CN109967125B - 单分散的金属-单宁酸包覆活化碳布的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种单分散的金属‑单宁酸包覆活化碳布的催化剂的制备方法，包括：在氮气气氛中，将碳布在550～650℃下煅烧0.5～1.5h得到活化碳布；然后将活化碳布、金属盐溶液和单宁酸溶液加入去离子水中，得到混合液，调节混合液的pH至7～14，超声后取出活化碳布真空烘干，得到单分散的金属‑单宁酸包覆活化碳布的催化剂。本发明制备方法通过一步简单自组装，在活化碳布表面均匀包覆了一层金属‑单宁酸交联网状配合物，构造了金属核单分散的纳米结构，制备方法简单。本发明还公开了一种上述制备方法制备得到的单分散的金属‑单宁酸包覆活化碳布的催化剂及其在电催化裂解水中的应用。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种单分散的金属-单宁酸包覆活化碳布的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
催化在化学工业上具有重要的作用，根据催化剂类型可将催化分为均相催化和多相催化两大类型。均相催化剂可以充分暴露金属位点，原子利用率高，因此具有高催化活性。此外，通过改变均相催化剂的配体可以实现对金属周围的电子及空间结构进行调控的目的，使得催化剂对特定的反应具有极高的选择性，由于均相催化剂的高活性和选择性，其反应条件也往往较为温和，低温低压即可实现反应。多相催化剂则具有活性组分选择性多，使用温度宽泛以及易从产品中回收等优点，因此被广泛地应用于工业催化反应。但是，多相催化剂也有许多缺点，比如表面性质不均一，表面活性组分利用率低，表面活性中心难以明确而难以针对性地改进催化剂以及选择性不高等问题。此外，均相催化剂中仅有表面的部分金属是反应活性点，大部分金属在体相内不参与反应。
为了结合均相催化剂和非均相催化剂各自的优点，研究者发明了许多策略用于将均相的分子催化剂固载到非均相的基底之上。所谓均相催化剂的固载化，就是将均相催化剂通过化学或者物理方法结合到固相的载体之上从而形成一种特殊的催化剂。
这种固载催化剂的活性组分一般是表面被固载的部分，其与均相催化剂具有相同的结构和性质，因而具有均相催化剂的高活性高选择性。此外，由于这种固载催化剂是固相的，因而具有多相催化剂的易从产品中分离回收等优点。
目前，采用的传统策略固载特定的分子催化剂所往往需要对配体或者配合物进行一系列复杂的修饰处理，这种处理常会牺牲催化剂的本征活性位。此外，使用传统策略固载的分子催化剂因为分子催化剂和固相的载体之间作用力不强而在使用过程中易发生流失。
发明内容
针对本领域存在的不足之处，本发明提供了一种单分散的金属-单宁酸包覆活化碳布的催化剂的制备方法，该催化剂在电解水的析氢反应中具有优异的性能。
本发明利用单宁酸和金属离子间的配位作用，通过简单浸渍、自组装法对多孔的活化碳布进行包覆，将一层金属-单宁酸交联网状聚合物结构编织在活化碳布表面，制备出一种稳定的单金属核分散的催化剂。
一种单分散的金属-单宁酸包覆活化碳布的催化剂的制备方法，包括：
(1)在氮气气氛中，将碳布在550～650℃下煅烧0.5～1.5h得到活化碳布；
(2)将活化碳布、金属盐溶液和单宁酸溶液加入去离子水中，得到混合液，调节混合液的pH至7～14，超声后取出活化碳布真空烘干，得到单分散的金属-单宁酸包覆活化碳布的催化剂。
本发明以金属盐和单宁酸为原料，由于单宁酸分子量大且结构中存在大量的酚羟基，因此适合制备交联网状结构，通过调节pH将单宁酸上的酚羟基氧充分暴露出来，随后金属通过和单宁酸的酚羟基氧之间的螯合作用将单宁酸相互连接起来制备出金属-单宁酸包覆活化碳布催化剂。
单分散的金属-单宁酸包覆活化碳布的催化剂记为M-TA/ACC。
步骤(1)中，在氮气气氛中进行高温焙烧可以破坏碳布表面疏水的C-F键，引入碳氧双键等含氧官能团。C-F键的破坏增加了碳布的亲水性，含氧官能团的引入，这两者都有利于单宁酸在碳布表面牢固结合，有利于提高催化剂的稳定性。
所述的碳布可采用普通市售的商业碳布。
所述的氮气气氛可以是纯度99.995％的普氮气体，气体流速为10～500mL/min。
优选地，所述的煅烧的升温速率为5～15℃/min。
步骤(2)中，优选地，所述的金属盐和单宁酸的摩尔比为3～10:1。一个单宁酸分子上具有16个能与金属配位的酚羟基氧，单个金属离子最多能和6个酚羟基氧配位，为了保证所有酚羟基氧都能和金属离子配位，故金属离子需过量。
优选地，所述的混合液中金属盐的浓度为0.05～1mg/mL，所述的金属盐中金属的质量和活化碳布的面积之比为1～100mg:1cm2。为了使得金属在碳布表面呈单分散的状态，溶液中的金属的量以及与碳布的面积大小的比值需要保持在一个较低的值，金属的量相对于碳布过多会使得金属在碳布表面聚集在一起，难以实现单分散状态。
碱性条件下，单宁酸的酚羟基氢会被反应掉，充分暴露出酚羟基氧，从而和金属离子配位。酸性条件或者中性条件下，酚羟基难以和金属离子发生配位作用。优选地，所述混合液的pH为8～12，该pH下更利于反应。
所述混合液的pH可以用浓度为1.0mol/L的氢氧化钾溶液进行调节。
优选地，所述的超声的时间为0.5～120min，超声过程和较长的超声时间有利于金属和单宁酸在碳布上负载后的均匀程度。
优选地，所述的金属盐为贵金属盐。更优选地，所述的贵金属盐为Ru、Rh、Pd、Pt或Ir的可溶性盐。这些贵金属盐在工业催化和电催化中均具有较高的活性，但是容易团聚且稳定性较差，通过这种金属和单宁酸之间的配位作用一方面可以实现金属的单分散进一步提高催化活性，另一方面可以提高贵金属催化剂在反应过程中的稳定性。
优选地，所述的真空烘干的温度为40～80℃，时间为1～12h，保证催化剂充分烘干。
本发明还提供了一种所述的单分散的金属-单宁酸包覆活化碳布的催化剂的制备方法制备得到的单分散的金属-单宁酸包覆活化碳布的催化剂。
本发明还提供了一种所述的单分散的金属-单宁酸包覆活化碳布的催化剂在电催化裂解水中的应用。
本发明与现有技术相比，主要优点包括：
(1)本发明通过一步简单自组装，在活化碳布表面均匀包覆了一层金属-单宁酸交联网状配合物，构造了金属核单分散的纳米结构，制备方法简单。
(2)M-TA/ACC用于1.0mol/LKOH溶液中析氢反应时，具有优异的性能，且在电解液pH为1～14及温度为0～60℃的范围内都表现出优异的性能。
(3)M-TA/ACC在1.0mol/LKOH溶液中进行析氢反应时具有很好的稳定性，30h持续电解后LSV性能不变。
附图说明
图1为实施例1的0.2Ru-5TA/ACC的SEM照片；
图2为实施例1的0.2Ru-5TA/ACC的HRTEM照片；
图3为实施例1的0.2Ru-5TA/ACC的AC-STEM照片；
图4为实施例1的0.2Ru-5TA/ACC和对比例的Ru/ACC的极化曲线图；
图5为实施例1的0.2Ru-5TA/ACC和对比例的Ru/ACC的塔菲尔(Tafel)曲线图；
图6为实施例1的0.2Ru-5TA/ACC和对比例的Ru/ACC在析氢反应中的稳定性测试图；
图7为实施例1的0.2Ru-5TA/ACC和对比例的Ru/ACC在稳定性测试前后的线性扫描伏安图。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
实施例1
在普氮中，对商业碳布进行600℃高温煅烧1h得活化碳布；将活化碳布置于去20mL离子水中，配置三氯化钌溶液和单宁酸溶液，三氯化钌溶液浓度为10.0mg/mL，单宁酸溶液为3.0mg/mL，将0.2mL三氯化钌溶液和5mL单宁酸溶液加入置有活化碳布的去离子水中，混合，得到混合液，用1.0mol/LKOH溶液调节该混合液的pH＝8，然后超声20min，超声完毕，取出放入40℃烘箱真空烘干6h，得单金属核分散的钌-单宁酸交联网状配合物包覆活化碳布催化剂，记为0.2Ru-5TA/ACC。
图1是本实施例的0.2Ru-5TA/ACC的SEM图。
图2是本实施例的0.2Ru-5TA/ACC的HRTEM图，可以看出活化碳布表面不存在纳米颗粒。
图3是本实施例的0.2Ru-5TA/ACC的AC-STEM图，虚线圆圈里的亮点都是单原子钌，可以看出钌原子在活化碳布表面呈单分散状态。
对比例
在普氮中，对商业碳布进行600℃高温煅烧1h得活化碳布；将活化碳布置于去20mL离子水中，配置三氯化钌溶液，三氯化钌溶液浓度为10.0mg/mL，将0.5mL三氯化钌溶液加入置有活化碳布的去离子水中，混合，得到混合液，随后加入100mg硼氢化钠还原剂，然后超声20min，超声完毕，取出放入40℃烘箱真空烘干6h，得金属钌纳米颗粒负载活化碳布催化剂，记为Ru/ACC。
应用例
将制得的实施例1的0.2Ru-5TA/ACC和对比例的Ru/ACC裁剪成1×1cm2大小，用电极夹进行固定，石墨棒作为对电极，饱和甘汞作为参比电极，在三电极体系下，以1.0mol/LKOH溶液作为电解液，采用线性扫描伏安法(LSV)测试材料的析氢反应性能，采用计时电流法测试材料的稳定性。
如图4、5所示，与Ru/ACC相比，0.2Ru-5TA/ACC具有更优异的析氢性能。Ru/ACC达到10mA/cm2电流密度所需过电位高达37mV，Tafel斜率高达43mVdec-1。0.2Ru-5TA/ACC达到10mA/cm2电流密度所需过电位为29mV，Tafel斜率为35mVdec-1。
如图6所示，0.2Ru-5TA/ACC在析氢反应中具有优异的稳定性，经过30h在不同电流密度下的持续反应后，反应前后的HER性能保持不变。
图6是实施例1的0.2Ru-5TA/ACC和对比例的Ru/ACC的稳定性测试图，即电势随时间的变化曲线，可以看出0.2Ru-5TA/ACC在不同的电流密度下所需要的过电位保持不变，而Ru/ACC在不同电流密度所需过电位显著增加，表明0.2Ru-5TA/ACC的稳定性远优于Ru/ACC。
图7是实施例1的0.2Ru-5TA/ACC和对比例的Ru/ACC在稳定性测试前后的LSV图，可以看出0.2Ru-5TA/ACC在稳定性测试后的性能保持不变，而Ru/ACC在稳定性测试后性能明显下降，表明Ru-TA/ACC的稳定性远优于Ru/ACC。
实施例2
在普氮中，对商业碳布进行550℃高温煅烧1.5h得活化碳布；将活化碳布置于去20mL离子水中，配置三氯化钌溶液和单宁酸溶液，三氯化钌溶液浓度为10.0mg/mL，单宁酸溶液为3.0mg/mL，将0.5mL三氯化钌溶液和5mL单宁酸溶液加入去离子水中，混合，得到混合液，用1.0mol/LKOH溶液调节该混合溶液的pH＝8，然后超声20min，超声完毕，取出放入40℃烘箱真空烘干6h，得单金属核分散的钌-单宁酸交联网状配合物包覆活化碳布催化剂，记为0.5Ru-5TA/ACC。
将制得的0.5Ru-5TA/ACC裁剪成1×1cm2大小，按照应用例中的操作测试材料的析氢反应性能。实验结果表明0.5Ru-5TA/ACC具有优异的析氢性能，达到10mA/cm2电流密度所需过电位为27mV，Tafel斜率为35mVdec-1。
实施例3
在普氮中，对商业碳布进行650℃高温煅烧0.5h得活化碳布；将活化碳布置于去20mL离子水中，配置三氯化钌溶液和单宁酸溶液，三氯化钌溶液浓度为10.0mg/mL，单宁酸溶液为3.0mg/mL，将2mL三氯化钌溶液和5mL单宁酸溶液加入去离子水中，混合，得到混合液，用1.0mol/LKOH溶液调节该混合溶液的pH＝8，然后超声20min，超声完毕，取出放入40℃烘箱真空烘干6h，得单金属核分散的钌-单宁酸交联网状配合物包覆活化碳布催化剂，记为2Ru-5TA/ACC。
将制得的2Ru-5TA/ACC裁剪成1×1cm2大小，按照应用例中的操作测试材料的析氢反应性能。实验结果表明2Ru-5TA/ACC具有优异的析氢性能，达到10mA/cm2电流密度所需过电位为28mV，Tafel斜率为35mVdec-1。
此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
Claims (9)
1.一种单分散的金属-单宁酸包覆活化碳布的催化剂的制备方法，包括：
(1)在氮气气氛中，将碳布在550～650℃下煅烧0.5～1.5h得到活化碳布；
(2)将活化碳布、金属盐溶液和单宁酸溶液加入去离子水中，得到混合液，调节混合液的pH至8～14，超声后取出活化碳布真空烘干，得到单分散的金属-单宁酸包覆活化碳布的催化剂。
2.根据权利要求1所述的单分散的金属-单宁酸包覆活化碳布的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的金属盐和单宁酸的摩尔比为3～10:1。
3.根据权利要求1或2所述的单分散的金属-单宁酸包覆活化碳布的催化剂的制备方法，其特征在于，所述的混合液中金属盐的浓度为0.05～1mg/mL，所述的金属盐中金属的质量和活化碳布的面积之比为1～100mg:1cm2。
4.根据权利要求1所述的单分散的金属-单宁酸包覆活化碳布的催化剂的制备方法，其特征在于，所述混合液的pH为8～12。
5.根据权利要求1所述的单分散的金属-单宁酸包覆活化碳布的催化剂的制备方法，其特征在于，所述的超声的时间为0.5～120min。
6.根据权利要求1所述的单分散的金属-单宁酸包覆活化碳布的催化剂的制备方法，其特征在于，所述的金属盐为Ru、Rh、Pd、Pt或Ir的可溶性盐。
7.根据权利要求1所述的单分散的金属-单宁酸包覆活化碳布的催化剂的制备方法，其特征在于，所述的真空烘干的温度为40～80℃，时间为1～12h。
8.一种根据权利要求1～7任一权利要求所述的制备方法制备得到的单分散的金属-单宁酸包覆活化碳布的催化剂。
9.一种根据权利要求8所述的单分散的金属-单宁酸包覆活化碳布的催化剂在电催化裂解水中的应用。
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