KR101728457B1 - 수증기 개질 반응에 사용되는 촉매의 가혹 수명 측정 방법 - Google Patents

수증기 개질 반응에 사용되는 촉매의 가혹 수명 측정 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 메탄 개질 반응에서의 수증기(H2O)에 대한 메탄(CH4)의 비율을 1.0 이하로 낮춰서(S/C = 0.75), 탄소침적이 쉽게 형성이 되는 가혹 반응 조건에서 반응을 수행함으로써 비교적 짧은 시간에 탄소침적에 효과가 있는 촉매 조성을 결정할 수 있는 수증기 개질 반응에 사용되는 촉매의 가혹 수명 측정 방법을 제공하고 있으며, 이러한 방법을 통해서 Ru 0.5 wt%, Rh 0.3 wt% 이상이 첨가되면 탄소침적이 억제됨을 확인하였다. 수증기 메탄 개질 반응에서 흔하게 관찰되는 탄소 침적 반응을 평가 수단을 사용함으로써 비교적 간단하고도 신속하게 니켈에 비해 매우 고가인 귀금속의 사용량을 최적화할 수 있는 촉매의 가혹 수명 측정 방법을 제공할 수 있으며, 이러한 촉매의 가혹 수명 측정 방법을 통해서 장시간 사용하여도 탄소의 침적이 발생하지 않으면서도 촉매의 활성이 유지될 수 있는 최적의 조성비를 갖는 경제적인 수증기 개질 반응용 촉매를 제공할 수 있는 장점이 있다.

Description

수증기 개질 반응에 사용되는 촉매의 가혹 수명 측정 방법{An Accelerated Life-Time Measurement Method of Catalyst for Steam Reforming Reaction}
본 발명은 중소형 수소생산용 개질기에 사용되는 수증기 메탄 개질 촉매 및 이산화탄소를 이용한 메탄 개질 반응용 촉매의 조성 최적화를 보다 간편한 방법으로 수행하기 위한 촉매의 가혹 수명 측정 방법 및 이러한 방법으로 제조된 수증기 개질 반응용 귀금속이 함침된 촉매에 관한 것이다.
수증기 메탄 개질 (steam methane reforming, SMR) 반응 및 이산화탄소 메탄 개질 (dry reforming of methane, DRM) 반응은, 아래의 반응식과 같이 메탄 (CH4)에 스팀 형태의 물(H2O)이나 이산화탄소(CO2)를 첨가해서 수소(H2)를 생성하는 반응이다.
CH4 + H2O → CO + 3H2 (SMR)
CH4 + CO2 → 2CO + 2H2 (DRM)
일반적으로 대용량으로 수소를 생산하는 SMR 반응에서는 가격이 저렴한 전이금속인 니켈 (Ni)을 주로 촉매활성물질로 사용하는데, 이러한 니켈을 촉매활성물질로 사용할 경우 반응 중에 생성된 CO가 니켈 표면에 흡착되어서 아래과 같이 탄소가 침적되는 Boudouard 반응이 일어나게 된다(D. E. Ridler, M. V. Twigg, in: MV Twigg (Ed.), Catalyst Handbook, 2nd Edition, Wolfe, London, 1989, p. 225.).
2CO ↔ CO2 + C (coke)
따라서 이러한 coke 형성 반응을 막기 위하여, 과량의 수증기를 공급하여 steam(H2O)과 Methane(CH4)의 비(이하, S/C라 정의함)를 3 이상으로 유지하면서, 염기성 금속산화물들 (BaO, MgO 등)이나 다양한 금속들을 넣기도 한다. 이렇게 대용량 수소 생산용 개질기에 대하여는 많은 연구를 통해서 어느 정도 최적화가 이루어져 있고, 많은 경우 상용화가 진행된 상태이다.
하지만, 중소형 수소생산용 개질기에 대해서는 여진히 많은 연구가 필요한 상황인데, 소형 수소생산용 개질기에 사용되는 촉매는 표면적이 큰 알루미나 (Al2O3, Alumina)에 촉매활성물질인 귀금속들이 담지 또는 함침된 형태로 사용되고 있다. 즉, 루테늄 (Ru), 로듐 (Rh), 백금 (Pt), 이리듐 (Ir) 등과 같은 귀금속들이 지지체인 알루미나에 담지 또는 함침된 형태의 촉매가 사용된고 있다(예를 들어, Ru/Alumina, Rh/Alumina 등).
이렇게 귀금속을 지지체에 담지 또는 함침시켜 사용할 경우에는, 약 1만 시간 이상 개질기를 사용하여도 초기 촉매 성능 또는 활성이 대부분 유지되는 것으로 알려져 있다. 실제로 “신일본석유”에서는 5 kW급 가정용 도시가스 개질기에 사용하는 촉매로 2 wt% Ru/Alumina를 사용하는 것으로 알려져 있다. 하지만 촉매 활성물질인 귀금속의 가격이 다음의 표 1과 같이 매우 비싸므로 저렴한 전이금속인 니켈 (Ni)을 주요한 촉매활성물질로 사용하려는 연구가 시도되고 있다.
다양한 귀금속들과 Ni의 국제시장 가격비교
종류 Ni Ru Rh Ir Pt Pd
가격
($/troy ounce)		 0.31 42 780 500 961 699
(2015년 9월 14일 기준, troy ounce = 31.1035 g)
니켈 기반 수증기 메탄 개질용 촉매의 경우, 장시간 사용할 경우 탄소침적에 의한 성능저하가 필연적으로 발생하므로 이를 해결하기 위해서는 귀금속의 도입을 통한 탄소침적 방지가 반드시 필요하지만, 표 1과 같이 여러 가지 귀금속들의 국제가격은 니켈 금속의 국제가격에 비해서 약 100 ~ 1000배 비싸므로, 주요한 촉매활성물질로 니켈을 사용하면서 탄소침적을 방지하기 위해서 귀금속을 사용할 경우에는, 귀금속의 사용량의 최적화가 필수적으로 요구된다.
D. E. Ridler, M. V. Twigg, in: MV Twigg (Ed.), Catalyst Handbook, 2nd Edition, Wolfe, London, 1989, p. 225.
니켈 금속이 촉매활성물질로 사용되는 니켈기반 촉매의 경우에는, 수증기 메탄 개질 반응이 진행됨에 따라 탄소침적 현상이 발생해서 촉매의 활성을 떨어뜨리게 된다. 하지만, 귀금속이 촉매 활성물질로 사용된 귀금속 기반 촉매는 니켈 기반 촉매에 비해서 이러한 탄소침적 현상을 효과적으로 방지할 수 있어, 촉매의 장시간 성능 유지를 위해서는 귀금속 기반 촉매를 사용하려는 시도가 이루어지고 있다.
본 발명은 이러한 수소생산용 중소형 개질기에 사용되는 수증기 메탄 개질 촉매의 조성의 최적화를 위한 촉매의 평가 방법에 관한 것으로, 비교적 간단한 방법으로 니켈에 비해 매우 고가인 귀금속의 사용량을 최적화할 수 있는 촉매의 가혹 수명 측정 방법을 제시하고자 한다.
또한, 이러한 촉매의 가혹 수명 측정 방법을 통해서 장시간 사용하여도 탄소의 침적이 발생하지 않으면서도 촉매의 활성이 유지될 수 있는 최적의 조성비를 갖는 경제적인 수증기 개질 반응용 촉매를 제안하고자 한다.
본 발명의 수증기 개질 반응용 촉매는, 알루미나 담체에 Ni 금속 및 로듐(Rh) 또는 루테늄(Ru)을 포함하고, 탄소 침적 현상이 감소되는 것을 특징으로 한다.
상기 Ni 금속은, 수증기 개질 반응 촉매의 전체 무게를 기준으로 10wt%의 Ni과 0.3wt%의 로듐(Rh) 또는 0.5wt%의 루테늄(Ru)을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 실시 형태로 수증기 개질 반응에 사용되는 촉매의 수명을 측정하는 방법을 들 수 있는데, 수증기 개질 반응기에 촉매를 도입하는 단계; 상기 수증기 개질 반응기에 스팀(Stream)과 메탄(CH4) 가스를 공급하는 단계; 및 상기 수증기 개질 반응기에서 배출되는 가스를 분석하여 메탄의 전환율을 측정하는 단계를 포함하고, 상기 스팀과 메탄의 공급 유량의 비(S/C)를 1 미만으로 유지시키는 것이 바람직하다.
상기 스팀과 메탄의 공급 유량의 비(S/C)를 0.6 내지 0.9의 범위로 유지하는 것이 바람직하고, 상기 촉매는 알루미나 담체에 Ni 금속을 포함하며, 로듐(Rh), 루테늄(Ru), 이리듐(Ir), 플라티늄(Pt) 및 팔라듐(Pd)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상의 귀금속을 추가로 더 포함할 수 있다.
상기 촉매는, 니켈 전구체 수용액을 γ-알루미나 분말과 혼합하여 수소 분위기의 700 ℃에서 환원시켜, Ni 금속이 알루미나 지지체에 함침된 Ni/γ-알루미나를 제조하는 1차 소성 단계; 및 로듐(Rh), 루테늄(Ru), 이리듐(Ir), 플라티늄(Pt) 및 팔라듐(Pd)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상의 귀금속의 전구체 수용액을 상기 Ni/γ-알루미나에 혼합하여 상기 귀금속을 함침시킨 후, 수소 분위기의 700 ℃에서 환원시키는 2차 소성 단계;을 거쳐 제조되는 것이 바람직하다.
선택적으로, 상기 1차 소성 단계와 2차 소성 단계가 동시에 진행될 수 있으며, 상기 2차 소성 단계가 먼저 수행된 후, 1차 소성 단계가 수행되는 것도 가능하다.
수증기 메탄 개질반응에서 가격이 저렴하면서 반응 초기 높은 촉매 활성을 갖는 니켈 기반 촉매(Ni/Alumina)를 장시간 사용하기 위해서는 탄소침적 현상이 효과적으로 방지되어야 하는데, 본 발명에서 제안하는 촉매 가혹 수명 측정 방법은, 이러한 수소생산용 중소형 개질기에 사용되는 수증기 메탄 개질 촉매의 조성의 최적화를 위한 신속하고 간편한 촉매의 평가 방법으로, 수증기 메탄 개질 반응에서 흔하게 관찰되는 탄소 침적 반응을 평가 수단을 사용함으로써 비교적 간단하고도 신속하게 니켈에 비해 매우 고가인 귀금속의 사용량을 최적화할 수 있는 촉매의 가혹 수명 측정 방법을 제공할 수 있다.
또한, 이러한 촉매의 가혹 수명 측정 방법을 통해서 장시간 사용하여도 탄소의 침적이 발생하지 않으면서도 촉매의 활성이 유지될 수 있는 최적의 조성비를 갖는 경제적인 수증기 개질 반응용 촉매를 제공할 수 있는 장점이 있다.
도 1은 수증기 메탄 개질 반응 장치의 개략도이다.
도 2는 수증기 메탄 개질 반응에서 S/C 비율에 따른 10 wt% Ni/Alumina 촉매의 반응시간에 따른 메탄 전환율의 변화를 측정한 결과이다(세로축: 메탄전환율 (%), 가로축: 반응시간 (시간))
도 3은 표 2에 제시된 다양한 (10 wt% Ni-0.5 wt% Ru)/Alumina 촉매의 제조 방법으로 제조된 촉매의 반응시간에 따른 메탄 전환율의 변화를 측정한 결과이다.
도 4는 10 wt% Ni/Alumina 촉매에 Ru, Rh, Pt, Pd, Ir을 각각 0.3 wt%씩추가로 담지시킨 후, 가혹조건인 S/C = 0.75의 조건으로 수증기 메탄 개질반응을 통해 얻어진 반응시간에 따른 메탄 전환율 변화를 측정한 결과 있다.
도 5는 10 wt% Ni/Alumina 촉매에 Ru 담지량을 각각 0, 0.1, 0.3, 0.5wt%씩 담지시킨 후, 가혹조건인 S/C = 0.75의 조건으로 수증기 메탄 개질반응을 통해 얻어진 반응시간에 따른 메탄 전환율 변화를 측정한 결과이다.
앞서 배경이 되는 기술에서 살펴본 바와 같이, 짧은 시간 안에 촉매 수명을 확인할 수 있는 효과적이면서도 경제적이며, 신속한 촉매의 평가 방법이 필수적으로 요구된다. 이하에서는 본 발명의 구체적인 실시 형태를 실시예를 통해서 자세히 설명하고자 한다.
하지만, 본 발명의 기술적 사상의 범위는 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니며, 이 기술분야의 통상의 기술자가 하기의 실시예를 통해서 다양하게 변형시킬 수 있는 범위를 포함하는 것은 당연하다 할 것이다.
[ 실시예 1]
먼저 본 발명에서 사용된 수증기 개질 반응용 촉매는 다음과 같은 방법으로 제조하였다.
( 실험예 1) 10 wt% Ni /γ-Alumina 촉매의 제조
Nickel (II) nitrate hexahydrate 1.65g을 증류수 2.5g에 녹인 후, 감마-알루미나 분말 3g에 함침시켰다. 이를 100oC 오븐에서 overnight 건조한 후, 소성(700oC, 승온시간 = 150min, 소성유지시간 = 1hr, Air 분위기)단계를 거쳤다. 소성 단계를 거친 후, 환원(700oC, 승온시간 = 150min, 환원유지시간 = 2hr, H2 분위기) 단계를 수행하였다.
( 실험예 2) 10wt% Ni 및 0.3wt%의 귀금속(Pt, Pd, Ru, Rh 또는 Ir ) 함침 촉매의 제조
앞서 실험예 1에서 제조된 10wt% Ni/γ-Al2O3 1g을 기준으로, tetraamine platinum(II) nitrate 0.006g, Palladium(II) chloride 0.005g, Rhodium(III) nitrate solution(Ru 함량 10wt%) 0.03g, Iridum(III) chloride hydrate 0.0047g 또는 Ruthenium(III) nitrosyl chloride hydrate 0.0071g 각각을 증류수 2.5g에 녹이거나 희석하여 각각의 귀금속 전구체 수용액을 제조하였다.
실시예 1의 10 wt% Ni/γ-Al2O3에 상기 각각의 귀금속 전구체수용액을 혼합한 후, 100oC 오븐에서 overnight 건조한 후, 실험예 1의 환원 단계와 동일한 방법으로 환원시켜 0.3wt%의 귀금속과 10wt%의 Ni이 함침된 촉매를 제조하였다.
( 실험예 3) 10wt% Ni 및 0.1Ru , 0.3Ru , 0.5Ru 함침 제조 촉매의 제조
사용되는 Ru 전구체의 양을 변화시켜, 귀금속 촉매인 Ru의 함침량이 변화된 촉매를 앞서 실험예 2와 동일한 방법으로 제조하였다. 구체적으로는 0.1Ru은 Ruthenium(III) nitrosyl chloride hydrate 0.00235g, 0.3Ru은 Ruthenium(III) nitrosyl chloride hydrate 0.0071g, 0.5Ru은 Ruthenium(III) nitrosyl chloride hydrate 0.0118g을 증류수 2.5g에 희석하여 전구체 수용액을 제조한 후, 실험예 1의 10wt% Ni/γ-Al2O3에 각 해당하는 양의 Ru 전구체를 함침시켰다.
( 실험예 4) 10wt%Ni / 0.5wt%Ru /γ- Al 2 O 3 의 제조 방법의 변형
촉매 제조 방법에 따라서 탄소 침적에 따른 촉매 활성 저하가 일어나는지를 확인하기 위해서 실험예 3에서 제조한 촉매 조성 (10 wt% Ni-0.5 wt% Ru)의 촉매들을 다음의 [표 2]와 같은 방법들로 제조하였다.
방법 제조법 비고
실험예
4-1 		Ni 전구체와 Ru 전구체를 동시에 증류수에 용해시켜γ -알루미나 분말에 함침 & 700℃ 환원 동시 함침
실험예
4-2 		1) Ni 전구체 γ-알루미나 분말에 함침시킨 후 700℃ 소성
2) Ru 전구체 함침 후 700℃ 환원 		Ni소성 후, Ni - Ru 동시환원
실험예
4-3 		1) Ni 전구체 수용액을 γ-알루미나 분말에함침 후 700℃ 소성
2) Ni 전구체 700℃ 환원
3) Ru 전구체 함침 후 700℃ 환원 		Ni소성 - Ni환원 - Ru환원
실험예
4-4 		1) Ru 전구체 함침 후 700℃ 환원
2) Ni 전구체 함침 후 700℃ 환원 		Ru환원 - Ni환원
[ 실시예 2]
앞서 실시예 1에서 제조된 촉매 시료들에 대하여, Auto pelletizer를 이용하여 7sp, 25 min의 조건으로 펠렛을 만든 후, 100 mesh 크기로 성형하였다. 도 1과 같은 형태의 고정층 반응기를 제작하여 반응을 진행하였다. 촉매의 활성실험을 수행하기 위해 실시예 1에서 제조된 촉매 0.15 g을 고정층 석영관 반응기에 거치하였다. 모든 반응은, 거치 후 700oC에서(승온시간 = 150min), 2 시간 동안 질소와 수소 비를 9:1로 흘려주며 환원을 시켜주었으며, 동일한 반응조건(700oC, H2O = 0.026 g/min, CH4 = 43 sccm, 공간속도 = 30,629 ml/h-g)에서 반응을 진행하였다. 반응 후 생성된 가스는 Micro GC(Micro-GC 3000, 2-Channel, INFICON)을 통해 분석하였으며, 메탄의 전환율은 다음과 같은 식을 통해 산출하였다.
메탄 전환율 = 1 - {(출구 메탄 농도)/(출구 메탄 농도 + 출구 CO 농도 + 출구 CO2 농도)}
실험예 1에서 제조된 10 wt% Ni/γ-Alumina 촉매에 대하여 스팀과 메탄의 유량비를 변화시켜가면서 메탄의 전환율 변화를 측정하였으며, 그 결과는 도 2와 같다. 도 2의 X축은 측정 시간을 의미하며, Y축은 메탄의 전환율을 나타낸다.
상기 도 2의 결과에서 확인되듯이 Steam to Carbon Ratio(H2O/CH4비율, 이하 'S/C'라 함)의 변화에 따른 메탄 전환율이 매우 크게 변화함을 알 수 있는데, 먼저 S/C가 1.0 이상인 경우들은 (S/C = 1.2 및 1.5) 14시간 이상 반응을 시켜도 촉매의 활성감소를 확인할 수 없었는데, 비록 약간의 메탄 전환율 감소는 있었지만 시간에 따른 급격한 전환율의 감소는 관찰되지 아니하였다.
또한, S/C = 0.5 와 같이 H2O 공급량이 CH4에 비해서 절반 이하인 경우에는 급격한 촉매의 활성감소를 나타내었는데, 이는 H2O 공급량이 너무 적어서 촉매 표면에서 CH4를 이용한 탄소침적반응들만 주로 일어나기 때문에 촉매의 성능을 판별하기에는 곤란하였다.
S/C 비율이 0.7 ~ 0.8 인 경우 2시간 이내에 급격히 촉매의 활성이 감소하는 것을 관찰할 수 있었는데, S/C = 0.7, 0.75 및 0.8인 경우에는 거의 동일한 경향성을 갖고 촉매의 활성이 빠르게 감소함을 실험적으로 관찰할 수 있었다. 이러한 S/C 비율 조건에서의 촉매 활성 감소는 매우 중요한 의미를 갖는데, 수증기 개질 반응에 사용되는 촉매의 활성을 초기에 신속하고도 정확하게 판단할 수 있게 된다. 이러한 S/C 조건은 통상의 수증기 개질 반응이 이루어지는 S/C > 3 의 조건과는 명확히 구분되는 영역으로 기존의 수증기 개질 반응의 연구에서는 촉매활성 저하로 인해 기피되어 왔던 조성비 영역으로, 촉매 활성의 조기 판단에 성공적으로 활용될 수 있음을 의미한다.
따라서 다양한 촉매들간의 탄소침적 내성을 확실하게 구별할 수 있으며, 수증기 개질 반응에 사용되는 촉매의 수명을 신속하게 측정할 수 있는 가혹 수명 측정 방법을 제공한다. 그러므로 S/C 비율은 1.0 미만을 유지하는 것이 바람직하지만, 실험상의 편의성을 확보하기 위해서 0.6 ~ 0.9 사이에서 진행해야 하며, 보다 안정적인 촉매활성 구별 및 재현성 확보를 위해서는 0.7 ~ 0.8의 범위로 사용되는 것이 더욱 바람직하다.
도 2에 제시된 실험결과를 얻은 후, 반응이 끝난 촉매들을 회수해서 열중량분석법 (Thermo-Gravimetric Analysis, TGA)을 통해서 침적된 탄소 함량을 확인한 결과 아래의 표 3과 같이 반응활성이 급격히 낮아진 경우에 탄소 함량이 높아진 것을 확인하였다(반응이 완료된 촉매들에 대해서 TGA 측정을 통해서 weight loss를 coke 함량으로 환산함). 이는 짧은 시간에 촉매 활성이 낮아진 원인은 촉매에 탄소 침적이 일어났기 때문임을 의미한다.
사용된 촉매 및 반응 조건 Coke 함량*
10 wt% Ni/Alumina (S/C = 1.5) 5.7 %
10 wt% Ni/Alumina (S/C = 0.75) 70.1 %
[ 실시예 3]
실험예 4의 다양한 방법으로 제조된 10wt%Ni/0.5wt%Ru/γ-Al2O3를 사용하여 Steam Methane Reforming 반응을 수행하였으며, 앞서 실시예 2와 동일한 방법으로 메탄 전환율을 측정하였다. 이때, S/C = 0.75로 고정하였으며, 결과를 도 3에 나타내었다.
실험예 4에서 제조된 촉매들(실험예 4-1 내지 실험예 4-4)을 사용하여 Steam 공급량이 조절된 SMR 반응을 수행하였다(실시예 2 참조). 반응온도는 700℃로 고정한 후, H2O/CH4 (Steam/Carbon) = 0.75의 조건으로 일정한 공간속도(weight hour space velocity, WHSV = 30,000ml/(g·hr))에서 반응을 수행하였다. 도 3의 결과에서 확인되듯이 실험예 4의 4가지 방법으로 제조한 동일한 조성의 촉매들에 대해서 평가한 결과 큰 차이를 보이지는 않았다. 이는 첨가된 Ru의 함량이 0.5 wt%로 10 wt% Ni에 비해서 매우 낮아서 동일한 구조의 촉매인 것으로 판단되며 촉매반응의 안정성을 고려해서 (3)번 방법 [Ni 전구체 함침-700도 소성-700도 환원-Ru 전구체 함침-700도 환원]을 선정하였으며, 이후 실험예 2와 실험예 3은 모두 실험예 4-3을 토대로 수행되었다.
도 3에서 반응이 수행된 촉매를 회수해서 TGA를 통해서 침적된 coke양을 측정한 결과 다음의 표 4와 같이 5.5±1.0 wt% 이내로 일정하였으며 이는 도 3의 전환율 측정 결과와 부합하는 것으로 확인되었다.
- Coke 침적량 * (wt%)
( 실험예 4-1) 6.17
( 실험예 4-2) 5.24
실험예 (4-3) 6.77
(실험예4-4) 5.41
[ 실시예 4]
실험예 2에서 제조된 니켈기반 이원금속 촉매 [10 wt% Ni/Alumina + 0.3 wt% 귀금속 (귀금속 = Ru, Pt, Pd, Ir, Rh)]의 첨가된 귀금속의 종류에 따른 촉매 활성 저하 방지 효과를 도 4에 나타내었다. SMR 촉매의 활성 저하 방지를 위해서 10 wt% Ni이 담지된 Alumina 촉매에 다양한 귀금속들인 Ru, Pt, Pd, Ir, Rh를 동일하게 0.3 wt% 첨가해서 활성저하를 방지할 수 있는 여부를 확인하였다. 반응온도를 700℃로 유지하면서 S/C = 0.75의 조건에서 동일한 공간속도 (WHSV = 30,000 h- 1)에서 반응을 실시하였다.
도 4의 결과에서 확인되듯이, 반응성이 우수한 것으로 알려진 Pt, Pd의 경우 오히려 상기 조건에서는 coke생성을 촉진해서 10 wt% Ni/Alumina 촉매에 비해서 활성저하가 빨리 일어났다. Ni, Pd, Pt가 주기율표에서 같은 group이지만 Pd와 Pt의 첨가는 Ni 촉매에 오히려 나쁜 영향을 주었으며, Ir과 Rh이 Ru에 비해서 활성 저하를 방지하는 효과가 더 크다는 것을 확인하였다.
Ru의 경우에는 4시간 만에 촉매의 비활성화 시작되었고, Ir의 경우에는 12 시간 만에 촉매의 비활성화가 시작되었으며, Rh을 첨가한 경우에는 22시간 이상 반응을 진행해도 비활성화가 시작되지 않았다.
따라서 비활성화 방지라는 촉매 성능만 고려하면 0.3 wt% Rh이 바람직함을 알 수 있다. 하지만 표 1에서 언급한 각각의 귀금속의 국제시장 가격을 고려하여 본다면, Ir, Rh의 가격이 Ru에 비해서 10배 이상 높으므로 저가 촉매 개발을 위해서는 Ru 담지량의 최적화가 더욱 필요할 것으로 판단된다.
[ 실시예 5]
앞서 실시예 4에서 예상되었던 것처럼, 촉매 내 Ru 금속의 함량을 좀 더 최적화하기 위해 실험예 3과 같이 Ni 함량은 10 wt%로 고정하고 Ru 함량을 0, 0.1, 0.3, 0.5 wt%로 바꾼 촉매를 제조한 후 시간에 따른 CH4 전환율을 측정하였으며(S/C=0.75), 그 결과를 도 5에 나타내었다.
귀금속인 Ru이 첨가되지 않은 10 wt% Ni/Alumina 촉매의 경우 2시간 이내에 촉매활성 저하가 관찰되었고, Ru 함량이 0.1 및 0.3 wt%로 증가할수록 촉매의 활성저하가 늦게 일어났으며, Ru 함량이 0.5 wt%인 경우 4시간 이내에 촉매활성 저하가 일어나지 않았다.
이러한 결과를 통해서 10 wt% Ni/Alumina 촉매에 귀금속인 Ru을 0.5 wt% 첨가하면 가혹한 조건에서도 촉매 활성 저하를 막을 수 있음을 비교적 짧은 시간인 4시간 동안의 실험을 통해서 확인할 수 있였으며, 소형개질기에 사용되고 있는 상용촉매는 Ru 담지량이 2 wt%이므로 Ru 함량이 상용촉매의 25% (0.5 wt%)를 초과하면 촉매 가격이 비싸지는 단점이 있으므로 귀금속인 Ru 함량은 0.5 wt%이 최적임을 알 수 있다.

Claims (9)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 수증기 개질 반응에 사용되는 촉매의 수명을 측정하는 방법에 있어서,
    수증기 개질 반응기에 촉매를 도입하는 단계;
    상기 수증기 개질 반응기에 스팀(Stream)과 메탄(CH4) 가스를 공급하는 단계; 및
    상기 수증기 개질 반응기에서 배출되는 가스를 분석하여 메탄의 전환율을 측정하는 단계를 포함하고,
    상기 스팀과 메탄의 공급 유량의 비(S/C)를 0.7 내지 0.8의 범위로 유지시키는 것을 특징으로 하며,
    상기 촉매는 알루미나 담체에 10 wt%의 Ni 금속 및 0.5wt%의 루테늄(Ru)이 포함된 촉매이고,
    적어도 2시간 이내에 촉매의 활성 감소를 관찰하는 것을 특징으로 하는, 수증기 개질 반응에 사용되는 촉매의 가혹 수명 측정 방법.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제3항에 있어서,
    상기 촉매는,
    니켈 전구체 수용액을 γ-알루미나 분말과 혼합하여 수소 분위기의 700 ℃에서 환원시켜, Ni 금속이 알루미나 지지체에 함침된 Ni/γ-알루미나를 제조하는 1차 소성 단계; 및
    루테늄(Ru) 전구체 수용액을 상기 Ni/γ-알루미나에 혼합하여 상기 루테늄(Ru)을 함침시킨 후, 수소 분위기의 700 ℃에서 환원시키는 2차 소성 단계;을 거쳐 제조되는, 수증기 개질 반응에 사용되는 촉매의 가혹 수명 측정 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 1차 소성 단계와 2차 소성 단계가 동시에 진행되는 것을 특징으로 하는, 수증기 개질 반응에 사용되는 촉매의 가혹 수명 측정 방법.
  9. 제3항에 있어서,
    상기 촉매는, 루테늄(Ru) 전구체 수용액을 γ-알루미나에 혼합하여 루테늄(Ru)을 함침시키고, 수소 분위기의 700 ℃에서 환원시키는 단계;를 거친 후에,
    니켈 전구체 수용액을 루테늄(Ru)이 함침된 γ-알루미나 분말과 혼합하여 수소 분위기의 700 ℃에서 환원시켜 제조하는 단계;를 포함하여 제조되는 것을 특징으로 하는, 수증기 개질 반응에 사용되는 촉매의 가혹 수명 측정 방법.
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Title
Ru-doped Ni catalysts effective for the steam reforming of methane(Applied Catalysis A: General 302, 151-156, 2006.03.)*

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