立地沉积在氢氧化钴二维纳米薄片上的单原子催化剂。
实施例10
一种负载型单原子催化剂的制备方法,所述催化剂是由单分散铱原子均匀地负载在氮掺杂多孔碳表面构成,其制备方法包括:
将氮掺杂多孔碳制成浓度为8mg/mL的均一墨水,取5μL该均一墨水均匀负载到直径为3mm的玻碳电极上,将该负载有氮掺杂多孔碳的玻碳电极在三电极体系中作为工作电极,石墨棒作为对电极,银/氯化银电极作为参比电极;向100mL浓度为1mol/L的氢氧化钾水溶液中加入100μL浓度为0.1mol/L的四氯化铱水溶液中搅拌均匀,得到包含四氯化铱的电解质溶液,且铱的浓度为0.1mmol/L,使用上海辰华公司CHI 660E电化学工作站,在5mV/s的扫描速度,且阴极沉积扫描电位(相对于可逆氢电极)为-0.3-0.1V或者阳极沉积扫描电位(相对于可逆氢电极)为1.3-1.8V的条件下分别进行线性伏安扫描10次,扫描过程中,采用磁力搅拌的方式搅拌电解质溶液,搅拌速率为1400r/min,使铱原子单分散、均匀地沉积在氮掺杂多孔碳上,再取出工作电极,放入超声仪中超声后从工作电极上剥离出氮掺杂多孔碳,用去离子水浸泡1.5min,取出后不断换新的去离子水重复上述浸泡过程4次,干燥,分别得到阴极沉积所得表面负载有铱的氮掺杂多孔碳和阳极沉积所得表面负载有铱的氮掺杂多孔碳,即负载型单原子催化剂,且该负载型单原子催化剂中铱单原子中金属原子质量分数都为1%。
上述氮掺杂多孔碳同样可采用本领域技术人员公知的一般方法制备得到,例如,常温下将5.6mmol硝酸锌、45mmol 2-甲基咪唑和160mL甲醇混合搅拌24h后,离心分离,离心转速为11000r/min,离心分离的时间为6min,将分离所得产物用甲醇超声洗涤1min,再重复上述离心分离和洗涤的过程,真空干燥过夜,得到ZIF-8粉末;将ZIF-8粉末在氮气氛围下烧结,烧结的温度是900℃,烧结的时间是2h,冷却至室温,得到氮掺杂多孔碳。
实施例11
一种负载型单原子催化剂的制备方法,所述催化剂是由单分散钌原子均匀地负载在氮掺杂多孔碳表面构成,其制备方法包括:
将氮掺杂多孔碳制成浓度为8mg/mL的均一墨水,取5μL该均一墨水均匀负载到直径为3mm的玻碳电极上,将该负载有氮掺杂多孔碳的玻碳电极在三电极体系中作为工作电极,石墨棒作为对电极,银/氯化银电极作为参比电极;向100mL浓度为1mol/L的氢氧化钾水溶液中加入200μL浓度为0.1mol/L的三氯化钌水溶液中搅拌均匀,得到包含三氯化钌的电解质溶液,且钌的浓度为0.2mmol/L,使用上海辰华公司CHI 660E电化学工作站,在4.8mV/s的扫描速度,且阴极沉积扫描电位(相对于可逆氢电极)为-0.3-0.1V或者阳极沉积扫描电位(相对于可逆氢电极)为1.3-1.8V的条件下分别进行线性伏安扫描10次,扫描过程中,采用磁力搅拌的方式搅拌电解质溶液,搅拌速率为1500r/min,使钌原子单分散、均匀地沉积在氮掺杂多孔碳上,再取出工作电极,放入超声仪中超声后从工作电极上剥离出氮掺杂多孔碳,用去离子水浸泡1min,取出后不断换新的去离子水重复上述浸泡过程4次,干燥,分别得到阴极沉积所得表面负载有钌的氮掺杂多孔碳和阳极沉积所得表面负载有钌的氮掺杂多孔碳,即负载型单原子催化剂,且该负载型单原子催化剂中钌单原子中金属原子质量分数都为1.6%。
上述氮掺杂多孔碳同样可采用本领域技术人员公知的一般方法制备得到,例如,常温下将5mmol硝酸锌、46mmol 2-甲基咪唑和150mL甲醇混合搅拌30h后,离心分离,离心转速为10000r/min,离心分离的时间为10min,将分离所得产物用甲醇超声洗涤1min,再重复上述离心分离和洗涤的过程,真空干燥过夜,得到ZIF-8粉末;将ZIF-8粉末在氮气氛围下烧结,烧结的温度是1000℃,烧结的时间是1.5h,冷却至室温,得到氮掺杂多孔碳。
实施例12
一种负载型单原子催化剂的制备方法,所述催化剂是由单分散钼原子均匀地负载在氮掺杂多孔碳表面构成,其制备方法包括:
将氮掺杂多孔碳制成浓度为8mg/mL的均一墨水,取5μL该均一墨水均匀负载到直径为3mm的玻碳电极上,将该负载有氮掺杂多孔碳的玻碳电极在三电极体系中作为工作电极,石墨棒作为对电极,银/氯化银电极作为参比电极;向100mL浓度为1.27mol/L的氢氧化钾水溶液中加入400μL浓度为0.1mol/L的钼酸铵水溶液中搅拌均匀,得到包含钼酸铵的电解质溶液,且钼的浓度为0.4mmol/L,使用上海辰华公司CHI 660E电化学工作站,在5.2mV/s的扫描速度,且阴极沉积扫描电位(相对于可逆氢电极)为-0.3-0.1V的条件下分别进行线性伏安扫描8次,扫描过程中,采用磁力搅拌的方式搅拌电解质溶液,搅拌速率为1300r/min,使钼原子单分散、均匀地沉积在氮掺杂多孔碳上,再取出工作电极,放入超声仪中超声后从工作电极上剥离出氮掺杂多孔碳,用去离子水浸泡2min,取出后不断换新的去离子水重复上述浸泡过程4次,干燥,得到阴极沉积所得表面负载有钼的氮掺杂多孔碳,即负载型单原子催化剂,且该负载型单原子催化剂中钼单原子中金属原子质量分数为2.2%。
上述氮掺杂多孔碳同样可采用本领域技术人员公知的一般方法制备得到,例如,常温下将6mmol硝酸锌、43mmol 2-甲基咪唑和200mL甲醇混合搅拌20h后,离心分离,离心转速为15000r/min,离心分离的时间为5min,将分离所得产物用甲醇超声洗涤3min,再重复上述离心分离和洗涤的过程,真空干燥过夜,得到ZIF-8粉末;将ZIF-8粉末在氮气氛围下烧结,烧结的温度是800℃,烧结的时间是2.5h,冷却至室温,得到氮掺杂多孔碳。
实施例13
一种负载型单原子催化剂的制备方法,所述催化剂是由单分散钴原子均匀地负载在氮掺杂多孔碳表面构成,其制备方法包括:
将氮掺杂多孔碳制成浓度为8mg/mL的均一墨水,取5μL该均一墨水均匀负载到直径为3mm的玻碳电极上,将该负载有氮掺杂多孔碳的玻碳电极在三电极体系中作为工作电极,石墨棒作为对电极,银/氯化银电极作为参比电极;向100mL浓度为0.83mol/L的氢氧化钾水溶液中加入80μL浓度为0.1mol/L的二氯化钴水溶液中搅拌均匀,得到包含二氯化钴的电解质溶液,且钴的浓度为0.08mmol/L,使用上海辰华公司CHI 660E电化学工作站,在5mV/s的扫描速度,且阴极沉积扫描电位(相对于可逆氢电极)为-0.3-0.1V的条件下分别进行线性伏安扫描10次,扫描过程中,采用磁力搅拌的方式搅拌电解质溶液,搅拌速率为1500r/min,使钴原子单分散、均匀地沉积在氮掺杂多孔碳上,再取出工作电极,放入超声仪中超声后从工作电极上剥离出氮掺杂多孔碳,用去离子水浸泡1min,取出后不断换新的去离子水重复上述浸泡过程5次,干燥,得到阴极沉积所得表面负载有钴的氮掺杂多孔碳,即负载型单原子催化剂,且该负载型单原子催化剂中钴单原子中金属原子质量分数为0.5%。
上述氮掺杂多孔碳同样可采用本领域技术人员公知的一般方法制备得到,例如,常温下将5.5mmol硝酸锌、44mmol 2-甲基咪唑和180mL甲醇混合搅拌25h后,离心分离,离心转速为12000r/min,离心分离的时间为7min,将分离所得产物用甲醇超声洗涤2min,再重复上述离心分离和洗涤的过程,真空干燥过夜,得到ZIF-8粉末;将ZIF-8粉末在氮气氛围下烧结,烧结的温度是900℃,烧结的时间是2h,冷却至室温,得到氮掺杂多孔碳。
实施例14
一种负载型单原子催化剂的制备方法,所述催化剂是由单分散镍原子均匀地负载在氮掺杂多孔碳表面构成,其制备方法包括:
将氮掺杂多孔碳制成浓度为8mg/mL的均一墨水,取5μL该均一墨水均匀负载到直径为3mm的玻碳电极上,将该负载有氮掺杂多孔碳的玻碳电极在三电极体系中作为工作电极,石墨棒作为对电极,银/氯化银电极作为参比电极;向100mL浓度为1.2mol/L的氢氧化钾水溶液中加入100μL浓度为0.1mol/L的三氯化镍水溶液中搅拌均匀,得到包含三氯化镍的电解质溶液,且镍的浓度为0.1mmol/L,使用上海辰华公司CHI 660E电化学工作站,在5mV/s的扫描速度,且阴极沉积扫描电位(相对于可逆氢电极)为-0.3-0.1V的条件下分别进行线性伏安扫描10次,扫描过程中,采用磁力搅拌的方式搅拌电解质溶液,搅拌速率为1400r/min,使镍原子单分散、均匀地沉积在氮掺杂多孔碳上,再取出工作电极,放入超声仪中超声后从工作电极上剥离出氮掺杂多孔碳,用去离子水浸泡2min,取出后不断换新的去离子水重复上述浸泡过程4次,干燥,得到阴极沉积所得表面负载有镍的氮掺杂多孔碳,即负载型单原子催化剂,且该负载型单原子催化剂中镍单原子中金属原子质量分数为0.9%。
上述氮掺杂多孔碳同样可采用本领域技术人员公知的一般方法制备得到,例如,常温下将5.3mmol硝酸锌、44mmol 2-甲基咪唑和180mL甲醇混合搅拌24h后,离心分离,离心转速为13000r/min,离心分离的时间为8min,将分离所得产物用甲醇超声洗涤1.5min,再重复上述离心分离和洗涤的过程,真空干燥过夜,得到ZIF-8粉末;将ZIF-8粉末在氮气氛围下烧结,烧结的温度是900℃,烧结的时间是2h,冷却至室温,得到氮掺杂多孔碳。
实施例15
一种负载型单原子催化剂的制备方法,所述催化剂是由单分散铁原子均匀地负载在氮掺杂多孔碳表面构成,其制备方法包括:
将氮掺杂多孔碳制成浓度为8mg/mL的均一墨水,取5μL该均一墨水均匀负载到直径为3mm的玻碳电极上,将该负载有氮掺杂多孔碳的玻碳电极在三电极体系中作为工作电极,石墨棒作为对电极,银/氯化银电极作为参比电极;向100mL浓度为1mol/L的氢氧化钾水溶液中加入100μL浓度为0.1mol/L的三氯化铁水溶液中搅拌均匀,得到包含三氯化铁的电解质溶液,且铁的浓度为0.1mmol/L,使用上海辰华公司CHI 660E电化学工作站,在5mV/s的扫描速度,且阴极沉积扫描电位(相对于可逆氢电极)为-0.3-0.1V分别进行线性伏安扫描8次,扫描过程中,采用磁力搅拌的方式搅拌电解质溶液,搅拌速率为1300r/min,使铁原子单分散、均匀地沉积在氮掺杂多孔碳上,再取出工作电极,放入超声仪中超声后从工作电极上剥离出氮掺杂多孔碳,用去离子水浸泡2min,取出后不断换新的去离子水重复上述浸泡过程4次,干燥,分别得到阴极沉积所得表面负载有铁的氮掺杂多孔碳,即负载型单原子催化剂,且该负载型单原子催化剂中铁单原子中金属原子质量分数为0.9%。
上述氮掺杂多孔碳同样可采用本领域技术人员公知的一般方法制备得到,例如,常温下将6mmol硝酸锌、46mmol 2-甲基咪唑和200mL甲醇混合搅拌20h后,离心分离,离心转速为15000r/min,离心分离的时间为5min,将分离所得产物用甲醇超声洗涤3min,再重复上述离心分离和洗涤的过程,真空干燥过夜,得到ZIF-8粉末;将ZIF-8粉末在氮气氛围下烧结,烧结的温度是800℃,烧结的时间是1.5h,冷却至室温,得到氮掺杂多孔碳。
实施例16
一种负载型单原子催化剂的制备方法,所述催化剂是由单分散锌原子均匀地负载在氮掺杂多孔碳表面构成,其制备方法包括:
将氮掺杂多孔碳制成浓度为8mg/mL的均一墨水,取5μL该均一墨水均匀负载到直径为3mm的玻碳电极上,将该负载有氮掺杂多孔碳的玻碳电极在三电极体系中作为工作电极,石墨棒作为对电极,银/氯化银电极作为参比电极;向100mL浓度为0.9mol/L的氢氧化钾水溶液中加入300μL浓度为0.1mol/L的硝酸锌水溶液中搅拌均匀,得到包含硝酸锌的电解质溶液,且锌的浓度为0.3mmol/L,使用上海辰华公司CHI 660E电化学工作站,在5mV/s的扫描速度,且阴极沉积扫描电位(相对于可逆氢电极)为-0.3-0.1V的条件下分别进行线性伏安扫描10次,扫描过程中,采用磁力搅拌的方式搅拌电解质溶液,搅拌速率为1400r/min,使锌原子单分散、均匀地沉积在氮掺杂多孔碳上,再取出工作电极,放入超声仪中超声后从工作电极上剥离出氮掺杂多孔碳,用去离子水浸泡1.5min,取出后不断换新的去离子水重复上述浸泡过程4次,干燥,得到阴极沉积所得表面负载有锌的氮掺杂多孔碳,即负载型单原子催化剂,且该负载型单原子催化剂中锌单原子中金属原子质量分数为1.8%。
上述氮掺杂多孔碳同样可采用本领域技术人员公知的一般方法制备得到,例如,常温下将5mmol硝酸锌、43mmol 2-甲基咪唑和150mL甲醇混合搅拌30h后,离心分离,离心转速为10000r/min,离心分离的时间为10min,将分离所得产物用甲醇超声洗涤1min,再重复上述离心分离和洗涤的过程,真空干燥过夜,得到ZIF-8粉末;将ZIF-8粉末在氮气氛围下烧结,烧结的温度是900℃,烧结的时间是2h,冷却至室温,得到氮掺杂多孔碳。
实施例17
一种负载型单原子催化剂的制备方法,所述催化剂是由单分散钒原子均匀地负载在氮掺杂多孔碳表面构成,其制备方法包括:
将氮掺杂多孔碳制成浓度为8mg/mL的均一墨水,取5μL该均一墨水均匀负载到直径为3mm的玻碳电极上,将该负载有氮掺杂多孔碳的玻碳电极在三电极体系中作为工作电极,石墨棒作为对电极,银/氯化银电极作为参比电极;向100mL浓度为1.27mol/L的氢氧化钾水溶液中加入400μL浓度为0.1mol/L的三氯化钒水溶液中搅拌均匀,得到包含三氯化钒的电解质溶液,且钒的浓度为0.4mmol/L,使用上海辰华公司CHI 660E电化学工作站,在5.2mV/s的扫描速度,且阳极沉积扫描电位(相对于可逆氢电极)为1.3-1.8V的条件下分别进行线性伏安扫描8次,扫描过程中,采用磁力搅拌的方式搅拌电解质溶液,搅拌速率为1300r/min,使钒原子单分散、均匀地沉积在氮掺杂多孔碳上,再取出工作电极,放入超声仪中超声后从工作电极上剥离出氮掺杂多孔碳,用去离子水浸泡2min,取出后不断换新的去离子水重复上述浸泡过程4次,干燥,得到阳极沉积所得表面负载有钒的氮掺杂多孔碳,即负载型单原子催化剂,且该负载型单原子催化剂中钒单原子中金属原子质量分数为1.9%。
上述氮掺杂多孔碳同样可采用本领域技术人员公知的一般方法制备得到,例如,常温下将6mmol硝酸锌、43mmol 2-甲基咪唑和200mL甲醇混合搅拌20h后,离心分离,离心转速为15000r/min,离心分离的时间为5min,将分离所得产物用甲醇超声洗涤3min,再重复上述离心分离和洗涤的过程,真空干燥过夜,得到ZIF-8粉末;将ZIF-8粉末在氮气氛围下烧结,烧结的温度是800℃,烧结的时间是2.5h,冷却至室温,得到氮掺杂多孔碳。
实施例18
一种负载型单原子催化剂的制备方法,所述催化剂是由单分散铬原子均匀地负载在氮掺杂多孔碳表面构成,其制备方法包括:
将氮掺杂多孔碳制成浓度为8mg/mL的均一墨水,取5μL该均一墨水均匀负载到直径为3mm的玻碳电极上,将该负载有氮掺杂多孔碳的玻碳电极在三电极体系中作为工作电极,石墨棒作为对电极,银/氯化银电极作为参比电极;向100mL浓度为0.83mol/L的氢氧化钾水溶液中加入80μL浓度为0.1mol/L的三氯化铬水溶液中搅拌均匀,得到包含三氯化铬的电解质溶液,且铬的浓度为0.08mmol/L,使用上海辰华公司CHI 660E电化学工作站,在5mV/s的扫描速度,且阳极沉积扫描电位(相对于可逆氢电极)为1.3-1.8V的条件下分别进行线性伏安扫描10次,扫描过程中,采用磁力搅拌的方式搅拌电解质溶液,搅拌速率为1500r/min,使铬原子单分散、均匀地沉积在氮掺杂多孔碳上,再取出工作电极,放入超声仪中超声后从工作电极上剥离出氮掺杂多孔碳,用去离子水浸泡1min,取出后不断换新的去离子水重复上述浸泡过程5次,干燥,得到阳极沉积所得表面负载有铬的氮掺杂多孔碳,即负载型单原子催化剂,且该负载型单原子催化剂中铬单原子中金属原子质量分数为0.6%。
上述氮掺杂多孔碳同样可采用本领域技术人员公知的一般方法制备得到,例如,常温下将5.5mmol硝酸锌、44mmol 2-甲基咪唑和180mL甲醇混合搅拌25h后,离心分离,离心转速为12000r/min,离心分离的时间为7min,将分离所得产物用甲醇超声洗涤2min,再重复上述离心分离和洗涤的过程,真空干燥过夜,得到ZIF-8粉末;将ZIF-8粉末在氮气氛围下烧结,烧结的温度是900℃,烧结的时间是2h,冷却至室温,得到氮掺杂多孔碳。
实施例19
一种负载型单原子催化剂的制备方法,所述催化剂是由单分散锰原子均匀地负载在氮掺杂多孔碳表面构成,其制备方法包括:
将氮掺杂多孔碳制成浓度为8mg/mL的均一墨水,取5μL该均一墨水均匀负载到直径为3mm的玻碳电极上,将该负载有氮掺杂多孔碳的玻碳电极在三电极体系中作为工作电极,石墨棒作为对电极,银/氯化银电极作为参比电极;向100mL浓度为1.2mol/L的氢氧化钾水溶液中加入100μL浓度为0.1mol/L的硫酸锰水溶液中搅拌均匀,得到包含硫酸锰的电解质溶液,且锰的浓度为0.1mmol/L,使用上海辰华公司CHI 660E电化学工作站,在5mV/s的扫描速度,且阳极沉积扫描电位(相对于可逆氢电极)为1.3-1.8V的条件下分别进行线性伏安扫描10次,扫描过程中,采用磁力搅拌的方式搅拌电解质溶液,搅拌速率为1400r/min,使锰原子单分散、均匀地沉积在氮掺杂多孔碳上,再取出工作电极,放入超声仪中超声后从工作电极上剥离出氮掺杂多孔碳,用去离子水浸泡2min,取出后不断换新的去离子水重复上述浸泡过程4次,干燥,得到阳极沉积所得表面负载有锰的氮掺杂多孔碳,即负载型单原子催化剂,且该负载型单原子催化剂中锰单原子中金属原子质量分数为1%。
上述氮掺杂多孔碳同样可采用本领域技术人员公知的一般方法制备得到,例如,常温下将5.3mmol硝酸锌、44mmol 2-甲基咪唑和180mL甲醇混合搅拌24h后,离心分离,离心转速为13000r/min,离心分离的时间为8min,将分离所得产物用甲醇超声洗涤1.5min,再重复上述离心分离和洗涤的过程,真空干燥过夜,得到ZIF-8粉末;将ZIF-8粉末在氮气氛围下烧结,烧结的温度是900℃,烧结的时间是2h,冷却至室温,得到氮掺杂多孔碳。
实施例20
一种负载型单原子催化剂的制备方法,所述催化剂是由单分散钴原子均匀地负载在氮掺杂多孔碳表面构成,其制备方法包括:
将氮掺杂多孔碳制成浓度为8mg/mL的均一墨水,取5μL该均一墨水均匀负载到直径为3mm的玻碳电极上,将该负载有氮掺杂多孔碳的玻碳电极在三电极体系中作为工作电极,石墨棒作为对电极,银/氯化银电极作为参比电极;向100mL浓度为1mol/L的氢氧化钾水溶液中加入100μL浓度为0.1mol/L的二氯化钴水溶液中搅拌均匀,得到包含二氯化钴的电解质溶液,且钴的浓度为0.1mmol/L,使用上海辰华公司CHI 660E电化学工作站,在5mV/s的扫描速度,且阳极沉积扫描电位(相对于可逆氢电极)为1.3-1.8V的条件下分别进行线性伏安扫描8次,扫描过程中,采用磁力搅拌的方式搅拌电解质溶液,搅拌速率为1300r/min,使钴原子单分散、均匀地沉积在氮掺杂多孔碳上,再取出工作电极,放入超声仪中超声后从工作电极上剥离出氮掺杂多孔碳,用去离子水浸泡2min,取出后不断换新的去离子水重复上述浸泡过程4次,干燥,得到阳极沉积所得表面负载有钴的氮掺杂多孔碳,即负载型单原子催化剂,且该负载型单原子催化剂中钴单原子中金属原子质量分数为0.8%。
上述氮掺杂多孔碳同样可采用本领域技术人员公知的一般方法制备得到,例如,常温下将6mmol硝酸锌、46mmol 2-甲基咪唑和200mL甲醇混合搅拌20h后,离心分离,离心转速为15000r/min,离心分离的时间为5min,将分离所得产物用甲醇超声洗涤3min,再重复上述离心分离和洗涤的过程,真空干燥过夜,得到ZIF-8粉末;将ZIF-8粉末在氮气氛围下烧结,烧结的温度是800℃,烧结的时间是1.5h,冷却至室温,得到氮掺杂多孔碳。
实施例21
一种负载型单原子催化剂的制备方法,所述催化剂是由单分散铜原子均匀地负载在氮掺杂多孔碳表面构成,其制备方法包括:
将氮掺杂多孔碳制成浓度为8mg/mL的均一墨水,取5μL该均一墨水均匀负载到直径为3mm的玻碳电极上,将该负载有氮掺杂多孔碳的玻碳电极在三电极体系中作为工作电极,石墨棒作为对电极,银/氯化银电极作为参比电极;向100mL浓度为0.9mol/L的氢氧化钾水溶液中加入300μL浓度为0.1mol/L的二氯化铜水溶液中搅拌均匀,得到包含二氯化铜的电解质溶液,且铜的浓度为0.3mmol/L,使用上海辰华公司CHI 660E电化学工作站,在5mV/s的扫描速度,且阳极沉积扫描电位(相对于可逆氢电极)为1.3-1.8V的条件下分别进行线性伏安扫描10次,扫描过程中,采用磁力搅拌的方式搅拌电解质溶液,搅拌速率为1400r/min,使铜原子单分散、均匀地沉积在氮掺杂多孔碳上,再取出工作电极,放入超声仪中超声后从工作电极上剥离出氮掺杂多孔碳,用去离子水浸泡1.5min,取出后不断换新的去离子水重复上述浸泡过程4次,干燥,得到阳极沉积所得表面负载有铜的氮掺杂多孔碳,即负载型单原子催化剂,且该负载型单原子催化剂中铜单原子中金属原子质量分数为1.3%。
上述氮掺杂多孔碳同样可采用本领域技术人员公知的一般方法制备得到,例如,常温下将5mmol硝酸锌、43mmol 2-甲基咪唑和150mL甲醇混合搅拌30h后,离心分离,离心转速为10000r/min,离心分离的时间为10min,将分离所得产物用甲醇超声洗涤1min,再重复上述离心分离和洗涤的过程,真空干燥过夜,得到ZIF-8粉末;将ZIF-8粉末在氮气氛围下烧结,烧结的温度是900℃,烧结的时间是2h,冷却至室温,得到氮掺杂多孔碳。
将实施例10-16制备的阴极沉积所得表面负载有(A)铱、(B)钌、(C)钼、(D)钴、(E)镍、(F)铁、(G)锌单原子的氮掺杂多孔碳进行透射电子显微镜扫描以便成像,结果如图3所示;将实施例10-11、17-21制备的阳极沉积所得表面负载有(A)铱、(B)钌、(C)钒、(D)铬、(E)锰、(F)钴、(G)铜单原子的氮掺杂多孔碳进行透射电子显微镜扫描以便成像,结果如图4所示;即阴阳极沉积均可得到单个金属原子相互独立地沉积在氮掺杂多孔碳上的单原子催化剂。
实施例22
一种负载型单原子催化剂的制备方法,所述催化剂是由单分散铂原子均匀地负载在硫化钼二维纳米薄片表面构成,其制备方法包括:
将硫化钼二维纳米薄片制成浓度为8mg/mL的均一墨水,取5μL该均一墨水均匀负载到直径为3mm的玻碳电极上,将该负载有硫化钼二维纳米薄片的玻碳电极在三电极体系中作为工作电极,石墨棒作为对电极,银/氯化银电极作为参比电极;向100mL浓度为1mol/L的氢氧化钾水溶液中加入100μL浓度为0.1mol/L的六氯铂酸水溶液中搅拌均匀,得到包含六氯铂酸的电解质溶液,且铂的浓度为0.1mmol/L,使用上海辰华公司CHI 660E电化学工作站,在5mV/s的扫描速度,且阴极沉积扫描电位(相对于可逆氢电极)为-0.3-0.1V或者阳极沉积扫描电位(相对于可逆氢电极)为1.3-1.8V的条件下分别进行线性伏安扫描10次,扫描过程中,采用磁力搅拌的方式搅拌电解质溶液,搅拌速率为1400r/min,使铂原子单分散、均匀地沉积在硫化钼二维纳米薄片上,再取出工作电极,放入超声仪中超声后从工作电极上剥离出硫化钼二维纳米薄片,用去离子水浸泡1.5min,取出后不断换新的去离子水重复上述浸泡过程4次,干燥,分别得到阴极沉积所得表面负载有铂的硫化钼二维纳米薄片和阳极沉积所得表面负载有铂的硫化钼二维纳米薄片,即负载型单原子催化剂,且该负载型单原子催化剂中铂单原子中金属原子质量分数为1%。
上述硫化钼二维纳米薄片可采用本领域技术人员公知的一般方法制备得到,例如:常温下将6.3mmol钼酸铵、30mmol硫脲和35mL去离子水混合搅拌均匀,在220℃下水热反应18h,冷却至室温后离心分离,离心转速为11000r/min,离心分离的时间为6min,将分离所得产物用乙醇超声洗涤1min,再重复上述离心分离和洗涤的过程,真空干燥过夜,得到硫化钼二维纳米薄片。
将实施例22制备的阴极沉积所得表面负载有金属铂单原子的硫化钼二维纳米薄片进行透射电子显微镜扫描以便成像,结果如图5所示。
以上所述,仅为本发明较佳的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明的技术范围内,根据本发明的技术方案及其发明加以等同替换或改变,都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种负载型单原子催化剂,其特征在于,所述催化剂是由单分散金属原子均匀地负载在纳米衬底材料表面构成;
其中,所述负载型单原子催化剂的制备方法包括:在包含金属盐的电解质溶液中,采用三电极体系进行电化学沉积,以负载有纳米衬底材料的玻碳电极作为工作电极,石墨棒作为对电极,银/氯化银电极作为参比电极,进行线性伏安扫描,使金属原子单分散、均匀地沉积到纳米衬底材料上,得到所述负载型单原子催化剂;
其中,所述金属盐为三氯化钒、三氯化铬、硫酸锰、三氯化铁、二氯化钴、三氯化镍、二氯化铜、硝酸锌、钼酸铵、三氯化钌、六氯铑酸钠、四氯钯酸钠、硝酸银、四氯化铱、六氯铂酸、四氯金酸、氯化铟或四氯化锡;
所述电解质溶液中还包含氢氧化钾,氢氧化钾和去离子水的质量体积比为56-57mg:0.8-1.2mL,且氢氧化钾和金属元素的物质的量比为95-105:0.01-0.03。
2.根据权利要求1所述负载型单原子催化剂,其特征在于,所述金属原子为钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钼、钌、铑、钯、银、铱、铂、金、铟或锡。
3.根据权利要求1或2所述负载型单原子催化剂,其特征在于,所述纳米衬底材料为氢氧化钴二维纳米薄片、氮掺杂多孔碳或硫化钼二维纳米薄片。
4.根据权利要求1或2所述负载型单原子催化剂,其特征在于,所述金属原子与纳米衬底材料的质量比为0.5-3.5:95-105。
5.根据权利要求1所述负载型单原子催化剂,其特征在于,所述电化学沉积为阴极电化学沉积,阴极电化学沉积的扫描电位相对于可逆氢电极为-0.3-0.1 V,扫描速度为4.8-5.2mV/s,扫描次数为8-12次。
6.根据权利要求1所述负载型单原子催化剂,其特征在于,所述电化学沉积为阳极电化学沉积,阳极电化学沉积的扫描电位相对于可逆氢电极为1.3-1.8 V,扫描速度为4.8-5.2mV/s,扫描次数为8-12次。
7.根据权利要求1所述负载型单原子催化剂,其特征在于,进行电化学沉积时,采用磁力搅拌的方式搅拌电解质溶液,搅拌速率为1300-1500r/min。
8.根据权利要求1所述负载型单原子催化剂,其特征在于,所述制备方法还包括:线性伏安扫描完成后,取出工作电极,超声后从工作电极上剥离出所述催化剂,用去离子水浸泡后取出,再换去离子水重新浸泡,重复上述过程;浸泡时间为1-2min;重复次数为4-5次。
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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