JP2008279357A

JP2008279357A - 一酸化炭素選択酸化触媒および該触媒の製造方法

Info

Publication number: JP2008279357A
Application number: JP2007125403A
Authority: JP
Inventors: Hideo Daimon; 英夫大門
Original assignee: Hitachi Maxell Ltd
Current assignee: Maxell Holdings Ltd
Priority date: 2007-05-10
Filing date: 2007-05-10
Publication date: 2008-11-20

Abstract

【課題】一酸化炭素を含有する水素リッチガス中の一酸化炭素濃度を従来よりも低い温度領域で低減する技術を提供する。
【解決手段】金を添加した酸化銅と酸化セリウムからなる一酸化炭素選択酸化触媒により、水素リッチガス中の一酸化炭素濃度を低減する際、より低い温度で高い一酸化炭素低減率を実現することができる。したがって、高温領域で顕在化する水素ガスの酸化反応と水素ガスを消費する逆シフト反応およびメタン化反応を抑制し、高純度の改質水素ガスを製造することが可能であり、PEFCの効率を高く維持させることができる。
【選択図】図１

Description

本発明は、水素に優先して一酸化炭素を酸化させる反応を促進する一酸化炭素選択酸化触媒に関する。

固体高分子型燃料電池(PEFC)の陽極に供給する水素ガスとして、ガソリンや天然ガスあるいはアルコール等の炭化水素系燃料を改質して得られる改質ガスが用いられる。この改質ガスは純粋な水素ガスではなく、通常、ある程度の一酸化炭素を含有している。しかし、PEFCの陽極に使用されているPt触媒には一酸化炭素が強く化学吸着し、長時間の使用によってPt触媒表面が全て一酸化炭素で覆われ、やがてPt触媒は失活する。そこで従来、一酸化炭素濃度低減装置によって改質ガス中の一酸化炭素濃度を低減した後、この改質ガスをPEFCの陽極に供給することにより、Pt触媒が一酸化炭素で被毒されることを防止していた。

一酸化炭素濃度低減装置内で進行させる反応の一つに、水素に優先して一酸化炭素を酸化させる一酸化炭素選択酸化反応がある。一酸化炭素の酸化反応を式(1)に示す。

CO + 1/2O₂ = CO₂‥(1)

この一酸化炭素選択酸化反応を促進する触媒としては種々のものが知られており、例えば、特許文献１では、ゼオライトの一種であるモルデナイトからなる担体上に白金合金が担持された触媒が開示されている。この従来技術では、白金合金における白金以外の金属成分の割合を20〜50 at.%にすることで、一酸化炭素選択酸化触媒としての性能の向上を図っている。

特開平11-347414号公報

しかしながら、上記した一酸化炭素選択酸化触媒を用いる場合であっても、燃料電池に供給する燃料ガス中の一酸化炭素濃度を低減する性能が不十分な場合があり、一酸化炭素濃度を低減する性能がより優れた一酸化炭素選択酸化触媒が望まれていた。

一般に、触媒の活性は反応温度の上昇によって高まる。上記した一酸化炭素選択酸化反応は大量に存在する水素ガス中に微量に存在する一酸化炭素ガスを選択的に酸化するものであり、一般に、反応温度が高いほど水素ガスの酸化反応が活発化して一酸化炭素濃度を低減する効率が低下するため、燃料の利用効率が低下する問題が生じる。更に、反応温度が高いほど、一酸化炭素選択酸化反応の他に、望ましくない反応である逆シフト反応やメタン化反応等が活発化して水素を消費し、燃料の利用効率を低下させる。したがって、燃料電池システム全体の性能を向上させるためには、より低い温度で高い一酸化炭素選択酸化活性有する触媒が求められていた。

本発明はこうした問題を解決し、一酸化炭素を含有する水素リッチガス中の一酸化炭素濃度を従来よりも低い温度領域で低減する技術を提供することを目的とする。

本発明では、上述の目的を達成するため、酸化銅と酸化セリウムからなる一酸化炭素選択酸化触媒が金を含有していることを特徴とする。

本発明によれば、金を添加した酸化銅と酸化セリウムからなる一酸化炭素選択酸化触媒により、水素リッチガス中の一酸化炭素濃度を低減する際、より低い温度で高い一酸化炭素低減率を実現することができる。低温でも高い一酸化炭素低減率が得られるため、望ましくない逆シフト反応とメタン化反応が抑えられ、水素リッチガス中の一酸化炭素濃度を低減する効率を高めることができる。したがって、本発明による金添加酸化銅酸化セリウムからなる一酸化炭素選択酸化触媒を用いて一酸化炭素濃度を低減した水素リッチガスを燃料電池に供給すれば、燃料電池全体としての効率を高めながらその性能を維持することができる。

以上述べたように本発明による金を添加した酸化銅酸化セリウム一酸化炭素選択酸化触媒は、低温度領域において高いCO酸化活性と選択性を有する。したがって、高温領域で顕在化する水素ガスの酸化反応と水素ガスを消費する逆シフト反応およびメタン化反応を抑制し、高純度の改質水素ガスを製造することが可能であり、PEFCの効率を高く維持させることができる。

本発明の一酸化炭素選択酸化触媒は、酸化銅と酸化セリウムに金を添加することを特徴としている。本発明では、酸化銅と酸化セリウムに金を添加することにより、酸化銅と酸化セリウムからなる触媒に比べてより低温で一酸化炭素を酸化する活性と高い選択性が生じることを見出した。

逆シフト反応とは、二酸化炭素と水素から一酸化炭素と水を生じる反応であり、一酸化炭素選択酸化反応を進行させる環境下において進行し得る反応である。この逆シフト反応の活性が高くなると、一酸化炭素濃度の低減が阻害されると共に、水素が消費されてしまうという不都合を生じる。逆シフト反応は高温になるほど活性が高まる性質を有しているため、一酸化炭素選択酸化反応をより低温で進行させることによってこの逆シフト反応を抑えることができる。逆シフト反応を式(2)に示す。

H₂ + CO₂ → CO + H₂O‥(2)

メタン化反応とは、水素と一酸化炭素からメタンを生じる反応であり、この反応が活発化することによって水素が消費される。一酸化炭素選択酸化反応を進行させる際の温度が高いほどメタン化反応が進行しやすくなるため、一酸化炭素選択酸化反応をより低温で進行させることによってこのメタン化反応を抑えることができる。メタン化反応を式(3)に示す。

3H₂ + CO → CH₄ + H₂O‥(3)

100〜180 ℃、好ましくは100〜150 ℃の低い温度範囲で一酸化炭素選択酸化反応を行なわせることにより、望ましくない逆シフトとメタン化反応が抑制され、高効率で純度の高い水素リッチガスを得ることができる。

本発明の酸化銅、酸化セリウムおよび金からなる一酸化炭素選択酸化触媒を製造する方法において、少なくともアルカリ水溶液に銅塩、セリウム塩および金塩を含む水溶液中を添加してこれらの金属の水酸化物を共沈させる工程を含むことを特徴としている。通常、金属水酸化物を生成させる場合、金属塩の水溶液にアルカリを添加し、溶液のpHを所定の値まで上昇させて金属水酸化物を得る。しかし、本発明では、三種類の金属塩にアルカリを添加するのではなく、逆に、アルカリ水溶液中に三種類の金属塩混合水溶液を一気に添加する製造方法を特徴とする。Cu(OH)₂、Ce(OH)₃およびAu(OH)₃の溶解度積はそれぞれ1.5×10^-20 [mol/l]³, 1.0×10^-23 [mol/l]⁴および5.5×10^-46 [mol/]⁴である。金属塩の混合水溶液中の金属イオン濃度を[Cu²⁺]=0.0109 mol/l, [Ce³⁺]=0.0435 mol/l, [Au³⁺]=0.0023 mol/lとし、上記の溶解度積と水のイオン積である1.0×10^-14 [mol/l]²からそれぞれの金属イオンが水酸化物を生成するpHを算出するとCu(OH)₂がpH 5.1、Ce(OH)₃がpH 6.8およびAu(OH)₃がpH 0.2となる。したがって、三種類の金属塩の混合水溶液にアルカリを添加してpHを高めていくとAu(OH)₃、Cu(OH)₂、Ce(OH)₃の順に金属水酸化物を生成する。

本発明の複合触媒は三種類の元素が良く混合していることが必要であり、そのため、焼成前の水酸化物混合物も十分混合した状態が必要である。したがって、三種類の金属水酸化物を生成させる方法として、金属塩水溶液にアルカリを添加する通常の方法ではなく、本発明では、アルカリ水溶液中に一気に三種の金属塩混合水溶液を添加する方法を採用している。これによってpHが一気に上昇し、三種類の金属イオンは同時に水酸化物を生成し、十分混合された水酸化物を得ることができる。水酸化物生成後、洗浄、乾燥し、大気中500 ℃で数時間焼成することによって金添加酸化銅酸化セリウム一酸化炭素選択酸化触媒(CuO(Au)-CeO₂)を得ることができる。

硝酸銅(II)三水和物2.19×10^-3 mol、硝酸セリウム六水和物8.71×10^-3 molおよび塩化金酸四水和物4.58×10^-4 molをイオン交換水100 mlに溶解した。アルカリとして炭酸ナトリウム2.34 gをイオン交換水100 mlに溶解した。このアルカリ水溶液に先に調整した金属塩の混合水溶液を激しく撹拌しながら常温で一気に添加して水酸化物を生成させた。金属塩の混合水溶液を添加後、常温で2時間撹拌を行った。その後、一昼夜放置し、沈殿を濾別して温水で沈殿を繰り返し洗浄した。洗浄後、試料を大気中80 ℃で12時間乾燥した。乾燥後、試料を石英ボートに移し、大気中、500 ℃で3時間焼成してCuO(Au)-CeO₂触媒を合成した。

（比較例１）
硝酸銅(II)三水和物2.19×10^-3 molおよび硝酸セリウム六水和物8.71×10^-3 molをイオン交換水100 mlに溶解した。アルカリとして炭酸ナトリウム2.34 gをイオン交換水100 mlに溶解した。このアルカリ水溶液に先に調整した金属塩の混合水溶液を激しく撹拌しながら常温で一気に添加して水酸化物を生成させた。金属塩の混合水溶液を添加後、常温で2時間撹拌を行った。その後、一昼夜放置し、沈殿を濾別して温水で沈殿を繰り返し洗浄した。洗浄後、試料を大気中80 ℃で12時間乾燥した。乾燥後、試料を石英ボートに移し、大気中、500 ℃で3時間焼成してCuO-CeO₂触媒を合成した。

実施例1および比較例1で得られた触媒各50 mgを1 gの不活性アルミナ粒子と混合した。常圧固定床流通式反応装置を用い、1 %CO、1 %O₂、16 %CO₂、16%H₂O、50%H₂、Heバランスの混合ガスを100ml/min.の流量で流した。反応温度を上昇させ、反応前後の混合ガス中のCOおよびO₂ガス濃度をガスクロマトグラフで分析し、一酸化炭素の転化率とその選択率を算出した。結果を図1と図2に示す。本発明による金を添加した触媒である実施例1では、金を含有しない比較例1の触媒に比べ、低温で高い転化率が得られていることが分かる。実施例1により、100 %の転化率が得られる温度は215 ℃から165 ℃に低下した。また選択率においても、同程度の選択率が得られる反応温度を約50 ℃低温化できていることが分かる。

本発明の実施例による金添加酸化銅酸化セリウム触媒および比較例による酸化銅酸化セリウム触媒のCOの転化率と反応温度の関係を示す。本発明の実施例による金添加酸化銅酸化セリウム触媒および比較例による酸化銅酸化セリウム触媒におけるCO酸化の選択率と反応温度の関係を示す。

Claims

一酸化炭素を含有するガスの供給を受けて、優先して一酸化炭素を酸化させる一酸化炭素選択酸化触媒であって、酸化銅、酸化セリウムおよび金からなることを特徴とする一酸化炭素選択酸化触媒。
前記一酸化炭素を含有するガスが水素リッチガスであって、該水素に優先して一酸化炭素を酸化させることを特徴とする請求項１記載の一酸化炭素選択酸化触媒。
請求項1または２記載の一酸化炭素選択酸化触媒を製造する方法において、少なくともアルカリ水溶液に銅塩、セリウム塩および金塩を含む水溶液中を添加してこれらの金属水酸化物を共沈させる工程を含むことを特徴とする一酸化炭素選択酸化触媒の製造法。