KR20140002618A - 고 활성 수성 가스 전환 촉매, 이의 제조 방법 및 용도 - Google Patents

고 활성 수성 가스 전환 촉매, 이의 제조 방법 및 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고 활성 수성 가스 전환 촉매 및 이것을 제조하는 방법, 및 또한 이 촉매를 사용하여 넓은 온도 범위에서 적어도 일산화탄소 및 물을 포함하는 가스 혼합물을 수소 및 이산화탄소로 전환하는 방법에 관한 것이다.

Description

고 활성 수성 가스 전환 촉매, 이의 제조 방법 및 용도{HIGHLY ACTIVE WATER GAS SHIFT CATALYST, PREPARATION PROCESS AND USE THEREOF}
본 발명은 고 활성 수성 가스 촉매 및 이것을 제조하는 방법, 및 또한 이 촉매를 사용하여 넓은 온도 범위에서 적어도 일산화탄소 및 물을 포함하는 가스 혼합물을 수소 및 이산화탄소로 전환하는 방법에 관한 것이다.
연료 전지에서, 전기 에너지는 화학 반응을 사용하여 얻어진다. 대부분의 연료 전지는 환원 스트림과 산화 스트림의 반응, 보통 수소 및 산소를 활용한다. 연료 전지에서 연료를 사용할 수 있게 하기 위하여, 이것은 사전에 수소 농후 스트림으로 전환되어야 한다.
연료의 예비 처리는 주로 3 단계로 수행된다:
연료는 먼저 개질(reform)되어 이러한 방법으로 CO와 H2로 해리된다. 생성된 CO를 온도 의존 평형 반응에서 물과 반응시켜 CO2와 H2를 생성하는 수성 가스 전환 단계가 이어진다:
CO ＋ H2O → CO2 ＋ H2
이 평형에서 H2와 CO2의 쪽에 더 놓일수록 온도가 더 낮아진다. 보통 CO 미세 정제 단계가 이어진다.
CO의 고농도(50 ppm 초과)는 연료 전지의 애노드를 손상시킨다. 따라서 CO 함량은 실제 전지에 앞서서 최소화되어야 한다. 이것은 수성 가스 전환 단계에서 및 또한 CO 미세 정제 단계에서 수행된다. 수성 가스 전환 단계는 보통 2개의 온도 단계에서 일어난다. 150~280℃ 범위 내 온도에서의 반응은 저온 전환 반응(LTS)으로 지칭된다. LTS는 보통 Cu/Zn 산화물 촉매를 사용하여 촉매적으로 수행된다. 280~550℃ 범위 내에서, 반응은 고온 전환 반응(HTS)으로 지칭된다. 이것은 전통적으로 Fe/Cr 촉매 상에서 수행된다. 이 반응은 또한 Mo, Ni 및 추가 원소들에 의해 촉진될 수 있다. 세륨 산화물 상의 귀금속들은 마찬가지로 이 반응을 위한 촉매로서 수차례 기술되어왔다.
전환 반응은 촉매독(catalyst poison) CO의 제거를 유도할 뿐만 아니라 연료 스트림에서 바람직한 생성물 H2의 비율을 증가시킨다. 따라서 HTS를 위한 촉매는 CO 및 H2O로부터 H2의 생성을 촉진하지만 바람직한 생성물 H2의 제거 또는 고갈을 야기하는 반응들은 촉진하지 않는다는 점이 중요하다. 이러한 반응들은, 특히, 고온의 니켈 촉매 상에서 및 심지어 350℃ 초과인 온도의 귀금속 촉매 상에서 관찰될 수 있는 메탄화를 포함한다. 이것은 하기 2 가지 반응 경로를 수반한다:
CO ＋ 3 H2 → CH4 ＋ H2O
CO2 ＋ 4 H2 → CH4 ＋ 2 H2O
두 반응들 모두는 바람직한 생성물 H2를 소모하고 따라서 수소 수율을 감소시킨다.
수소의 매우 높은 수율을 제공하고 메탄화 발생에 매우 낮은 경향성을 보이는 반응 및 촉매는 종래 기술로부터 공지되어 있다.
EP 1 571 125 A2에서는 수소 가스로부터 일산화탄소를 분리하는 촉매를 개시한다. 이것은 이산화지르코늄, 이산화티탄, 산화알루미늄, 이산화규소, 이산화규소-산화알루미늄, 제올라이트 및 산화세륨을 포함하는 산화 지지 물질을 포함한다. 백금은 촉매적 활성 금속으로서 존재한다. 더 나아가, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 또는 세슘과 같은 알칼리 금속은 추가 무기 화합물로서 존재할 수 있어 수성 가스 전환 반응에서 이산화탄소로의 전환에 의해 일산화탄소를 제거하기 위한 촉매의 활성을 향상시킨다. 촉매적 활성 금속은, EP 1 571 125 A2에 따라, 2 중량%의 양으로 촉매에 존재한다.
WO 2005/072871 A1에서는 금속성 입자 및 산화 금속 입자를 포함하는 수성 가스 전환 반응을 위한 촉매를 개시한다. 적합한 산화 금속은, 예를 들어, 산화세륨, 이산화티탄, 산화철, 산화망간 또는 산화아연이다. 적합한 금속 입자는, 예를 들어, 금 또는 백금이고 산화 물질을 기준으로 0.5~25 중량%의 양으로 존재한다.
US 2006/0002848 A1에서는, 예를 들어, 산화알루미늄, 이산화티탄, 이산화규소, 이산화지르코늄 또는 이들의 조합으로 구성된 지지 물질을 갖는 촉매를 개시한다. 더 나아가, 알칼리 또는 알칼리 토금속 및 또한 납, 비스무트, 폴로늄, 망간, 티탄-바나듐-크롬, 망간 철, 니켈 또는 코발트 등 중에서 선택된 금속들이 존재할 수 있다. 존재하는 촉매적 활성 금속은 예를 들어 백금, 팔라듐, 구리, 로듐 등이다.
EP 1 908 517 A1에서는 H2O/일산화탄소를 수소로 전환하기 위한 촉매 및 연료 전지 공급을 위해 사용된 스트림에서의 수소 농도를 증가시키기 위한 이 촉매의 용도를 개시한다. 이 촉매는 산화알루미늄, 이산화규소, 이산화지르코늄 또는 이들의 혼합물을 포함하는 지지 물질 상의 Ⅷ족 원소를 포함하는 활성상(active phase) 및 희토류의 군, 예를 들어 란탄 또는 세륨으로부터의 프로모터(promoter)를 포함하는 고체이다.
US 2005/0207958 A1에서는 메탄의 형성 없이 수성 가스 전환 반응기에서 일산화탄소의 양을 감소시키는 방법을 개시한다. 산화세륨 및 산화지르코늄 또는 산화세륨 및 산화란탄을 기재로 한 지지 물질을 갖는 촉매가 이 목적을 위해 사용된다. 메탄화를 피하는 프로모터로서, 사용은 구리, 망간, 철 화합물 또는 조합으로 구성된다. 추가 프로모터는 알칼리 또는 알칼리 토금속이 가능하다. 촉매에 존재하는 백금의 양은 1 중량% 이상이다.
US 2005/0191224 A1에서는 수소 가스로부터 일산화탄소를 분리하기 위한 촉매를 개시한다. 이 목적을 위해 사용된 촉매는 산화 금속으로 구성된 지지체를 가지고 이 지지체에 도포된 백금 성분 및 알칼리 금속을 가진다. 이 문헌에 따르면, 예를 들어, 이산화지르코늄, 이산화티탄, 산화알루미늄, 이산화규소, 이산화규소-산화알루미늄, 제올라이트 또는 산화세륨이 지지 물질로서 적합하다.
따라서 본 발명의 목적은 넓은 온도 범위에 걸쳐 사용될 수 있고 메탄을 거의 형성하지 않는 활성 촉매를 알아내는 것이다. 이 촉매는 이상적으로는 귀금속 저투입량을 가져야 한다.
귀금속을 포함하는 촉매는 성형된 지지 물질을 귀금속 성분의 금속 염 용엑에 함침시킴으로써 또는 지지체 분말을 함침시키고 이어서 이것을 성형시킴으로써 제조된다. 따라서 본 발명의 추가 목적은 반응에 접근이 어려운 장소에서 극소량의 귀금속 성분을 침적시키는 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적은 본 발명에 따라 지지 물질 상에 1 이상의 귀금속을 촉매의 총 중량을 기준으로 0.001~1.10 중량%의 양으로, 1 이상의 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 및 Fe, Cr, Cu, Zn 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 도판트를 포함하는 촉매에 의해 달성된다.
추가로 본 발명은 이러한 촉매를 제조하는 방법 및 또한 이러한 촉매를 사용하여 적어도 일산화탄소 및 물을 포함하는 가스 혼합물을 수소 및 이산화탄소로 전환하는 방법을 포함한다.
본 발명의 실시양태를 특허청구범위, 명세서 및 실시예에서 확인할 수 있다. 말할 필요 없이, 본 발명의 주제의 상기 언급된 특징들 및 앞으로 설명될 하기 특징들은 각 경우에 기재된 조합으로뿐만 아니라 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 다른 조합으로도 사용될 수 있다.
놀랍게도 지지 물질 상에 1 이상의 귀금속을 촉매의 총 중량을 기준으로 0.001~1.10 중량%의 양으로, 1 이상의 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 및 Fe, Cr, Cu, Zn 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 도판트를 갖는 지지된 귀금속 촉매가 사용되는 경우, 수성 가스 전환 반응은 넓은 온도 범위에서 성공적으로 수행될 수 있고 바람직하지 않은 메탄화는, 특히 HTS에서 일어나는 것과 같은 고온에서, 억제된다. 이것은 정확히는 언급된 장점들을 제공하는 본 발명의 촉매의 특징들의 조합이다.
예를 들어 나트륨의 첨가에 의한 귀금속 함유 전환 촉매는 메탄화 발생의 증가된 경향성과 조합된 전환 활성에서의 증가를 유발한다. 예를 들어 철의 첨가는 메탄화 발생의 감소된 경향성과 조합된 전환 활성에서의 감소를 유발한다. 이러한 이유로, 최적은, 예를 들어 철과 알칼리 금속 양쪽이 만족할만한 전환 활성을 제공하고 메탄화 발생의 경향성을 충분한 양으로 억제하는, 철과 알칼리 금속의 첨가 사이에서 발견되어야 한다.
본 발명의 촉매는 지지 물질 상에, 각 경우 특정된 양으로, 1 이상의 귀금속 및 1 이상의 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속, 및 또한 Fe, Cr, Cu, Zn 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 원소를 포함하는 도판트를 포함한다.
1 이상의 귀금속은 바람직하게는 Au, Pt, Pd, Rh 및 Ru으로 이루어진 군으로부터 선택된다. Pt를 사용하는 것이 특히 바람직하다. Pt와 상기 언급된 1 이상의 귀금속들의 조합 또는 Pt를 제외하고 상기 언급된 1 이상의 귀금속들의 조합이 또한 유리하다.
본 발명은 특히 바람직하게는 귀금속이 Au, Pt, Pd, Rh, Ru 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 본 발명에 따른 촉매를 제공한다. 귀금속으로서 Pt를 사용하는 것이 매우 특히 바람직하며; 특히, Pt는 바람직하게는 본 발명의 촉매 상에 단독 귀금속으로서 존재한다.
1 이상의 귀금속의 농도는, 본 발명에 따라, 유리하게는 각 경우 촉매의 총 중량을 기준으로 0.001~1.10 중량%, 바람직하게는 0.01~1.00 중량%, 특히 바람직하게는 0.1~0.99 중량%, 예를 들어 0.1~0.96 중량%이다. 본 발명의 촉매의 특징들의 특정된 조합은 고가의 귀금속의 극소량을 사용하며 그럼에도 불구하고 고 촉매 활성을 달성하는 것을 가능하게 한다.
본 발명에 따라, Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca 및/또는 Sr은 바람직하게는 1 이상의 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속으로서 사용된다. Li, Na, K 및 Rb, 특히 Na 및 K가 특히 바람직하다.
따라서 본 발명은 특히 바람직하게는 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속이 Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 본 발명의 촉매를 제공한다.
바람직한 실시양태에서, 1 이상의 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속의 농도는 각 경우 촉매의 총 중량을 기준으로 1.0~4.0 중량%, 특히 바람직하게는 1.2~4.0 중량%, 매우 특히 바람직하게는 1.8~3.5 중량%, 특히 2.0~3.2 중량%이다. 추가로 바람직한 실시양태에서, 촉매의 총 중량을 기준으로 1.2~3.5 중량%의 K 또는 Na가 사용된다.
따라서 본 발명은, 바람직한 실시양태에서, 1 이상의 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속이 총 촉매를 기준으로 1.0~4.0 중량%의 양으로 존재하는 것인 본 발명의 촉매를 제공한다.
추가 성분으로서, 본 발명의 촉매는 Fe, Cr, Cu, Zn 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 도판트를 포함한다. 본 발명에 따라, 도판트로서 철을 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다. 특히, 독점적으로 철이 도판트로서 사용된다.
본 발명의 촉매에서, 1 이상의 도판트, 특히 철은 각 경우 촉매의 총 중량을 기준으로 일반적으로 0.01~5 중량%, 바람직하게는 0.05~2.5 중량%, 특히 바람직하게는 0.1~1.5 중량%의 농도로 존재한다.
1 이상의 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 및 1 이상의 도판트 외에, 본 발명의 촉매는 추가 도판트, 예를 들어 희토류 금속 및/또는 13족 내지 15족의 주족 원소를 포함할 수 있다. 이러한 추가 도판트는 15 중량% 이하의 총 농도를 가질 수 있다.
본 발명의 목적을 위한 적합한 지지 물질은 촉매 화학에서 이들 목적을 위해 통상적으로 사용될 수 있고 충분히 높은 BET 비표면적을 가진 모든 물질이다.
BET 표면적은 유리하게는 50 m2/g 이상이어야 한다.
란탄족 산화물 및 전이금속의 조합, 특히 바람직하게는 Ce/Zr 산화물을 포함하는 지지 물질을 사용하는 것이 바람직하다. 여기서, Ce 산화물 대 Zr 산화물의 비율은 유리하게는, 각 경우 지지 물질의 총 중량을 기준으로 15-25 : 85-75 중량%이어야 한다. 유리한 실시양태에서, Ce/Zr 산화물 지지 물질은 도판트로서 추가 산화물, 예를 들어 Al2O3 및/또는 La 산화물을 함유한다. 예를 들어, 본 발명에 따라 바람직한 Al2O3 대 Ce/Zr 산화물의 비율은 5-20 : 95-80, 특히 바람직하게는 8-12 : 92-88, 예를 들어 10 : 90이다.
La 산화물(La2O3)의 양은, 예를 들어, 각 경우 지지 물질의 총 중량을 기준으로 1~10 중량%, 바람직하게는 3~8 중량%, 특히 바람직하게는 4~6 중량%일 수 있다.
따라서 본 발명은 특히 바람직하게는 지지 물질이 적어도 Ce 및/또는 Zr를 포함하는 것인 본 발명의 촉매를 제공한다. 바람직한 실시양태에서, 본 발명은 지지 물질이 La 및/또는 Al을 추가로 포함하는 것인 본 발명의 촉매를 제공한다.
특히 바람직한 실시양태에서, 본 발명은 Pt가 귀금속으로서 존재하고, 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속이 Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr 및 이들의 혼합물 중에서 선택되며, 도판트는 Fe이고 Ce 및/또는 Zr을 포함하는 지지 물질이 존재하는 것인 본 발명의 촉매를 제공한다. 본 발명은 특히 바람직하게는 지지 물질이 추가로 La를 포함하는 것인 본 발명에 따른 이 촉매를 제공한다.
본 발명에 따라, 상기 성분들은 본 발명의 촉매에 존재하거나 임의로 존재하며, 즉, 상기 언급된 귀금속, 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속, 도판트 및 지지 물질은 원소 형태 및/또는 산화 형태로 존재할 수 있다.
추가로 바람직한 실시양태에서, 본 발명은, 각 경우 촉매의 총 중량을 기준으로, 1 이상의 귀금속, 특히 Pt이 0.001~1.10 중량%, 바람직하게는 0.01~1.00 중량%, 특히 바람직하게는 0.1~0.99 중량%, 예를 들어 0.1~0.96 중량%의 양으로 존재하며, 1 이상의 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속, 특히 Na 또는 K이 1.2~4.0 중량%, 바람직하게는 1.8~3.5 중량%, 특히 바람직하게는 2.0~3.2 중량%의 양으로 존재하고 1 이상의 도판트, 특히 Fe이 0.05~2.5 중량%, 특히 바람직하게는 0.1~1.5 중량%의 양으로 존재하며, 그리고 지지 물질은 적어도 Ce 및/또는 Zr을 포함하는 것인 본 발명에 따른 촉매를 제공한다.
귀금속, 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속, 도판트 및 지지 물질의 특정된 조합들을 포함하는 본 발명의 매우 특히 바람직한 실시양태들이 하기 실시예에 개시되어 있다.
이것은 정확히는 귀금속, 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속, 도판트 및 지지 물질의 본 발명에 따른 조합, 특히 전환 반응에 사용되는 경우, 매우 고 효율과 조합된 매우 고 활성을 나타내는 촉매를 제공하는 것인, 특정된 양으로의 조합이다. 본 발명의 촉매의 고 반응성은, 예를 들어 상기 언급된 전환 반응이 상대적으로 낮은 온도에서도 열역학적으로 가능한 전환을 사실상 완성하도록 수행된다는 사실에 의해 나타내어질 수 있다. 추가로, 본 발명의 촉매의 특히 높은 효율은 이 촉매가 전환 반응에서 메탄화 발생에 대해 적은 경향성만을 나타낸다는, 즉, 형성된 수소의 매우 적은 비율만이 메탄의 형성에 의해 반응된다는 사실에 의해 나타내어질 수 있다.
말할 필요 없이, 촉매의 상기 언급된 특징들 및 앞으로 기재될 하기 특징들은 기재된 조합들 및 값 범위들에서뿐만 아니라 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 주 청구항(main claim)의 경계 내인 다른 조합들 및 수치 범위들에서도 사용될 수 있다.
본 발명의 촉매는 지지 물질의 함침에 의해 개별 성분들로서 제조될 수 있다. 추가로 유리한 제조 변형예에서, 활성 성분은 이후 적어도 부분적으로 반죽(knead)하고 압출되는 분말형 지지 물질에 도포된다. 제조 변형예들을 서로 조합하는 것 및, 예를 들어 활성 성분의 일부만을 분말형 지지 물질에 도포하고, 후자를 반죽 및 압출하고 그 이후 남은 활성 성분 또는 이것의 남은 일부 양을 도포하는 것 또한 가능하다.
활성 성분은 바람직하게는 이들의 염 또는 이들의 산화물 형태로 사용된다. 본 발명의 목적에 적합한 염은, 예를 들어, 산화물, 질산화물, 수산화물, 아세테이트, 아세틸아세토네이트, 탄산염, 니트로실 니트레이트 또는 할로겐화물, 예컨대 플루오르화물, 염화물, 브롬화물 및 요오드화물이다.
유리한 실시양태에서, 귀금속의 우수한 이용 가능성을 보장하기 위하여, 이 성분은 지지 물질에 도포된다. 예를 들어 pH, 농도 등의 지켜져야 하는 조건들에 의해 다양한 금속 염들이 보통 병행하여 도포될 수 없기 때문에, 다양한 프로모터를 가진 촉매는 독점적으로는 아니지만 종종 복수의 함침 단계로, 예를 들어 연속하여 수행되는 2 회의 함침 단계로 제조된다.
지지 물질로의 도포에 의한 활성 성분의 도입은 종래 방법, 예를 들어 모노리스 상의 워시코트(wash coat on a monolith)로서 수행될 수 있다.
만일, 추가로 유리한 실시양태에 따라, 활성 물질은 먼저 지지 물질, 바람직하게는 분말형 지지 물질에 적어도 일부 도포되고, 이후 반죽하고 이어서 압출되는 경우, 지지 물질과 활성 조성물과의 반죽 및 압출은 공지된 장치를 사용하여 종래의 기술로 수행될 수 있다.
따라서 본 발명은, 특히, 본 발명의 촉매를 제조하는 방법을 제공하며, 여기서 1 이상의 귀금속, 1 이상의 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 및 1 이상의 도판트는 지지 물질에 용액 또는 분산액으로서 도포되거나
또는 1 이상의 귀금속, 1 이상의 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 및 1 이상의 도판트의 일부 또는 전부가 지지 물질에 용액 또는 분산액으로서 도포되고 이 지지 물질은 성분들의 남은 부분과 혼합된다.
동일한 활성 조성을 갖지만 함침으로 제조된 촉매와 비교하여, 촉매 입자의 전체 부피에 걸친 활성 성분의 균일한 분포 때문에 직접 반죽된 촉매의 경우 상대적 활성이 더 낮을 것이라는 가정과는 반대로, 비슷한 활성이 본 발명에 따라 발견되었다.
분말형 원재료로부터 성형체의 제조는 당업자들에게 공지된 종래 방법, 예를 들어, 그중에서도, 문헌[Handbook of Heterogeneous Catalysis, Vol. 1, VCH Verlagsgesellschaft Weinheim, 1997, S. 414-417 beschrieben sind, erfolgen]에 기술된 바와 같은, 정제화(tableting), 응집(aggregation) 또는 압출로 수행될 수 있다.
당업자에게 공지된 보조제, 예를 들어 결합제, 윤활유 및/또는 용매가 성형 또는 도포 중에 첨가될 수 있다.
기술된 제조 방법은 간단하고 저렴하다. 본 발명의 촉매는 전환 반응에 대해 고 활성이지만 메탄화 반응은 억제하며; 예를 들어, 메탄 함량의 (각 경우 350℃에서) 100 ppm 미만, 바람직하게는 50 ppm 미만 및 (각 경우 450℃에서) 500 ppm 미만, 바람직하게는 300 ppm 미만이 본 발명의 촉매를 사용하여 달성된다.
기술된 촉매는 적어도 일산화탄소 및 물을 포함하는 가스 혼합물을 수소 및 이산화탄소로 전환하는 방법에서 사용될 수 있다.
상기 방법은 전환 반응의 일반 조건 하에, 보통 150~280℃의 온도에서의 LTS 범위 및 보통 280~550℃의 온도에서의 HTS 범위 양쪽에서 수행될 수 있다.
본 발명의 촉매가 사용되는 경우 메탄화 발생의 낮은 경향성에 의해, 고온에서도, 이 촉매는 종래 기술의 이전 촉매가 적합하지 않은 HTS에서 특히 유용하다. 본 발명에 따른 전환 반응은 180~550℃의 온도 범위 내에서 특히 성공적으로 수행된다. 따라서 HTS의 단계 및 LTS의 단계 양쪽에서 본 발명의 촉매를 사용하는 것이 가능하고 유리하다.
본 발명의 촉매는 또한, 중온(moderate temperature), 예를 들어 230℃~450℃에서 수행될 수 있는 단일한 전환 단계로 축소시키는데, 이것은 촉매의 고활성이 저온에서도 우수한 전환을 가능하게 하기 때문이다.
본 발명의 고 활성 전환 촉매를 통한 전환 반응의 방법으로 일산화탄소(CO)의 농도를 감소시키기 위한 본 발명의 방법은, CO 및 물을 포함하는 반응 가스는 촉매를 통과하며, 예를 들어, 문헌[Handbook of heterogeneous catalysis, 2nd edition, Vol. 1, VCH Verlagsgesellschaft Weinheim, 2008, Seiten 354-355]에 기술된 바와 같이, 전환 반응을 수행하기 위한 종래 장치에서 및 통상 조건 하에 수행된다.
사용된 반응 가스는, 기술된 전환 반응에서 반응된 일산화탄소 및 수소에 추가하여, 추가 가스, 예를 들어 수소, 이산화탄소 및 질소를 보통 포함하는 가스 혼합물이다.
따라서 본 발명은 또한 일산화탄소 및 물을 이산화탄소 및 수소로 전환시키기 위한 본 발명의 촉매의 용도를 제공한다.
추가로 본 발명은 본 발명에 따른 촉매를 사용하여 적어도 일산화탄소 및 물을 포함하는 가스 혼합물을 이산화탄소 및 수소로 전환하는 방법을 제공한다.
도:
도 1은 예시적 측정도를 도시한다. 여기서, 각 약자는 하기의 의미를 가진다:
A 반응기 배출구에서의 CO 양 [ppm]
B 메탄 함량 [ppm]
T 온도 [℃]
MG1 350℃에서의 메탄 함량 [ppm]
MG2 450℃에서의 메탄 함량 [ppm]
본 발명은 하기 실시예들로 예시되나, 어떠한 제한도 포함하지 않는다.
실시예
본 발명에 따른 촉매 및 비교예로 사용되는 촉매를 하기 방법에 따라 제조하였다.
1. 함침(I)에 의한 제조:
본 발명에 따른 촉매들 및 비교 촉매들은, 하기 촉매 제조의 예에 의해 나타난 바와 같이 함침에 의해 제조될 수 있다.
출발 물질:
Figure pct00001

제조 방법:
질산 철의 필요량을 질산 백금 용액의 기재된 양에 용해시키고 증류된 H2O를 사용하여 Ce/Zr 지지 물질의 수분 흡수의 90%에 해당하는 부피로 희석하였다. 압출물을 용기로 도입하고 순환시키면서 질산 백금/철 용액으로 분무-함침시켰다. 함침 이후에, 압출물을 다시 추가 5분 동안 순환시키고, 이후 건조시키고 이어서 하소시켰다. 다음 제조 단계에서, 수산화칼륨 용액을 증류된 H2O를 사용하여 얻어진 백금/철-도핑된 압출물의 수분 흡수의 90%에 해당하는 부피로 희석하였다. 이어서 이들 압출물을 연속 순환시키면서 얻어진 희석 수산화칼륨 용액으로 분무-함침시켰다. 함침 이후에, 압출물을 다시 추가 5분 동안 순환시키고, 이후 건조시키고 이어서 하소시켰다.
건조: 컨벡션 건조 오븐 내 200℃에서 4h
하소: 500℃에서 2h
생성물 중량: 1001.8 g
얻어진 도핑: 촉매 100 g 당 Pt 0.9 g
촉매 100 g 당 Fe 0.2 g
촉매 100 g 당 K 2.0 g
2. 반죽(K)에 의한 제조:
본 발명에 따른 촉매들 및 비교 촉매들은, 하기 촉매 제조의 예에 의해 나타난 바와 같이 반죽에 의해 제조될 수 있다.
출발 물질:
Figure pct00002

제조 방법: 산화 Ce/Zr 분말을 Pural SB와 함께 반죽기에 도입하였다. 증류된 H2O를 사용하여 20 ml의 총 부피로 희석된 질산을 천천히 첨가하고 혼합물을 10분간 반죽하였다. 이어서 질산 철을 질산백금 용액에 용해시키고, 증류된 H2O를 사용하여 30 ml의 총 부피로 희석하고, 첨가하고 혼합물을 추가 5분간 반죽하였다. 이어서 희석되지 않은 수산화칼륨 용액을 첨가하고 혼합물을 추가 10분간 반죽하였다. 플라스틱 조성물이 형성될 때까지 증류된 H2O를 소량 첨가하였다. 플라스틱 조성물을 압출기를 사용하여 성형하여 1.5 mm 압출물을 얻었다.
증류된 H2O의 총 소비량: 69 ml (HNO3 및 Pt/Fe 용액을 희석하기 위한 증류된 H2O를 포함함)
가압 압력: 60 bar
반죽 시간: 49분
건조: 컨벡션 건조 오븐 내 200℃에서 4h
하소: 컨벡션 퍼니스 내 500℃에서 2h
얻어진 도핑: 촉매 100 g 당 Pt 0.9 g
촉매 100 g 당 Fe 0.2 g
촉매 100 g 당 K 1.0 g
3. 촉매들의 시험:
제조된 촉매들의 적합성을 입증하기 위하여, 이들을 전환 반응에 사용하였다. 시험을 하기와 같이 수행하였다:
1. 촉매 설치: 15 ml의 촉매(베드) 또는 8~12 ml(모노리스의 부피)를 반응기 내 설치함,
2. 전체 장치가 촉매 설치 이후 및 시동 전에 누출이 없는지 시험,
3. 220℃로의 가열 및 H2 및 N2의 1:1 혼합물을 사용하는 촉매의 동시 감소,
4. 220℃의 온도에 도달하면서, 5분간 이를 유지하고 이후 시험을 시작함,
5. 데이터 기록을 시작,
6. 온도 프로그램을 시작, 즉 600분(연속) 후 220℃에서 450℃으로 가열,
7. 20분간 450℃으로 유지,
8. 즉 600분(연속) 후 450℃에서 220℃으로 냉각.
시험에 사용된 반응 가스의 조성은 하기와 같다:
7 중량%의 CO,
7 중량%의 CO2,
33 중량%의 H2,
27 중량%의 N2 및
26 중량%의 H2O.
시험 중 촉매에 대한 GHSV은 12279/h이었다. 이 시험 변형예는 하기에서 시험 방법 M으로 지칭될 것이다.
이 시험 방법 M의 대안으로서, 예를 들어, 온도 프로그램을, 방법 M으로부터 변화되지 않은 초기 온도 및 가열 속도(℃/분)에서, 예를 들어 마지막 온도를 380℃로 감소시킴으로써 변화시킬 수 있다.
하기 장치들을 사용하였다:
- 가열: 최대 600℃ 이하의 온도 범위를 지닌 컨벡션 퍼니스,
- 반응기 외부에서의 온도 측정기,
- 가스 측정: 질량 유량계(Brooks)
- 물 측정: 액체 유량
- CO 및 CO2에 대한 분석 기기: Siemens Ultramat 23
- 메탄에 대한 분석 기기: J.U.M. Engineering Model 3-300A의 FID
- Reco 압력 조정 밸브를 사용한 압력 조정
- 데이터 저장에 대한 인터페이스로서 Linseis 36 채널 기록기
- 소프트웨어에 의한 데이터 평가
하기 매개변수들을 측정하였다:
1. 온도 T1 (제1 램프(ramp)의 시작에서의 최저 CO 함량의 온도 [℃])
2. 온도 T2 (제1 램프(ramp)의 이후의 최저 CO 함량의 온도 [℃])
3. 350℃의 온도에서 메탄 함량 MG1 [ppm]
4. 450℃의 온도에서 메탄 함량 MG2 [ppm]
5. 방법 M (220~440℃로부터의 램프, 셰브론(Chevron) 등)
4. 결과
본 발명에 따른 촉매들 및 비교를 위해 제조된 촉매들의 결과를 하기 표 1에 나타내었다:
본 발명에 따른 다양한 촉매들 및 비교예를 위한 촉매들의 결과
번호 Pt
[중량%]		 도핑1 ) 알칼리 금속/알칼리 토금속2 ) 제조3 ) T1
[℃]		 T2
[℃]		 MG1
[ppm]		 MG2
[ppm]		 M
1 0.95 Fe; 0.2 K; 2 I 260.8 301.18 30.62 278.5 ×
2 0.95 Fe; 0.2 K; 1 K 260 300 71.33 - 오직 380℃
3 0.9 Fe; 0.2 K; 1 K 270 305 67.39 - 오직 380℃
4 0.8 Fe; 0.2 K; 1 K 280 310 54.49 - 오직 380℃
5 0.9 Fe; 0.2 K; 2 K 292.44 345.22 28.66 145.54 ×
6 0.35 Fe; 0.2 K; 2 I 320 325 19.67 285.33 ×
C74 ) 0.35 Fe; 0.07 K; 0.7 I 330 345 180.69 1383.89 ×
8 0.95 Fe; 0.3 K; 2 I 268.66 280.96 48.62 216.3 ×
9 0.95 Fe; 0.4 K; 2 I 285.22 314 17.77 101.96 ×
10 0.95 Fe; 0.25 K; 2 K 286.29 293.57 45.27 - ×
11 0.95 Fe; 0.15 K; 2 K 284.81 285.2 68.98 - 오직 380℃
12 0.95 Fe; 0.2 K; 3 I 262.48 321.29 - - 오직 380℃
C134 ) 0.95 Fe; 0.2 - I 282.23 307.46 291.56 1885.45 ×
C144 ) 0.95 Fe; 0.5 - I 296.27 319.63 77.23 329.51 ×
C154 ) 0.95 Fe; 0.8 - I 315.15 351.55 68.31 246.63 ×
C164 ) 0.95 Fe; 1.0 Na; 2 I 310.87 331.72 30.07 43.38 ×
17 0.95 Fe; 0.5 Na; 2 I 310.38 343.08 54.52 208.73 ×
C184 ) 0.95 Fe; 1.0 Na; 2 K 331.61 363.68 30.89 75.98 ×
C194 ) 0.95 - K; 5 I 292.74 346.69 72.06 913.61 ×
C204 ) 0.95 Fe; 5 Ni; 1 I 359.03 358.8 25698.78 32595.57 ×
21 0.95 Fe; 0.5 Li; 2 I 285.63 297.78 104.51 786.67 ×
22 0.95 Fe; 0.5 Rb; 2 I 293.08 304.74 52.34 179.14 ×
23 0.95 Fe; 0.5 Cs; 2 I 259.89 - 109.03. 554.88 ×
C244 ) 0.95 Mn; 0.2 K; 2 I 276.89 314.25 291.41 4111.02 ×
C254 ) 0.95 Co; 0.2 K; 2 I 304.19 318.84 590.55 4731.53 ×
26 0.95 Fe; 0.2 Mg; 2 I 321.44 311.44 80.09 694.34 ×
27 0.95 Fe; 0.2 Ca; 2 I 300.59 323.29 143.21 1194.77 ×
28 0.95 Fe; 0.2 Cs; 2 I 293.18 294.92 178.32 1626.74 ×
29 0.95 Fe; 0.2 K; 2 I 281.56 307.02 - - ×
30 0.95 Fe; 0.5 K; 2 I 282.83 209.57 24.15 108.47 ×
C314 ) 0.95 Fe; 5 - I 265.95 298.15 43.72 388.31 ×
1) 원소; 양[중량%]을 기록함
2) 원소; 양[중량%]을 기록함
3) I = 함침; K = 반죽
4) 비교 실시예

Claims (11)

  1. 지지 물질 상에 1 이상의 귀금속을 촉매의 총 중량을 기준으로 0.001~1.10 중량%의 양으로, 1 이상의 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 및 Fe, Cr, Cu, Zn 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 도판트를 포함하는 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 1 이상의 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속은 총 촉매를 기준으로 1.0~4.0 중량%의 양으로 존재하는 것인 촉매.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 귀금속은 Au, Pt, Pd, Rh, Ru 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 촉매.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속은 Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 촉매.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 지지 물질은 적어도 Ce 및/또는 Zr를 포함하는 것인 촉매.
  6. 제5항에 있어서, 지지 물질이 La 및/또는 Al을 추가로 포함하는 것인 촉매.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, Pt가 귀금속으로서 존재하고, 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속이 Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr 및 이들의 혼합물 중에서 선택되며, 도판트는 Fe이고 Ce 및/또는 Zr을 포함하는 지지 물질이 존재하는 것인 촉매.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 각 경우 촉매의 총 중량을 기준으로, 1 이상의 귀금속이 0.001~1.10 중량%의 양으로 존재하며, 1 이상의 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속이 1.2~4.0 중량%의 양으로 존재하고 1 이상의 도판트가 0.05~2.5 중량%의 양으로 존재하며, 그리고 지지 물질은 적어도 Ce 및/또는 Zr을 포함하는 것인 촉매.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 따른 촉매를 제조하는 방법으로서,
    1 이상의 귀금속, 1 이상의 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 및 1 이상의 도판트가 지지 물질에 용액 또는 분산액으로서 도포되거나
    또는 1 이상의 귀금속, 1 이상의 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 및 1 이상의 도판트의 일부 또는 전부가 지지 물질에 용액 또는 분산액으로서 도포되고 이 지지 물질은 성분들의 남은 부분과 혼합되는 것인 방법.
  10. 일산화탄소 및 물을 이산화탄소 및 수소로 전환시키기 위한 제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 따른 촉매의 용도.
  11. 제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 따른 촉매를 사용하는, 적어도 일산화탄소 및 물을 포함하는 가스 혼합물을 이산화탄소 및 수소로 전환하는 방법.
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