KR101779180B1 - 구조체의 표면에 형성된 루테늄 함유 촉매층을 포함하는 촉매의 제조방법 - Google Patents

구조체의 표면에 형성된 루테늄 함유 촉매층을 포함하는 촉매의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101779180B1
KR101779180B1 KR1020150093080A KR20150093080A KR101779180B1 KR 101779180 B1 KR101779180 B1 KR 101779180B1 KR 1020150093080 A KR1020150093080 A KR 1020150093080A KR 20150093080 A KR20150093080 A KR 20150093080A KR 101779180 B1 KR101779180 B1 KR 101779180B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
ruthenium
catalyst
mixed solution
aging
containing precipitate
Prior art date
Application number
KR1020150093080A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20170003781A (ko
Inventor
구기영
윤왕래
정운호
황영재
엄현지
Original Assignee
한국에너지기술연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국에너지기술연구원 filed Critical 한국에너지기술연구원
Priority to KR1020150093080A priority Critical patent/KR101779180B1/ko
Priority to JP2015203734A priority patent/JP6100341B2/ja
Priority to US14/919,132 priority patent/US9795954B2/en
Publication of KR20170003781A publication Critical patent/KR20170003781A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101779180B1 publication Critical patent/KR101779180B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
    • B01J23/462—Ruthenium
    • B01J35/23—
    • B01J35/30—
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0205—Impregnation in several steps
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/031—Precipitation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/031—Precipitation
    • B01J37/035—Precipitation on carriers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/10—Heat treatment in the presence of water, e.g. steam
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/34—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation
    • B01J37/341—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation
    • B01J37/342—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation of electric, magnetic or electromagnetic fields, e.g. for magnetic separation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/06—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents
    • C01B3/12—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents by reaction of water vapour with carbon monoxide
    • C01B3/16—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents by reaction of water vapour with carbon monoxide using catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/22—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of gaseous or liquid organic compounds
    • C01B3/24—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of gaseous or liquid organic compounds of hydrocarbons
    • C01B3/26—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of gaseous or liquid organic compounds of hydrocarbons using catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • C01B3/40—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts characterised by the catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/50—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification
    • C01B3/56—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by contacting with solids; Regeneration of used solids
    • C01B3/58—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by contacting with solids; Regeneration of used solids including a catalytic reaction
    • C01B3/583—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by contacting with solids; Regeneration of used solids including a catalytic reaction the reaction being the selective oxidation of carbon monoxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10K—PURIFYING OR MODIFYING THE CHEMICAL COMPOSITION OF COMBUSTIBLE GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE
    • C10K3/00—Modifying the chemical composition of combustible gases containing carbon monoxide to produce an improved fuel, e.g. one of different calorific value, which may be free from carbon monoxide
    • C10K3/02—Modifying the chemical composition of combustible gases containing carbon monoxide to produce an improved fuel, e.g. one of different calorific value, which may be free from carbon monoxide by catalytic treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L3/00—Gaseous fuels; Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by subclass C10G, C10K; Liquefied petroleum gas
    • C10L3/06—Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by C10G, C10K3/02 or C10K3/04
    • C10L3/10—Working-up natural gas or synthetic natural gas
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
    • C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
    • C01B2203/0233—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being a steam reforming step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0283—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a CO-shift step, i.e. a water gas shift step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0435—Catalytic purification
    • C01B2203/044—Selective oxidation of carbon monoxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0465—Composition of the impurity
    • C01B2203/047—Composition of the impurity the impurity being carbon monoxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
    • C01B2203/1064—Platinum group metal catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1082—Composition of support materials
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Abstract

본 발명은 구조체의 표면에 형성된 루테늄 함유 촉매층을 포함하는 촉매의 제조방법에 관한 것으로, 루테늄 전구체 함유 용액과 침전제의 혼합 용액을 1차 숙성시켜 루테늄 함유 침전물 시드를 형성시킨 후 2차 숙성시킴으로써 상기 시드를 성장시켜 루테늄 함유 침전물 입자를 형성시킨 다음, 구조체를 접촉시켜 상기 입자가 구조체 표면에 증착하여 균일한 두께로 고분산된 루테늄 함유 촉매층이 형성된 촉매를 제조할 수 있다. 상기 촉매는 구형의 루테늄 함유 침전물 입자가 쌓여 루테늄 함유 촉매층이 형성된 형태를 가져 촉매의 비표면적이 크므로 루테늄 촉매에 의해 수소를 생산하는 다양한 반응에서 우수한 촉매 성능을 발휘할 수 있다.

Description

구조체의 표면에 형성된 루테늄 함유 촉매층을 포함하는 촉매의 제조방법{Preparation method of catalyst comprising a ruthenium-contained catalyst layer formed on the body surface}
본 발명은 구조체의 표면에 형성된 루테늄 함유 촉매층을 포함하는 촉매의 제조방법 및 상기 방법으로 제조된 촉매의 적용에 관한 것이다.
기존에는 촉매 코팅층을 갖는 금속 구조체 제조에 있어 촉매의 전구체 용액에 금속 구조체를 함침하여 촉매를 담지하는 함침법과 담체에 촉매를 미리 담지한 분말 촉매를 알루미나 졸과 혼합한 슬러리 용액으로 금속 표면에 촉매를 코팅하는 워싱 코팅 방법이 대표적인 촉매 코팅 방법으로 적용되어 왔다.
함침법은 낮은 촉매 담지량으로 인해 일정양의 촉매 담지를 위해서는 담지 횟수의 증가와 활성 금속 입자의 분산도 제어가 어려운 문제점이 있다. 또한, 워싱 코팅은 코팅층 두께 제어 및 균일 코팅이 어려워 촉매 코팅층과 금속 구조체 간의 결합력이 약한 문제점이 있으며 코팅 용액의 손실이 많아 많은 양의 촉매가 필요하다.
이에 본 발명자들은 금속 촉매의 전구체 및 침전제를 포함하는 혼합 용액과 금속 구조체를 접촉시켜 금속 구조체 상에 금속 침전물을 형성하고 열처리하여 금속 나노입자가 보다 균일하게 고분산 담지되고 촉매 담체층과 금속 구조체 표면 간의 결합력을 향상시킨 금속 구조체 촉매를 제조하는 방법을 개발한바 있다(대한민국 등록특허 제10-1403698호).
그러나, 루테늄 촉매의 전구체를 상기 방법에 적용하여 루테늄 촉매층을 형성시킨 경우, 금속 구조체 표면 상에서 루테늄 촉매층의 코팅이 잘 일어나지 않았으며, 이에 따라 상기 방법으로는 적절한 촉매 활성을 발휘하는 루테늄 촉매층의 형성이 어려웠다.
본 발명의 목적은 구조체 표면 상에 루테늄 함유 층이 균일하고 고분산으로 형성되어 우수한 촉매 활성을 발휘하는 루테늄 함유 촉매층을 포함하는 촉매의 제조방법 및 상기 방법으로 제조된 촉매의 사용 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제1양태는 구조체의 표면에 형성된 루테늄 함유 촉매층을 포함하는 촉매의 제조방법에 있어서, 루테늄(Ru) 전구체 함유 용액에 침전제를 첨가하여 혼합 용액을 얻는 제1단계; 상기 제1단계의 혼합 용액을 10 내지 40℃에서 1차 숙성(aging)시킴으로써 루테늄 함유 침전물 시드(seed)를 형성시키는 제2단계; 상기 1차 숙성된 혼합 용액을 80 내지 100℃에서 2차 숙성시킴으로써 루테늄 함유 침전물 시드(seed)를 성장시켜 루테늄 함유 침전물 입자를 형성시키는 제3단계; 상기 2차 숙성된 혼합 용액에 구조체를 접촉시켜 상기 구조체의 표면 상에 상기 루테늄 함유 침전물 입자가 코팅되어 루테늄 함유 층이 형성되도록 유도하는 제4단계; 및 상기 루테늄 함유 층을 열처리하는 제5단계를 포함하는 것이 특징인 방법을 제공한다.
본 발명의 제2양태는 루테늄 함유 층을 구조체의 표면에 형성시키는 방법에 있어서, 루테늄(Ru) 전구체 함유 용액에 침전제를 첨가하여 혼합 용액을 얻는 제1단계; 상기 제1단계의 혼합 용액을 10 내지 40℃에서 1차 숙성(aging)시킴으로써 루테늄 함유 침전물 시드(seed)를 형성시키는 제2단계; 상기 1차 숙성된 혼합 용액을 80 내지 100℃에서 2차 숙성시킴으로써 루테늄 함유 침전물 시드(seed)를 성장시켜 루테늄 함유 침전물 입자를 형성시키는 제3단계; 및 상기 2차 숙성된 혼합 용액에 구조체를 접촉시켜 상기 구조체의 표면 상에 상기 루테늄 함유 침전물 입자가 코팅되어 루테늄 함유 층이 형성되도록 유도하는 제4단계를 포함하는 것이 특징인 방법을 제공한다.
본 발명의 제3양태는 상기 제1양태의 방법으로 제조되어 구형의 루테늄 함유 침전물 입자가 쌓여 루테늄 함유 촉매층이 형성된 것이 특징인 촉매를 제공한다.
본 발명의 제4양태는 상기 제3양태에 따른 촉매를 이용하여 수소를 생산하는 단계를 포함하는 수소 생산방법을 제공한다.
본 발명의 제5양태는 천연가스의 수증기 개질반응을 이용하여 합성가스를 제조하는 방법에 있어서, i) 상기 제3양태에 따른 촉매를 천연가스의 수증기 개질반응기에 적용하는 단계; ii) 상기 촉매를 환원시켜 활성화시키는 단계; 및 iii) 상기 활성화된 촉매에 의해 천연가스의 수증기 개질반응을 수행하는 단계를 포함하는 것이 특징인 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제6양태는 선택적 일산화탄소(CO) 산화반응을 이용하여 일산화탄소를 제거하는 방법에 있어서, i) 상기 제3양태에 따른 촉매를 선택적 일산화탄소 산화반응기에 적용하는 단계; ii) 상기 촉매를 환원시켜 활성화시키는 단계; 및 iii) 상기 활성화된 촉매에 의해 선택적 일산화탄소 산화반응을 수행하는 단계를 포함하는 것이 특징인 제조방법을 제공한다.
이하 본 발명을 자세히 설명한다.
본 발명은 구조체 표면 상에 루테늄 함유 층을 형성시킴에 있어, 도 1에 도시된 바와 같이 루테늄(Ru) 전구체 함유 용액과 침전제의 혼합 용액을 40℃ 이하의 저온에서 1차 숙성(aging)시켜 루테늄 함유 침전물 시드(seed)를 형성시킨 후 80℃ 이상의 고온에서 2차 숙성시킴으로써 루테늄 함유 침전물 시드(seed)를 성장시켜 루테늄 함유 침전물 입자를 형성시킨 다음, 구조체를 접촉시켜 상기 구조체의 표면 상에 상기 루테늄 함유 침전물 입자가 코팅되어 루테늄 함유 층이 형성되도록 유도함으로써 구조체 표면 상에서 루테늄 함유 층이 균일하고 고분산으로 형성되어 우수한 촉매 활성을 발휘하는 루테늄 함유 층을 형성할 수 있음을 발견하였다. 본 발명은 이에 기초한다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 구조체의 표면에 형성된 루테늄 함유 촉매층을 포함하는 촉매의 제조방법은,
루테늄(Ru) 전구체 함유 용액에 침전제를 첨가하여 혼합 용액을 얻는 제1단계;
상기 제1단계의 혼합 용액을 10 내지 40℃에서 1차 숙성(aging)시킴으로써 루테늄 함유 침전물 시드(seed)를 형성시키는 제2단계;
상기 1차 숙성된 혼합 용액을 80 내지 100℃에서 2차 숙성시킴으로써 루테늄 함유 침전물 시드(seed)를 성장시켜 루테늄 함유 침전물 입자를 형성시키는 제3단계;
상기 2차 숙성된 혼합 용액에 구조체를 접촉시켜 상기 구조체의 표면 상에 상기 루테늄 함유 침전물 입자가 코팅되어 루테늄 함유 층이 형성되도록 유도하는 제4단계; 및
상기 루테늄 함유 층을 열처리하는 제5단계를 포함한다.
또한, 전술한 바와 같이 본 발명에 따른 루테늄 함유 층을 구조체의 표면에 형성시키는 방법은,
루테늄(Ru) 전구체 함유 용액에 침전제를 첨가하여 혼합 용액을 얻는 제1단계;
상기 제1단계의 혼합 용액을 10 내지 40℃에서 1차 숙성(aging)시킴으로써 루테늄 함유 침전물 시드(seed)를 형성시키는 제2단계;
상기 1차 숙성된 혼합 용액을 80 내지 100℃에서 2차 숙성시킴으로써 루테늄 함유 침전물 시드(seed)를 성장시켜 루테늄 함유 침전물 입자를 형성시키는 제3단계; 및
상기 2차 숙성된 혼합 용액에 구조체를 접촉시켜 상기 구조체의 표면 상에 상기 루테늄 함유 침전물 입자가 코팅되어 루테늄 함유 층이 형성되도록 유도하는 제4단계를 포함한다.
본 발명에서, 일 실시 양태로서 상기 단계들, 예를 들어 제1단계 내지 제5단계, 제1단계 내지 제4단계, 특히 제2단계와 제3단계는 순차적으로 수행할 수 있다. 상기 제2단계와 제3단계를 순차적으로 수행하는 경우에 루테늄 함유 침전물 입자의 형성이 잘 이루어지고 구조체 표면 상에 상기 루테늄 함유 침전물 입자들이 증착하여 균일한 루테늄 함유 층을 코팅할 수 있다. 또한, 다른 일 실시 양태로서, 상기 제3단계와 제4단계는 동시에 수행할 수 있다. 즉, 구조체를 루테늄 함유 침전물 시드(seed)와 접촉시킨 상태에서 루테늄 함유 침전물 시드(seed)를 성장시켜 루테늄 함유 침전물 시드(seed) 성장과 루테늄 함유 침전물 입자의 코팅이 동시에 이루어질 수도 있다. 다시 말해, 상기 제3단계에서 1차 숙성된 혼합 용액에 구조체를 먼저 넣은 다음 2차 숙성을 수행하여 루테늄 함유 침전물 입자가 형성되면서 동시에 구조체의 표면 상에 코팅될 수 있다.
상기 제1단계는, 루테늄 함유 침전물 입자 형성을 위해 루테늄(Ru) 전구체 함유 용액에 침전제를 첨가하여 혼합 용액을 얻는 단계이다.
본 발명에서, 상기 루테늄(Ru) 전구체 함유 용액은 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh), 루테늄(Ru), 이리듐(Ir), 오스뮴(Os) 또는 이들의 혼합 금속 전구체를 추가로 포함하여 이후 형성되는 루테늄 함유 층이 루테늄 이외에 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh), 루테늄(Ru), 이리듐(Ir), 오스뮴(Os) 또는 이들의 혼합 금속을 추가로 함유할 수 있다.
본 발명에서, 금속 전구체는 금속 나이트레이트, 금속 할라이드, 금속 아세테이트, 금속 설페이트, 금속 아세토아세테이트, 금속 플루오르아세토아세테이트, 금속 퍼클로로레이트, 금속 설파메이트, 금속 스티어레이트, 금속 포스페이트, 금속 카보네이트, 금속 옥살레이트 및 금속 착화합물(ex, 금속 EDTA)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이 바람직하나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명에서, 침전제는 금속 전구체 유래 가용성 이온 물질과 이온 교환하여 불용성의 고체물질(침전물)을 형성시키는 침전 반응에 사용되는 반응물질로 작용하며, 구체적으로 암모니아, KOH, NaOH, 우레아, Na2CO3, K2CO3, 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서, 전구체 용액과 침전제의 혼합은 전구체 용액에 침전제를 일정한 속도로 공급할 수도 있으며, 전구체 용액과 침전제를 동시에 혼합할 수도 있다. 상기 전구체 용액은 전구체와 물(water)를 혼합한 수용액일 수 있다.
본 발명에서, 상기 제1단계의 혼합 용액의 pH는 6 내지 11, 바람직하기로는 6 내지 8.5일 수 있다. 상기 제1단계의 혼합 용액의 pH가 6 내지 11 범위에서도 루테늄 함유 층이 형성될 수 있지만, pH가 8.5를 초과하는 경우 루테늄 함유 입자 형성 속도가 느려 구조체 표면에 증착이 잘 되지 않을 수 있다. 본 발명에서, 특히 제1단계의 혼합 용액의 pH를 6.5 내지 8.5 범위로 조절할 경우 루테늄 함유 입자가 구형의 형태로 잘 발달되고 이때 입자의 크기도 균일하여 구조체 표면 상에 루테늄 함유 입자가 코팅되었을 때 구형 입자들 간의 기공으로 인해 루테늄 함유 입자들의 비표면적이 커지고 루테늄 함유 입자들이 형성한 코팅층의 두께도 균일해질 수 있다. 따라서, 루테늄 함유 입자가 촉매로서 적용되는 경우 촉매 활성 면에서 우수한 장점이 있다.
상기 제2단계는, 상기 제1단계에서 얻은 혼합 용액을 10 내지 40℃에서 1차 숙성(aging)시킴으로써 입자로 성장시키기 위한 루테늄 함유 침전물 시드(seed)를 형성시키는 단계이다.
상기 1차 숙성은 상기한 바와 같이 10 내지 40℃의 온도 범위에서 수행할 수 있으며, 바람직하기로는 상온, 구체적으로 20 내지 30℃의 온도 범위에서 수행할 수 있다. 만일 상기 1차 숙성 온도가 10℃ 미만이거나 40℃ 초과인 경우 시드가 잘 형성되지 않아 이후 2차 숙성을 실시하여도 입자 성장이 어려울 수 있다. 상기 1차 숙성은 3시간 내지 48시간 동안 수행될 수 있다. 너무 짧은 시간 동안 숙성 과정을 거치면 시드 형성이 잘 되지 않으며, 너무 오랫동안 숙성하면 이후 입자로 성장이 어려울 수 있다. 또한, 상기 1차 숙성은 교반 하에 수행하여 시드(seed) 형성을 촉진시킬 수 있다.
상기 제3단계는, 1차 숙성된 혼합 용액의 온도를 80 내지 100℃로 상승시켜 2차 숙성시킴으로써 루테늄 함유 침전물 시드(seed)를 성장시켜 루테늄 함유 침전물 입자를 형성시키는 단계이다.
상기 2차 숙성은 상기한 바와 같이 80 내지 100℃의 온도 범위에서 수행할 수 있으며, 더욱 바람직하기로는 90 내지 100℃의 온도 범위에서 수행할 수 있다. 만일 상기 2차 숙성 온도가 80℃ 미만이면 침전제와 금속 전구체 용액의 화학적 반응속도가 느려져 1차(primary) 나노 입자의 성장이 어려울 수 있으며, 100℃ 초과이면 너무 빠른 반응으로 인하여 1차 입자 크기 제어가 어려운 문제가 있다. 상기 2차 숙성은 36시간 내지 100시간 동안 수행될 수 있다. 너무 짧은 시간 동안 숙성 과정을 거치면 입자 성장이 잘 되지 않아 원하는 크기의 입자를 얻기 어려울 수 있고, 너무 오랫동안 숙성하면 입자의 크기가 커지는 문제가 있어 바람직하지 못하다.
상기 제4단계는, 2차 숙성된 혼합 용액에 구조체를 접촉시켜 2차 숙성된 혼합 용액 내 루테늄 함유 침전물 입자를 구조체의 표면 상에 증착시켜 루테늄 함유 층을 코팅시키는 단계이다.
본 발명에서, 상기 구조체는 루테늄 함유 침전물 입자가 증착될 수 있는 표면을 갖는 것이면 어느 재질이나 사용 가능하다. 바람직하기로, 상기 구조체는 금속 구조체 또는 세라믹 구조체일 수 있다. 구체적으로, 상기 구조체는 FeCr 합금, SiC, Al, Al 합금, Ti, Ti 합금 또는 스테인레스 스틸로 이루어진 것일 수 있다. 또한, 상기 구조체는 모노리스, 폼, 펠트, 매트, 메쉬, 포일 또는 핀 등의 다양한 형태를 가질 수 있다. 상기 핀 형태로는 러플드(ruffled), 퍼포레이티드(perforated), 헤링본(herringbone) 등의 형태를 예로 들 수 있다.
상기 구조체로서 금속 구조체를 사용하는 경우, 금속 구조체는 금속 구조체 표면을 전해질 내에서 인가전압과 전해질의 농도를 조절하여 금속산화물층을 형성시키는 전기화학적 표면처리 단계: 및 금속 구조체에 형성된 무정형의 금속산화물층을 결정화하거나 합금 중 특정 금속성분의 금속산화물층만을 형성하기 위해 산화분위기 하에서 열처리하는 단계를 포함하여 제조될 수 있다. 추가적으로 상기 표면처리 전에 금속 구조체 표면을 세척하는 단계를 실시할 수 있다. 상기 전기화학적 표면처리 단계는 음극은 구리, 철 또는 백금 코일 중의 하나로, 양극은 금속 구조체로, 전해질은 0.5 ~ 3 중량% 불산, 인산, 불화소다, 질산나트륨 중에서 선택된 하나 또는 이들의 조합으로 한 다음, 상온에서 두 전극 사이에 2 ~ 30 V의 전압을 5 내지 60분 인가하는 단계를 의미한다. 상기 열처리 단계는 700 내지 1100℃ 산화분위기 하에서 실시하는 것이 바람직하다. 상기 금속 구조체는 상기 열처리 단계 후에 금속 산화물층에 추가적인 담체를 코팅하는 도포 단계를 추가로 거쳐 제조될 수도 있다. 상기 담체는 알루미나, 보헤마이트, 티타니아, 실리카 또는 세리아-지르코니아 혼합물일 수 있으며, 이에 제한되지 않는다.
상기 구조체로서 금속 구조체를 사용하는 경우, 금속 구조체 자체가 열전달이 우수하여 빠른 열전달이 필요한 촉매에 사용할 수 있다.
상기 제5단계는 상기 제4단계에서 형성된 루테늄 함유 층을 열처리하는 단계이다.
상기 열처리는 200 내지 900℃의 온도 범위에서 실시하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 200 내지 800℃에서 실시할 수 있다. 만일 열처리 온도가 200℃ 미만일 경우에는 나노 입자의 결정 성장이 일어나지 않으며, 900℃ 초과하면 나노 입자의 응집으로 인해 입자 크기가 증가하는 문제가 있다. 상기 열처리는 산화 또는 환원 분위기 하에서 실시할 수 있다. 상기 산화 분위기는 산소 함유 기체, 예를 들어 공기(대기) 하에 실시할 수 있으며, 환원 분위기는 수소 하에서 실시할 수 있다.
본 발명에 따른 방법으로 제조된 구조체의 표면에 형성된 루테늄 함유 촉매층을 포함하는 촉매는, 구조체 상에 구형의 루테늄 함유 침전물 입자가 쌓여 루테늄 함유 촉매층이 형성된 형태를 가질 수 있다. 본 발명에 따른 방법으로 제조된 촉매는 1차 숙성과 2차 숙성을 거쳐 형성된 균일한 크기의 구형의 루테늄 함유 침전물 입자가 표면에 쌓여 루테늄 함유 촉매층을 형성하여 보다 균일한 두께의 루테늄 함유 촉매층을 가질 수 있다. 또한, 루테늄 함유 침전물 입자를 형성시키는 1차 숙성과 2차 숙성의 pH 조건, 온도 및 시간을 조절함으로써 루테늄 함유 침전물 입자의 크기를 조절하여 구조체 표면에 코팅되는 루테늄 함유 촉매층의 두께를 제어할 수 있다.
상기 루테늄 함유 침전물 입자는 0.02 내지 0.5 ㎛의 평균 입경을 갖고, 루테늄 함유 촉매층이 0.1 내지 25 ㎛의 평균 두께를 가질 수 있다.
더 나아가, 루테늄 함유 침전물 입자를 먼저 형성시켜 증착시키는 과정을 통해 소량의 루테늄만으로도 고분산된 루테늄 함유 촉매층을 얻을 수 있는 장점이 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 방법으로 제조되어 루테늄 함유 침전물 입자가 먼저 형성된 후 상기 입자가 구조체 표면에 증착하여 균일한 두께로 고분산된 루테늄 함유 촉매층을 포함하는 촉매는 촉매의 비표면적이 커져 루테늄 촉매에 의해 수소를 생산하는 다양한 반응에서 우수한 촉매 성능을 발휘할 수 있다.
따라서, 기존의 펠릿 촉매를 적용한 충진탑 반응기보다 소량의 루테늄이 코팅된 본 발명에 따른 구조체 촉매를 수소 및 합성가스 생산 반응기에 적용할 경우, 반응기의 컴팩트화가 가능하고 고가의 귀금속 촉매 사용량을 획기적으로 줄임으로써 수소 및 합성가스 생산 시스템의 비용 절감 효과를 기대할 수 있다.
상기 수소 생산은 수증기 개질반응, 수성가스 전환 반응(Water-gas Shift, WGS) 또는 선택적 산화(preferential oxidation, PROX) 반응 등일 수 있다.
전술한 바와 같이, 수소 생산의 일 양태로서 본 발명은 천연가스의 수증기 개질반응을 이용하여 합성가스를 제조하는 방법에 있어서,
i) 본 발명의 촉매를 천연가스의 수증기 개질반응기에 적용하는 단계;
ii) 상기 촉매를 환원시켜 활성화시키는 단계; 및
iii) 상기 활성화된 촉매에 의해 천연가스의 수증기 개질반응을 수행하는 단계를 포함하는 것이 특징인 제조방법을 제공한다.
본 발명에서, 상기 단계 iii)은 반응 온도 500 내지 800 ℃, 반응 압력 1.2 내지 3 bar, 공간속도 3,000 내지 60,000 h-1에서 수행될 수 있다.
또한, 수소 생산의 다른 일 양태로서 본 발명은 선택적 일산화탄소(CO) 산화반응을 이용하여 일산화탄소를 제거하는 방법에 있어서,
i) 본 발명의 촉매를 선택적 일산화탄소 산화반응기에 적용하는 단계;
ii) 상기 촉매를 환원시켜 활성화시키는 단계; 및
iii) 상기 활성화된 촉매에 의해 선택적 일산화탄소 산화반응을 수행하는 단계를 포함하는 것이 특징인 제조방법을 제공한다.
본 발명에서, 상기 단계 iii)은 반응 온도 80 내지 200 ℃, 반응 압력 1.2 내지 3 bar, 산소 과잉율(oxygen excess, λ) 1 내지 4, 및 공간속도(GHSV, Gas Hourly Space Velocity) 5,000 내지 10,000 h-1에서 수행될 수 있다.
본 발명은 루테늄 전구체 함유 용액과 침전제의 혼합 용액을 1차 숙성시켜 루테늄 함유 침전물 시드를 형성시킨 후 2차 숙성시킴으로써 상기 시드를 성장시켜 루테늄 함유 침전물 입자를 형성시킨 다음, 구조체를 접촉시켜 상기 입자가 구조체 표면에 증착하여 균일한 두께로 고분산된 루테늄 함유 촉매층이 형성된 촉매를 제조할 수 있다. 상기 촉매는 구형의 루테늄 함유 침전물 입자가 쌓여 루테늄 함유 촉매층이 형성된 형태를 가져 촉매의 비표면적이 크므로 루테늄 촉매에 의해 수소를 생산하는 다양한 반응에서 우수한 촉매 성능을 발휘할 수 있다. 또한, 소량의 루테늄이 코팅된 구조체 촉매로서 기존의 펠릿 촉매를 적용한 충진탑 반응기보다 반응기의 컴팩트화가 가능하고 고가의 귀금속 촉매 사용량을 획기적으로 줄임으로써 수소 및 합성가스 생산 시스템의 비용 절감할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따라 구조체 표면 상에 루테늄 함유 층이 형성되는 과정을 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 2는 전구체 용액의 pH를 달리하여 제조한 FeCr 합금 표면과 단면분석 (SEM, ion-milling분석) 결과이다.
도 3은 함침법, 또는 조건을 달리한 침전법을 이용하여 제조한 Ru이 코팅된 FeCr 합금 표면의 SEM 이미지이다. 여기에서, 시료 5는 함침법으로 Ru을 담지한 시료이고, 시료 6 내지 8은 각각 Ru 전구체 용액의 농도를 달리한 시료들이다.
도 4는 숙성 조건을 달리하여 제조한 Ru이 코팅된 FeCr 합금 단면의 SEM 이미지이다.
도 5는 Ru/Al2O3 펠릿 촉매 대 Ru/Al2O3 coated FeCralloy monolith 촉매 성능평가 결과이다.
도 6은 Ru/Al2O3 펠릿 촉매 대 Ru/Al2O3 coated SiC monolith 촉매 성능평가 결과이다.
도 7은 Ru/Al2O3 펠릿 촉매 대 Ru/Al2O3 coated FeCralloy monolith 촉매 성능평가 결과이다.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 예시적으로 설명하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 루테늄 전구체 침전 반응 용액의 pH 에 따른 루테늄 코팅층 분석
먼저, 대한민국 등록특허 제1019234호와 동일하게 페클얼로이 재질의 금속 지지체로서 FeCr 합금 포일을 5V, 30min 조건으로 전기화학적 표면처리 과정을 거친 후 900℃에서 6시간 열처리하여 표면에 담체로서 알루미나 층이 균일하게 형성된 금속 지지체를 루테늄 코팅을 위한 구조체로서 준비하였다.
루테늄 전구체로서 루테늄 니트로실 나이트레이트(ruthenium nitrosyl nitrate)를 증류수와 혼합하여 230 mM 농도의 용액을 제조하였다. 상기 용액에 침전제인 암모니아 용액의 첨가량을 달리하여 반응 용액의 pH가 각각 6, 7, 8 및 11인 시료 1 내지 4를 제조하였다. 상온(25℃)에서 24시간 동안 교반하여 1차 숙성(aging)시킨 후 상기 숙성된 용액 내에 상기에서 준비한 구조체인 FeCr 합금 포일을 담그고 100℃에서 48시간 동안 2차 숙성시켰다.
루테늄 전구체 용액에 침전제 첨가량을 달리하여 pH별로 제조한 FeCr 합금 포일의 표면을 주사전자현미경(SEM)으로 분석하였다. 그 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2를 통해, 반응 용액의 pH 변화에 따라 FeCr 합금 포일 표면에서 입자의 증착 형태가 다름을 확인할 수 있다. 특히, 시료 2에서 둥근 입자, 즉 구형 입자가 상당히 많이 형성되었다.
더 나아가, 이온 밀링(ion milling)을 통한 단면 분석을 통해 금속 포일 표면에 코팅된 촉매층의 두께를 측정하였다. 시료 2의 코팅층 두께가 가장 두꺼운 반면, 그 외 시료의 코팅층 두께는 1 ㎛ 정도로 얇게 형성되었다. pH가 7 미만(pH가 6인 시료 1)이거나 pH가 8.5 초과(pH가 11인 시료 4)인 반응 용액의 경우, Ru 입자 형성 속도가 느려 구조체 표면에 코팅이 잘 되지 않았다. 그러나, Ru 입자 형성 및 코팅 시간, 즉 2차 숙성 시간을 길게 유지하면 FeCr 합금 포일 표면에서 Ru 코팅이 일어나게 되었다. 다시 말해, 시료 1 및 시료 4의 경우, 2차 숙성 시간 초기에는 Ru이 구조체 표면에 잘 코팅되지 않으나 숙성 시간이 지남에 따라 Ru 코팅이 일어나게 되었다.
따라서, 침전 반응 용액의 pH 조절을 통해 형성되는 입자의 크기와 형상을 제어할 수 있으며 이로 인해 코팅되는 Ru 층의 두께를 조절할 수 있음을 알 수 있었다.
또한, EDS(energy-dispersive X-ray spectroscopy) 분석을 통하여 Ru이 코팅된 FeCr 합금 표면의 조성을 분석하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
시료 1 2 3 4
반응 용액 pH 6 7 8 11
Al (At. %) 37.8 6.5 32.3 40.0
Cr (At. %) 0.2 - 0.3 0.3
Fe (At. %) 0.6 0.8 0.6 0.7
Ru (At. %) 1.1 16.7 5.9 0.8
O (At. %) 60.3 76.0 60.9 58.2
상기 표 1을 통해, 시료 2에서 Ru 함량이 가장 높음을 알 수 있다.
따라서, 침전 반응 용액의 pH 조절을 통해 코팅되는 Ru의 함량을 조절할 수 있음을 알 수 있었다.
상기 도 2 및 표 1의 결과를 통해, 루테늄 전구체 용액에 침전제를 첨가하여 얻은 용액의 pH 범위는 7 내지 8인 경우가 형성되는 Ru 입자의 크기와 형상은 물론 Ru 코팅층의 두께 및 Ru의 함량 면에서 특히 바람직함을 알 수 있었다.
비교예 1: 함침법 및 단일 단계 숙성 방법에 따른 루테늄 코팅층의 분석
구조체는 상기 실시예 1과 동일한 것을 사용하였다.
루테늄 전구체로서 루테늄 니트로실 나이트레이트(ruthenium nitrosyl nitrate)를 증류수와 혼합하여 원하는 농도의 루테늄 전구체 용액을 제조하여 사용하였다.
시료 5는 함침법(impregnation)으로 Ru을 담지하였다. 구체적으로, 시료 5는 300 mM 농도의 루테늄 전구체 용액 내에 상기에서 제조한 구조체를 담그어 Ru 전구체 용액을 함침시킨 후 90 ℃에서 건조하였다.
시료 6 내지 8은 각각 Ru 전구체 용액의 농도를 달리하고, 상기 각각의 Ru 전구체 용액에 침전제인 암모니아 용액을 첨가하여 용액의 pH가 11이 되도록 조절한 후 상기 용액 내에 구조체를 담그고 90℃에서 64시간 동안 숙성시켜 Ru을 코팅하였다.
EDS 분석을 통해 상기에서 제조한 시료 표면의 조성을 분석하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
시료 5 6 7 8
전구체 용액 농도 300mM 300 mM 500 mM 1000 mM
Al (At. %) 33.01 37.32 31.97 29.20
Cr (At. %) 0.68 0.22 0.43 0.83
Fe (At. %) 1.47 0.55 0.77 1.74
Ru (At. %) 1.78 0.26 0.35 0.53
O (At. %) 63.05 61.65 66.47 67.70
상기 표 2를 표 1과 비교해보면, 함침법으로 제조한 시료 5보다 본 발명의 방법에 따라 제조한 시료 2와 시료 3의 Ru 코팅량이 많음을 알 수 있다. 또한, 구조체인 FeCr 합금 포일을 담그기 전에 1차 숙성을 수행하지 않고 곧바로 FeCr 합금 포일을 담궈 단일 숙성 단계로 Ru 침전물을 형성하면서 코팅을 수행한 시료 6 내지 8은 전구체 용액의 농도가 증가함에 따라 코팅되는 Ru의 양은 증가하나, 전구체 용액 농도를 4배 이상 높여서 1000 mM의 Ru 전구체 용액을 사용하여 제조한 시료 8의 Ru 코팅량이 동일한 pH 11 조건에서 Ru 전구체 용액의 농도를 230 mM로 하여 본 발명의 방법에 2차 숙성 단계로 제조한 시료 4와 비교하여 Ru의 양이 66% 밖에 되지 않았다. 따라서, 본 발명의 방법과 같이 구조체인 FeCr 합금 포일을 담그기 전에 1차 숙성을 수행한 후 구조체를 담그어 2차 숙성을 거치는 방법이 단일 숙성 단계를 거치는 방법에 비해 구조체 표면에 Ru 금속의 고분산 담지가 용이함을 확인하였다.
또한, 상기 시료 5 내지 8의 Ru을 코팅한 FeCr 합금 포일 표면을 SEM을 통해 분석하였다. 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3에 나타나듯이, 함침법으로 제조한 시료 5는 90℃ 하에서 건조만 하였음에도 불구하고 표면에 크랙이 많이 생겼다. 이는 활성 금속인 Ru이 안정적으로 코팅(증착) 혹은 담지되지 않은 것을 나타내며 이 경우 Ru 층이 소성 혹은 반응 중에 쉽게 탈리가 일어나 안정적인 촉매활성을 내기 어렵다. 시료 6 내지 8은 루테늄 전구체 용액의 농도가 증가함에 따라 FeCr 합금 표면의 알루미나 층이 메워짐을 확인하였다.
실시예 2: 숙성 조건에 따른 루테늄 코팅층의 분석
숙성 조건 중, 1차 숙성 시간과 2차 숙성 온도를 달리하여 이에 따른 코팅되는 Ru 양과 코팅층 두께 변화를 측정하였다.
시료 9 및 10은 각각 pH 7인 전구체 함유 침전 반응 용액의 1차 상온(25℃) 교반 숙성 시간은 각각 6시간과 12시간으로 달리하였고, 2차 숙성 100℃에서 48시간으로 고정하였다.
시료 11 및 12는 각각 pH 7인 전구체 함유 침전 반응 용액의 1차 상온(25℃) 교반 숙성 시간은 24시간으로 고정하고, 2차 숙성온도를 80℃와 90℃로 달리하여 48시간 동안 수행하였다.
상기 교반 시간과 온도를 달리하여 제조한 Ru이 코팅된 FeCr 합금 포일을 이온 밀링하여 단면 분석한 SEM 이미지를 도 4에 나타내었다.
도 4를 통해, 교반 시간과 온도가 증가할수록 Ru 코팅층의 두께가 증가함을 확인하였다. 뿐만 아니라, 형성되는 Ru 입자 크기도 더욱 증가하였다.
실험예 : 구조체 촉매의 성능 평가
본 발명에 따른 2단계 숙성 방법을 적용하여 다양한 재질(FeCr 합금, SiC)의 구조체 표면에 Ru을 고분산 코팅하여 제조한 구조체 촉매의 성능을 평가하였다. 대표적인 수소 생산 반응인 천연가스의 수증기 개질 반응(실험예 1 및 2)과 합성가스 내 CO를 제거하는 선택적 CO 산화반응(실험예 3)에 적용하였다.
실험예 1: Ru / Al 2 O 3 펠릿 촉매 대 Ru / Al 2 O 3 coated FeCralloy monolith 촉매 성능평가
구조체로서 포일 형태가 아닌 모노리스 형태를 갖는 것을 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1의 시료 2와 동일한 방법으로 알루미나 담지체가 표면에 형성된 FeCr 합금 모노리스 표면에 Ru 코팅층을 형성하였다.
상기 Ru 코팅층이 형성된 FeCr 합금 모노리스 촉매(Ru/Al2O3 coated FeCralloy monolith 촉매)를 얻고 이에 대하여 하기 실험 조건 하에서 천연가스 수증기 개질 반응에 대한 촉매 성능평가를 수행하였다. 촉매 성능평가전에 수소 분위기하에서 700℃로 3시간 동안 환원처리하였다.
비교를 위하여, Ru/Al2O3 펠릿 촉매에 대하여도 동일한 조건 하에서 환원처리 한 후 하기 실험 조건 하에서 촉매 성능평가를 수행하였다. 이때, Ru/Al2O3 펠릿 촉매는 Clariant사(스위스)로부터 입수하였다.
Ru 금속 담지량은 펠릿 촉매와 모노리스 촉매에서 각각 0.14 g과 0.038 g이었다.
· 실험 조건 : steam/carbon (S/C)=3.0, 온도=700℃, 상압
그 결과를 하기 도 5에 나타내었다. 도 5를 통해, FeCr 합금 모노리스 촉매가 펠릿 촉매보다 적은 양의 Ru 금속이 담지 되었음에도 불구하고 천연가스 수증기 개질 반응에서 매우 우수한 촉매 활성, 즉, 높은 CH4 전환율을 보임을 확인할 수 있다.
이는 수소 생산 반응기 및 시스템에서 소량의 Ru이 고분산 코팅된 본 발명의 구조체 촉매로 기존의 펠릿 촉매를 대체할 경우, 반응기의 컴팩트화와 비용을 절감이 가능함을 시사한다.
실험예 2: Ru/Al 2 O 3 펠릿 촉매 대 Ru/Al 2 O 3 coated SiC monolith 촉매 성능평가
SiC 비산화물계 세라믹 재질의 모노리스를 구조체로 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1의 시료 2와 동일한 방법으로 알루미나 담지체가 표면에 형성된 SiC 모노리스 표면에 Ru 코팅층을 형성하였다.
상기 Ru 코팅층이 형성된 SiC 모노리스 촉매(Ru/Al2O3 coated SiC monolith 촉매)를 얻고 이에 대하여 하기 실험 조건 하에서 천연가스 수증기 개질 반응에 대한 촉매 성능평가를 수행하였다. 촉매 성능평가전에 수소 분위기하에서 700℃로 3시간 동안 환원처리하였다.
비교를 위하여, Ru/Al2O3 펠릿 촉매에 대하여도 동일한 조건 하에서 환원처리 한 후 하기 실험 조건 하에서 촉매 성능평가를 수행하였다. 이때, Ru/Al2O3 펠릿 촉매는 Clariant사(스위스)로부터 입수하였다.
Ru 금속 담지량은 펠릿 촉매와 모노리스 촉매에서 각각 0.14 g과 0.083 g이었다.
· 실험 조건 : steam/carbon (S/C)=3.0, F/W=314-530 L/gRu·h, 온도=550-700℃, 상압 (촉매 무게를 적용해서 GHSV를 F/W로 환산함)
그 결과를 하기 도 6에 나타내었다. 도 6을 통해, FeCr 합금 모노리스 촉매가 펠릿 촉매보다 적은 양의 Ru 금속이 담지 되었음에도 불구하고 천연가스 수증기 개질 반응에서 매우 우수한 촉매 활성, 즉, 높은 CH4 전환율을 보임을 확인할 수 있다.
또한, 도 6을 통해 모노리스의 재질에 상관없이 구조체 표면에 활성 금속인 소량의 Ru을 고분산 담지가 가능하며, 기존 펠릿 촉매보다 우수한 촉매 활성을 보임을 알 수 있다.
실험예 3: Ru/Al 2 O 3 펠릿 촉매 대 Ru/Al 2 O 3 coated FeCralloy monolith 촉매 성능평가
FeCr 합금 모노리스에 소량의 Ru을 코팅하여 선택적 CO 산화 반응에서 촉매 성능 평가를 수행하였다.
57 mM 농도의 Ru 전구체 용액을 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1의 시료 2와 동일한 방법으로 알루미나 담지체가 표면에 형성된 FeCr 합금 모노리스 표면에 본 발명의 방법에 따라 Ru 코팅층을 형성하였다.
상기 Ru 코팅층이 형성된 FeCr 합금 모노리스 촉매(Ru/Al2O3 coated FeCralloy monolith 촉매)를 얻고 이에 대하여 하기 실험 조건 하에서 선택적 CO 산화 반응에 대한 촉매 성능평가를 수행하였다. 촉매 성능평가전에 수소 분위기하에서 200℃로 2시간 동안 환원처리하였다.
비교를 위하여, Ru/Al2O3 펠릿 촉매에 대하여도 동일한 조건 하에서 환원처리 한 후 하기 실험 조건 하에서 촉매 성능평가를 수행하였다. 이때, Ru/Al2O3 펠릿 촉매는 타나카(Tanaka) 귀금속 인터내셔널 주식회사(일본)로부터 입수하였다.
Ru 금속 담지량은 펠릿 촉매와 모노리스 촉매에서 0.014 g으로 동일하였다.
· 실험 조건 : 59%H2, 0.61%CO, 0.61%O2, 16%CO2, 19%H2O, N2 bal., λ=2, F/W=2,755 L/gRu·h, 상압
그 결과를 하기 도 7에 나타내었다. 도 7을 통해, 본 발명에 따른 모노리스 촉매가 140℃ 이하의 저온에서 펠릿 촉매보다 월등히 높은 CO 전환율과 CO2 선택도를 보임을 확인할 수 있다.

Claims (20)

  1. 구조체의 표면에 형성된 루테늄 함유 촉매층을 포함하는 촉매의 제조방법에 있어서,
    루테늄(Ru) 전구체 함유 용액에 침전제를 첨가하여 혼합 용액을 얻는 제1단계;
    상기 제1단계의 혼합 용액을 10 내지 40℃에서 1차 숙성(aging)시킴으로써 루테늄 함유 침전물 시드(seed)를 형성시키는 제2단계;
    상기 1차 숙성된 혼합 용액을 80 내지 100℃에서 2차 숙성시킴으로써 루테늄 함유 침전물 시드(seed)를 성장시켜 루테늄 함유 침전물 입자를 형성시키는 제3단계;
    상기 2차 숙성된 혼합 용액에 구조체를 접촉시켜 상기 구조체의 표면 상에 상기 루테늄 함유 침전물 입자가 코팅되어 루테늄 함유 층이 형성되도록 유도하는 제4단계; 및
    상기 루테늄 함유 층을 열처리하는 제5단계를 포함하는 것이 특징인 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제2단계 및 제3단계를 순차적으로 수행하는 것이 특징인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 제3단계에서 1차 숙성된 혼합 용액에 구조체를 먼저 넣은 다음 2차 숙성을 수행하여 루테늄 함유 침전물 입자가 형성되면서 동시에 구조체의 표면 상에 코팅되는 것이 특징인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 루테늄(Ru) 전구체 함유 용액이 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh), 루테늄(Ru), 이리듐(Ir), 오스뮴(Os) 또는 이들의 혼합 금속 전구체를 추가로 포함하는 것이 특징인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 침전제는 암모니아, KOH, NaOH, 우레아, Na2CO3, K2CO3, 또는 이들의 혼합물인 것이 특징인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 제1단계의 혼합 용액의 pH는 6 내지 11인 것이 특징인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 1차 숙성은 교반 하에 수행되는 것이 특징인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 1차 숙성은 3시간 내지 48시간 동안 수행되는 것이 특징인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 2차 숙성은 36시간 내지 100시간 동안 수행되는 것이 특징인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 구조체는 FeCr 합금, SiC, Al, Al 합금, Ti, Ti 합금 또는 스테인레스 스틸로 이루어진 것이 특징인 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 구조체는 모노리스, 폼, 펠트, 매트, 메쉬, 포일 또는 핀 형태를 갖는 것이 특징인 방법.
  12. 루테늄 함유 층을 구조체의 표면에 형성시키는 방법에 있어서,
    루테늄(Ru) 전구체 함유 용액에 침전제를 첨가하여 혼합 용액을 얻는 제1단계;
    상기 제1단계의 혼합 용액을 10 내지 40℃에서 1차 숙성(aging)시킴으로써 루테늄 함유 침전물 시드(seed)를 형성시키는 제2단계;
    상기 1차 숙성된 혼합 용액을 80 내지 100℃에서 2차 숙성시킴으로써 루테늄 함유 침전물 시드(seed)를 성장시켜 루테늄 함유 침전물 입자를 형성시키는 제3단계; 및
    상기 2차 숙성된 혼합 용액에 구조체를 접촉시켜 상기 구조체의 표면 상에 상기 루테늄 함유 침전물 입자가 코팅되어 루테늄 함유 층이 형성되도록 유도하는 제4단계를 포함하는 것이 특징인 방법.
  13. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 방법으로 제조되어 구조체 상에 구형의 루테늄 함유 침전물 입자가 쌓여 루테늄 함유 촉매층이 형성된 것이 특징인 촉매.
  14. 제13항에 있어서, 상기 루테늄 함유 침전물 입자는 0.02 내지 0.5 ㎛의 평균 입경을 갖고, 루테늄 함유 촉매층이 0.1 내지 25 ㎛의 평균 두께를 갖는 것이 특징인 촉매.
  15. 제13항의 촉매를 이용하여 수소를 생산하는 단계를 포함하는 수소 생산방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 수소 생산은 수증기 개질반응, 수성가스 전환 반응(Water-gas Shift, WGS) 또는 선택적 산화(preferential oxidation, PROX) 반응인 것이 특징인 수소 생산방법.
  17. 천연가스의 수증기 개질반응을 이용하여 합성가스를 제조하는 방법에 있어서,
    i) 제13항의 촉매를 천연가스의 수증기 개질반응기에 적용하는 단계;
    ii) 상기 촉매를 환원시켜 활성화시키는 단계; 및
    iii) 상기 활성화된 촉매에 의해 천연가스의 수증기 개질반응을 수행하는 단계를 포함하는 것이 특징인 제조방법.
  18. [청구항 18은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.]
    제17항에 있어서, 상기 단계 iii)은 반응 온도 500 내지 800 ℃, 반응 압력 1.2 내지 3 bar, 공간속도 3,000 내지 60,000 h-1에서 수행되는 것인 제조방법.
  19. 선택적 일산화탄소(CO) 산화반응을 이용하여 일산화탄소를 제거하는 방법에 있어서,
    i) 제13항의 촉매를 선택적 일산화탄소 산화반응기에 적용하는 단계;
    ii) 상기 촉매를 환원시켜 활성화시키는 단계; 및
    iii) 상기 활성화된 촉매에 의해 선택적 일산화탄소 산화반응을 수행하는 단계를 포함하는 것이 특징인 제조방법.
  20. [청구항 20은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.]
    제19항에 있어서, 상기 단계 iii)은 반응 온도 80 내지 200 ℃, 반응 압력 1.2 내지 3 bar, 산소 과잉율(oxygen excess, λ) 1 내지 4, 및 공간속도(GHSV, Gas Hourly Space Velocity) 5,000 내지 10,000 h-1에서 수행되는 것인 제조방법.
KR1020150093080A 2015-06-30 2015-06-30 구조체의 표면에 형성된 루테늄 함유 촉매층을 포함하는 촉매의 제조방법 KR101779180B1 (ko)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150093080A KR101779180B1 (ko) 2015-06-30 2015-06-30 구조체의 표면에 형성된 루테늄 함유 촉매층을 포함하는 촉매의 제조방법
JP2015203734A JP6100341B2 (ja) 2015-06-30 2015-10-15 構造体の表面に形成されたルテニウム含有触媒層を含む触媒の製造方法
US14/919,132 US9795954B2 (en) 2015-06-30 2015-10-21 Preparation method of catalyst comprising a ruthenium-containing catalyst layer formed on the body surface

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150093080A KR101779180B1 (ko) 2015-06-30 2015-06-30 구조체의 표면에 형성된 루테늄 함유 촉매층을 포함하는 촉매의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170003781A KR20170003781A (ko) 2017-01-10
KR101779180B1 true KR101779180B1 (ko) 2017-09-19

Family

ID=57683225

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020150093080A KR101779180B1 (ko) 2015-06-30 2015-06-30 구조체의 표면에 형성된 루테늄 함유 촉매층을 포함하는 촉매의 제조방법

Country Status (3)

Country Link
US (1) US9795954B2 (ko)
JP (1) JP6100341B2 (ko)
KR (1) KR101779180B1 (ko)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101842477B1 (ko) * 2017-04-10 2018-03-27 한국에너지기술연구원 금속지지체 표면에 마그네슘 함유 코팅층을 형성하는 방법과 그 방법으로 형성된 코팅층을 포함하는 촉매지지체 및 촉매장치
CN107497423B (zh) * 2017-09-15 2020-04-07 陕西瑞科新材料股份有限公司 一种高活性钯炭催化剂的制备方法
JP7173142B2 (ja) * 2018-06-20 2022-11-16 住友電気工業株式会社 水蒸気改質触媒、およびそれを用いた燃料電池システム
KR102141105B1 (ko) * 2018-11-05 2020-08-05 한국에너지기술연구원 촉매 담지량 및 열충격시 박리 내구성이 향상된 촉매 담지용 금속 또는 세라믹 지지체의 제조 방법
CN109794236A (zh) * 2019-01-26 2019-05-24 福州大学 一种高效苯加氢制备环己烯的核壳催化剂的制备
KR102303094B1 (ko) * 2019-07-12 2021-09-16 주식회사 아이에코 암모니아 직접 분해를 통해 수소 생산용 촉매 및 그 제조방법, 이를 이용한 수소 생산방법
KR102376109B1 (ko) * 2020-06-15 2022-03-17 아주대학교산학협력단 일산화탄소의 프록스 반응용 루테늄 촉매, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 연료전지 시스템
CN114146564B (zh) * 2020-09-08 2023-10-10 中国石油化工股份有限公司 一种干法脱硫剂的再生方法
KR102572816B1 (ko) * 2022-07-15 2023-08-31 (주)한빛레이저 산소 동위원소 농축수 제조용 촉매 및 상기 촉매를 이용한 산소 동위원소 농축수의 제조방법

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7147947B2 (en) * 2002-02-25 2006-12-12 Delphi Technologies, Inc. Selective carbon monoxide oxidation catalyst, method of making the same and systems using the same
JP2006088058A (ja) * 2004-09-24 2006-04-06 Tokyo Institute Of Technology 触媒担体、触媒担体の製造方法、触媒、アンモニアの製造方法、および反応装置
US7879748B2 (en) * 2006-08-09 2011-02-01 Umicore Ag & Co. Kg Method for producing a catalyst and the catalyst made therefrom
US20100125036A1 (en) * 2006-09-19 2010-05-20 Sharma Ramesh K Method and apparatus for continuous catalyst synthesis
US20100068130A1 (en) * 2008-09-17 2010-03-18 Frederick Carl Wilhelm Process for the Production of Hydrogen Gas Employing a Thermally Stable Catalyst
KR101019234B1 (ko) * 2009-04-14 2011-03-04 한국에너지기술연구원 컴팩트 개질 반응기용 금속구조체촉매의 제조방법과 그 금속구조체촉매, 금속구조체촉매 모듈
KR101403698B1 (ko) * 2011-07-29 2014-06-27 한국에너지기술연구원 금속 구조체 촉매 및 이의 제조방법
CN102513102A (zh) * 2011-11-22 2012-06-27 北京化工大学 一种二氧化钛负载钌催化剂的制备方法及其应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Nano Lett. 22 June 2010, Vol. 10, pp. 2709-2713

Also Published As

Publication number Publication date
JP6100341B2 (ja) 2017-03-22
KR20170003781A (ko) 2017-01-10
US9795954B2 (en) 2017-10-24
JP2017013040A (ja) 2017-01-19
US20170001187A1 (en) 2017-01-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101779180B1 (ko) 구조체의 표면에 형성된 루테늄 함유 촉매층을 포함하는 촉매의 제조방법
US4548921A (en) Silver catalyst and a method for the preparation thereof
EP2617679B1 (en) Silica-based material, manufacturing process therefor, noble metal carrying material, and carboxylic acid manufacturing process using same as catalyst
KR101403698B1 (ko) 금속 구조체 촉매 및 이의 제조방법
KR101319137B1 (ko) 탄화수소를 분해하는 촉매, 상기 촉매를 이용한 탄화수소의분해 방법 및 수소의 제조 방법, 및 발전 시스템
JPS62163749A (ja) 触媒活性物質又は触媒活物質の前駆体を担持させるための担体物質の製造方法
JP4332724B2 (ja) オートサーマルリフォーミング触媒及びその製造方法、並びに該オートサーマルリフォーミング触媒を用いた水素の製造方法
KR20220069941A (ko) 코발트를 함유하는 금속 발포체 엘리먼트 및 이의 제조 방법
CN115193431B (zh) 一种δ-MnO2/AC复合催化剂及其制备方法和应用
CN109759049B (zh) 一种制备介孔碳载金属单原子催化剂的方法
CN113710361B (zh) 催化剂制备方法
CA2486354C (en) Hydrometallurgical process for production of supported catalysts
KR20140065254A (ko) 수증기-이산화탄소 복합개질을 위한 고내구성 금속폼 지지 촉매 및 그 제조방법
JP2002224570A (ja) Ｃｏシフト反応用触媒
KR102141105B1 (ko) 촉매 담지량 및 열충격시 박리 내구성이 향상된 촉매 담지용 금속 또는 세라믹 지지체의 제조 방법
KR101754130B1 (ko) 귀금속과 금속산화물의 첨가를 통해 탄소 침적이 감소된 수증기 메탄 개질 반응용 촉매 및 이를 사용한 촉매의 가혹 수명 측정 방법
CN113941347B (zh) 一种具有膜包覆层的高效、高稳定纳米催化剂的应用
CN113941346B (zh) 一种具有膜包覆层的负载型纳米催化剂及其制备方法
RU2806094C2 (ru) Способ получения катализатора
JP2004244246A (ja) 無機材料およびこれを用いたシフト触媒
KR101728457B1 (ko) 수증기 개질 반응에 사용되는 촉매의 가혹 수명 측정 방법
TW202325401A (zh) 鈀觸媒與其製作方法
CN111468124A (zh) 一种氨基苯甲醚类化合物的合成方法
CN112619657A (zh) 一种甲醇制甲醛的催化剂、制备方法和应用
JP2019076853A (ja) 高活性白金触媒の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant