JP4774197B2 - 酸素含有炭化水素の改質触媒、それを用いた水素又は合成ガスの製造方法及び燃料電池システム - Google Patents
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Description
この合成ガスは、従来石炭のガス化による方法、あるいは天然ガスなどを原料とする炭化水素類の水蒸気改質法や部分酸化改質法などにより製造されてきた。しかしながら、石炭のガス化方法においては、複雑で高価な石炭ガス化炉が必要である上、大規模なプラントになるなどの問題があった。また、炭化水素類の水蒸気改質法においては、反応が大きな吸熱を伴うため、反応の進行に700〜1200℃程度の高温を必要とし、特殊な改質炉が必要となる上、使用される触媒に高い耐熱性が要求されるなどの問題があった。さらに、炭化水素類の部分酸化改質においても、高温を必要とするために、特殊な部分酸化炉が必要となり、また反応に伴って大量の煤が生成することから、その処理が問題となる上、触媒が劣化しやすいなどの問題があった。
一方、近年、環境問題から新エネルギー技術が脚光を浴びており、この新エネルギー技術の一つとして燃料電池が注目を集めている。この燃料電池は、水素と酸素を電気化学的に反応させることにより、化学エネルギーを電気エネルギーに変換させるものであって、エネルギーの利用効率が高いという特徴を有しており、民生用、産業用あるいは自動車用などとして、実用化研究が積極的になされている。
この燃料電池の水素源としては、メタノール、メタンを主体とする液化天然ガス、この天然ガスを主成分とする都市ガス、天然ガスを原料とする合成液体燃料、さらには石油系のナフサや灯油などの石油系炭化水素の研究がなされている。
ジメチルエーテルなどの酸素含有炭化水素を原料として、これに各種の改質を施して、水素や合成ガスを製造する際に使用される触媒については、これまで各種のものが開示されているが、その中でCu系の触媒を用いて、酸素含有炭化水素を改質する技術としては、例えばCu含有触媒を用いて、酸素含有炭化水素と二酸化炭素から合成ガスを製造させる触媒及びそれを用いた合成ガスの製造方法(例えば、特許文献1参照)、Cu含有触媒を用いて、酸素含有炭化水素と水蒸気から水素を製造させる触媒及びそれを用いた水素の製造方法(例えば、特許文献2参照)、固体酸にCuを含む金属が担持されたものからなる酸素含有炭化水素の改質触媒(例えば、特許文献3、特許文献4参照)、Cu含有物質と固体酸性物質との混合物からなる、酸素含有炭化水素と水蒸気から水素を製造させる触媒及びそれを用いた水素の製造方法(例えば、特許文献5参照)、Cu含有物質と固体酸性物との混合物からなる、酸素含有炭化水素と水蒸気から合成ガスを製造させる触媒及びそれを用いた合成ガスの製造方法(例えば、特許文献6参照)などが開示されている。
しかしながら、これらの技術において用いられるCu系触媒は、いずれも耐熱性が不十分であり、したがって、反応活性を向上させるために反応温度を上げると触媒が劣化するのを免れないという問題があった。
すなわち、本発明は、
(1)銅を含み、かつCu−Mn型、Cu−Fe型、Cu−Cr型及びCu−Mn−Fe型からなる群から選択されるいずれかのスピネル構造を有する金属酸化物、および固体酸性物質を含有することを特徴とする酸素含有炭化水素の改質触媒(以下、改質触媒Iと称す。)、
(2)固体酸性物質がアルミナである上記(1)に記載の酸素含有炭化水素の改質触媒、
(4)酸素含有炭化水素が、メタノール、エタノール、ジメチルエーテル及びメチルエチルエーテルから選ばれる少なくとも一種である上記(1)〜(3)のいずれかに記載の酸素含有炭化水素の改質触媒、
(5)上記(1)〜(4)のいずれかに記載の改質触媒を用い、酸素含有炭化水素を水蒸気改質することを特徴とする水素又は合成ガスの製造方法、
(6)上記(1)〜(4)のいずれかに記載の改質触媒を用い、酸素含有炭化水素を自己熱改質することを特徴とする水素又は合成ガスの製造方法、
(7)上記(1)〜(4)のいずれかに記載の改質触媒を用い酸素含有炭化水素を部分酸化改質することを特徴とする水素又は合成ガスの製造方法、
(8)上記(1)〜(4)のいずれかに記載の改質触媒を用い、酸素含有炭化水素を二酸化炭素改質することを特徴とする水素又は合成ガスの製造方法、
(9)上記(1)〜(4)のいずれかに記載の改質触媒を備える改質器と、該改質器により製造される水素を燃料とする燃料電池とを有することを特徴とする燃料電池システム、
を提供するものである。
なお、本発明における酸素含有炭化水素としては、メタノール、エタノールなどのアルコール類、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテルなどのエーテル類を好ましく挙げることができる。この中でジメチルエーテルが特に好ましい。
本発明において、スピネル構造を有する金属酸化物とは、AB2O4型の金属複酸化物にみられる代表的結晶構造型の一つで立方晶系を有している。前記AB2O4において、通常AはII価の金属であり、Bは三価の金属である。
本発明においては、銅を含むスピネル構造の金属酸化物が用いられ、このような金属酸化物としては、触媒活性及び耐熱性などの点から、Cu−Mn型スピネル、Cu−Fe型スピネル、Cu−Cr型スピネルが好ましい。前記Cu−Mn型スピネルとしては、例えばCuMn2O4などを挙げることができ、Cu−Fe型スピネルとしては、例えばCuFe2O4などを挙げることができる。Cu−Cr型スピネルとしては、例えばCuCr2O4などを挙げることができる。さらに、CuAl2O4や、三成分系のCu(FeCr)2O4、Cu(FeAl)2O4、Cu(MnFe)2O4スピネルも用いることができる。Cu(MnFe)2O4型スピネルとしては、Cu(Mn1.5Fe0.5)O4、Cu(Mn1.0Fe1.0)O4、Cu(Mn2/3Fe4/3)O4、Cu(Mn0.5Fe1.5)O4などが挙げられる。
本発明の酸素含有炭化水素の改質触媒Iは、前記の銅を含むスピネル構造の金属酸化物を含有するものであり、一方、本発明の酸素含有炭化水素の改質触媒IIは、前記の銅を含むスピネル構造の金属酸化物及び固体酸性物質とを含有するものである。この改質触媒IIにおける固体酸性物質とは、固体でありながらブレンステッド酸又はルイス酸の特性を示すものであり、具体的にはアルミナ、シリカ・アルミナ、シリカ・チタニア、ゼオライト、シリコリン酸アルミニウム(SAPO)などが挙げられる。これらは一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、得られる触媒の活性などの点から、アルミナが好適である。
本発明の改質触媒IIは、銅を含むスピネル構造の金属酸化物と前記固体酸性物質を、単に混合したものであってもよいし、該固体酸性物質を担体として用い、これに銅を含むスピネル構造の金属酸化物を担持させたものであってもよい。この改質触媒IIにおける銅の含有量としては特に制限はないが、触媒活性などの点から、Cuとして、通常1〜50質量%、好ましくは2〜30質量%の範囲である。
次に、本発明の改質触媒Iの調製方法の一例について、CuMn2O4スピネルからなる触媒を調製する場合を例に挙げて説明する。
まず、銅源として、硝酸銅などの水溶性銅塩を、マンガン源として、硝酸マンガンなどの水溶性マンガン塩を用い、これらを実質上化学量論的な割合、すなわちCuとMnのモル比が、実質上1:2になるように含む水溶液を調製する。次いで、この水溶液に、クエン酸などのキレート剤を加えたのち、加熱して水を蒸発させてゲルを生成させる。次に、このゲルを加熱処理して、ゲル中の硝酸根やクエン酸などを分解して得られた酸化物微粉末を、空気中で300〜500℃程度の温度で1〜5時間程度仮焼したのち、さらに500〜1,000℃程度の温度で5〜15時間程度焼成することにより、CuMn2O4スピネルからなる触媒が得られる。また700℃以上の高温で焼成した場合は、Mn2O3とCu1.5Mn1.5O4スピネルの混合物になると言われているが、この場合も触媒として使用可能である。
また、CuFe2O4スピネルからなる触媒を調製する場合には、前記マンガン源の代わりに、硝酸鉄などの水溶性鉄塩等の鉄源を用いればよい。さらに、前記マンガン源の代わりに、鉄源とマンガン源との混合物を用いることにより、Cu(FeMn)2O4スピネルからなる触媒を得ることができる。このものも、もちろん改質触媒Iとして用いることができる。
これらの改質触媒Iは、通常適当な大きさのペレット状に成型されて用いられる。
まず、銅源として、硝酸銅などの水溶性銅塩を、マンガン源として、硝酸マンガンなどの水溶性マンガン塩を用い、これらを実質上化学量論的な割合、すなわちCuとMnのモル比が、実質上1:2になるように含む水溶液を調製する。次いで、この水溶液に、所定量のアルミナ粉末を加え、均質に分散させたのち、加熱して水を蒸発させて粉末を得る。次に、この粉末を、空気中で300〜500℃程度の温度で1〜5時間程度仮焼したのち、さらに500〜1,000℃程度の温度で5〜15時間程度焼成することにより、CuとMnを含有するスピネル担持アルミナ触媒が得られる。
これらの改質触媒IIは、通常適当な大きさのペレット状に成型されて用いられる。
さらに、本発明の改質触媒IIが、銅を含むスピネル構造の金属酸化物とアルミナとの混合物である場合には、例えば、CuMn2O4スピネル、CuFe2O4スピネル及びCu(FeMn)2O4スピネルなどの中から選ばれる少なくとも一種からなる適当な大きさのペレットと、適当な大きさのアルミナペレットとを混合して改質触媒IIを調製してもよいし、CuMn2O4スピネル、CuFe2O4スピネル及びCu(FeMn)2O4スピネルの中から選ばれる少なくとも一種の粉末と、アルミナ粉末とを均質に混合したのち、適当な大きさのペレットに成型して改質触媒IIを調製してもよい。
後者の湿式還元法としては、液体アンモニア/アルコール/Na,液体アンモニア/アルコール/Liを用いるBirch還元、メチルアミン/Li等を用いるBenkeser還元、Zn/HCl,Al/NaOH/H2O,NaH,LiAlH4又はその置換体、ヒドロシラン類、水素化ホウ素ナトリウム又はその置換体、ジボラン、蟻酸、ホルマリン、ヒドラジン等の還元剤で処理する方法がある。この場合、通常、室温〜100℃で、10分〜24時間、好ましくは、30分〜10時間行うものである。
本発明においては、触媒は還元前処理あるいは生成ガスによって還元されることで、Cuあるいは他の元素はスピネル構造から脱離し、スピネル構造は一部あるいは全部が保持されていない状態になっているが、最初にスピネル構造を有するCu触媒を使用することが本発明の重要な点である。
次に、各改質方法についてジメチルエーテルを用いた場合を例に挙げて説明する。
[水蒸気改質]
本発明の改質触媒を用いる場合、ジメチルエーテルの水蒸気改質は、以下に示す反応式に従って、反応が進行するものと思われる。
CH3OCH3 + H2O → 2CH3OH ・・・(1)
2CH3OH + 2H2O → 2CO2 + 6H2 ・・・(2)
2CO2 + 2H2 → 2CO + 2H2O ・・・(3)
したがって、水素を製造する場合には、前記(3)の反応が進行しにくいように、すなわち
CH3OCH3 + 3H2O → 2CO2 + 6H2 ・・・(4)
の反応が起こるように反応条件を選択すればよい。
CH3OCH3 + H2O → 2CO + 4H2 ・・・(5)
の反応が起こるように反応条件を選択すればよい。
水素を製造する場合、水蒸気/ジメチルエーテルモル比は、理論的には3であるが、3〜6程度が好ましく、一方、合成ガスを製造する場合、水蒸気/ジメチルエーテルモル比は、理論的には1であるが、1〜2程度が好ましい。
反応温度は、通常200〜500℃、好ましくは250〜450℃の範囲で選定される。この温度が200℃未満ではジメチルエーテルの転化率が低くなるおそれがあり、500℃を超えると触媒の活性劣化が生じる原因となる。GHSV(ガス時空間速度)は、ジメチルエーテル基準で100〜10,000h-1の範囲が好ましい。このGHSVが100h-1未満では生産効率が低く、実用的に好ましくないし、10,000h-1を超えるとジメチルエーテルの転化率が低くなりすぎ、実用的に好ましくない。また、反応圧力は、通常、常圧〜1MPa程度である。この圧力が高すぎるとジメチルエーテルの転化率が低下する傾向がある。
自己熱改質反応においては、ジメチルエーテルの酸化反応と水蒸気との反応が同一リアクター内で、又は連続したリアクター内で起こる。この場合、水素製造と合成ガス製造では、反応条件は若干異なるが、一般的には、酸素/ジメチルエーテルモル比は、好ましくは0.1〜1の範囲で選定され、水蒸気/ジメチルエーテルモル比は、好ましくは0.5〜3の範囲で選定される。酸素/ジメチルエーテルモル比が0.1未満では発熱による反応熱の供給が十分にできない場合があり、一方1を超えると完全酸化が生じて水素濃度が低下するおそれが生じる。また、水蒸気/ジメチルエーテルモル比が0.5未満では水素濃度が低下する場合があり、一方3を超えると発熱の供給が足らなくなるおそれが生じる。
反応温度は、通常200〜800℃、好ましくは250〜500℃の範囲で選定される。また、GHSV及び反応圧力については、前記水蒸気改質の場合と同様である。
部分酸化改質反応は、ジメチルエーテルの部分酸化反応が起こり、水素製造と合成ガス製造では、反応条件が若干異なるが、一般的には、酸素/ジメチルエーテルモル比は、好ましくは0.3〜1.5の範囲で選定される。この酸素/ジメチルエーテルモル比が0.3未満ではジメチルエーテルの転化率が十分に高くならない場合があり、一方1.5を超えると完全酸化が起こり、水素濃度が低下する原因となる。反応温度は、通常200〜900℃、好ましくは250〜600℃の範囲で選定される。また、GHSV及び反応圧力については、前記水蒸気改質の場合と同様である。
二酸化炭素改質反応は、ジメチルエーテルと二酸化炭素の反応が起こり、水素製造と合成ガス製造では、反応条件は若干異なるが、一般的には、CO2/ジメチルエーテルモル比は、好ましくは0.8〜2、より好ましくは0.9〜1.5の範囲で選定される。このCO2/ジメチルエーテルモル比が0.8未満ではジメチルエーテルの転化率が十分に高くならないおそれがあり、一方2を超えると生成物中にCO2が多く残り、水素の分圧が低下する原因となる上、CO2の除去が必要な場合があり、好ましくない。この反応では、水蒸気を導入することができ、この導入により水素濃度を高めることが可能となる。また、反応温度、GHSV及び反応圧力については、前記水蒸気改質の場合と同様である。
燃料タンク21内の燃料は燃料ポンプ22を経て脱硫器23に導入される。脱硫器23には例えば活性炭、ゼオライト又は金属系の吸着剤などを充填することができる。脱硫器23で脱硫された燃料は水タンクから水ポンプ24を経た水と混合した後気化器1に導入されて気化され、次いで空気ブロアー35から送り出された空気と混合され改質器31に送り込まれる。改質器31には前述の改質触媒が充填されており、改質器31に送り込まれた燃料混合物(酸素含有炭化水素、水蒸気及び酸素を含む混合気)から、前述した改質反応のいずれかによって水素が製造される。
この時、負極側では水素ガスがプロトンとなり電子を放出する反応が進行し、正極側では酸素ガスが電子とプロトンを得て水となる反応が進行し、両極34A、34B間に直流電流が発生する。その場合、負極には、白金黒もしくは活性炭担持のPt触媒あるいはPt−Ru合金触媒などが使用され、正極には、白金黒もしくは活性炭担持のPt触媒などが使用される。
1リットルビーカーに、硝酸銅[ナカライテスク社製、99.5%Cu(NO3)2・3H2O]13.28g(55ミリモル)及び硝酸マンガン[シグマアルドリッチジャパン社製、98.0%Mn(NO3)2・6H2O]31.55g(108ミリモル)と、蒸留水300ミリリットルを加え、60℃で2時間攪拌した。次いで、この溶液にクエン酸一水和物[シグマアルドリッチジャパン社製]34.65g(165ミリモル)を加え、60℃で1時間攪拌したのち、80℃に昇温して水を蒸発させた。
このようにして生成したゲルを140℃で加熱し続け、硝酸根及びクエン酸を分解させて酸化物微粉末を得たのち、空気中にて400℃で2時間仮焼し、その後、さらに焼成炉にて空気中、900℃で10時間焼成を行った。
このようにして、Cu−Mnスピネル型酸化物触媒(Cu1.5Mn1.5O4スピネルとMn2O3の混合物)を得た。
1リットルビーカーに、硝酸銅[ナカライテスク社製、99.5%Cu(NO3)2・3H2O]22.93g(95ミリモル)及び硝酸アルミニウム[和光純薬工業社製、98.0%Al(NO3)3・9H2O]105.14g(275ミリモル)と蒸留水300ミリリットルを加え、60℃で2時間攪拌した。次いで、この溶液にクエン酸一水和物[シグマアルドリッチジャパン社製]117.04g(557ミリモル)を加え、60℃で1時間攪拌し、その後、80℃に昇温して水を蒸発させた。
このようにして生成したゲルを140℃で加熱し続け、硝酸根及びクエン酸を分解させて酸化物微粉末を得たのち、空気中にて400℃で2時間仮焼し、その後、さらに焼成炉にて空気中、500℃で3時間焼成を行った。
このようにして、30質量%Cu担持アルミナ触媒(非スピネル)を得た。
1リットルビーカーに、硝酸銅[ナカライテスク社製、99.5%Cu(NO3)2・3H2O]6.410g(26ミリモル)及び硝酸マンガン[シグマアルドリッチジャパン社製、98.0%Mn(NO3)2・6H2O]7.732g(26ミリモル)と、蒸留水300ミリリットルを加え、60℃で2時間攪拌した。次いで、この溶液にAl2O3[住友化学工業社製、「AKP−G015」]30.0gを加え、80℃で水を蒸発させ、粉末を得た。
次に、得られた粉末を400℃で2時間空気中で仮焼し、その後、さらに焼成炉にて空気中、900℃で10時間焼成した。
このようにして、Cuを5質量%含有するCu1.5Mn1.5O4スピネル担持アルミナ触媒を得た。
1リットルビーカーに、硝酸銅[ナカライテスク社製、99.5%Cu(NO3)2・3H2O]4.370g(18ミリモル)及び硝酸第二鉄[和光純薬工業社製、99.0%Fe(NO3)3・9H2O]14.65g(36ミリモル)と、蒸留水300ミリリットルを加え、60℃で2時間攪拌した。次いで、この溶液にAl2O3[住友化学工業社製、「AKP−G015」]30.0gを加え、80℃で水を蒸発させ、粉末を得た。
次に、得られた粉末を400℃で2時間空気中で仮焼し、その後、さらに焼成炉にて空気中、900℃で10時間焼成した。
このようにして、Cuを5質量%含有するCuFe2O4スピネル担持アルミナ触媒を得た。
実施例1と同様にして調製したCu−Mnスピネル型酸化物触媒(Cu1.5Mn1.5O4スピネルとMn2O3の混合物)10gとアルミナ(住友化学工業社製、「AKP−G015」)4.445gを乳鉢で混合することにより、Cuを20質量%含有する、Cu−Mnスピネル酸化物触媒とAl2O3の混合触媒を得た。
1リットルビーカーに、硝酸銅[ナカライテスク社製、99.5%Cu(NO3)2・3H2O]26.56g(109ミリモル)と硝酸マンガン[シグマアルドリッチジャパン社製、98.0%Mn(NO3)2・6H20]31.55g(54ミリモル)、及び硝酸第二鉄[和光純薬工業社製、99.0%Fe(NO3)3・9H2O]67.33g(165ミリモル)と、蒸留水300ミリリットルを加え、60℃で2時間攪拌した。次いで、この溶液にクエン酸一水和物[シグマアルドリッチジャパン社製]85.84g(409ミリモル)を加え、60℃で1時間攪拌したのち、80℃に昇温して水を蒸発させた。
このようにして生成したゲルを140℃で7時間加熱し、硝酸根及びクエン酸を分解させて酸化物微粉末を得たのち、空気中にて400℃で2時間仮焼し、その後、さらに焼成炉にて空気中、900℃で10時間焼成を行った。
焼成後、得られたCu−Mn−Feスピネル型酸化物触媒(CuMn0.5Fe1.5O4)10gとアルミナ(住友化学工業社製「AKP−G015」)4.445gを乳鉢で混合することによりCuを20質量%含有するCuMn0.5Fe1.5O4スピネルとAl2O3の混合触媒を得た。
1リットルビーカーに、硝酸銅[ナカライテスク社製、99.5%Cu(NO3)2・3H2O]20.30g(84ミリモル)及び硝酸第二鉄[和光純薬工業社製、99.0%Fe(NO3)3・9H20]68.24g(168ミリモル)と、蒸留水300ミリリットルを加え、60℃で2時間攪拌した。次いで、この溶液にクエン酸一水和物[シグマアルドリッチジャパン社製]70.56g(336ミリモル)を加え、60℃で1時間攪拌したのち、80℃に昇温して水を蒸発させた。
このようにして生成したゲルを140℃で7時間加熱し、硝酸根及びクエン酸を分解させて酸化物微粉末を得たのち、空気中にて400℃で2時間仮焼し、その後、さらに焼成炉にて空気中、900℃で10時間焼成を行った。
焼成後、得られたCu−Feスピネル型酸化物触媒(CuFe2O4)10gとアルミナ(住友化学工業社製、「AKP−G015」)4.235gを乳鉢で混合することによりCuを20質量%含有するCuFe2O4スピネルとAl2O3の混合触媒を得た。
1リットルビーカーに、硝酸銅[ナカライテスク社製、99.5%Cu(NO3)2・3H2O]20.98g(87ミリモル)及び硝酸クロム[ナカライテスク社製、99.5%Cr(NO3)3・9H20]70.56g(174ミリモル)と、蒸留水300ミリリットルを加え、60℃で2時間攪拌した。次いで、この溶液にクエン酸一水和物[シグマアルドリッチジャパン社製]73.08g(348ミリモル)を加え、60℃で1時間攪拌したのち、80℃に昇温して水を蒸発させた。
このようにして生成したゲルを140℃で7時間加熱し、硝酸根及びクエン酸を分解させて酸化物微粉末を得たのち、空気中にて400℃で2時間仮焼し、その後、さらに焼成炉にて空気中、900℃で10時間焼成を行った。
焼成後、得られたCu−Crスピネル型酸化物触媒(CuCr2O4)10gとアルミナ(住友化学工業社製、「AKP−G015」)4.74gを乳鉢で混合することによりCuを20質量%含有するCuCr2O4スピネルとAl2O3の混合触媒を得た。
実施例1〜7及び比較例1で得た触媒を6〜14メッシュの大きさに成型し、それぞれ1ミリリットルを反応器に充填した。
実施例2、3、6、7及び比較例1の触媒については、水素含有量10容量%の水素と窒素の混合ガス中で、250℃にて1時間加熱して水素還元を行った。なお、実施例1、実施例4及び実施例5の触媒については水素還元を行わなかった。
ジメチルエーテル(DME)と水蒸気と窒素を、それぞれ15ミリリットル/分、45ミリリットル/分及び40ミリリットル/分の速度で反応器に供給し、400℃又は450℃でDMEの水蒸気改質を行った。この際、全ガス量基準のGHSV(ガス時空間速度)は6,000h-1であり、DME基準のGHSVは900h-1であった。
DME反応速度及びDME転化率を、下記の式に従って算出し、触媒の性能を評価した。結果を第1表に示す。
DME反応速度=DME流量(μmol/s)×0.01DME転化率(%)/反応器中の触媒の表面積(m2)
ただし、
反応器中の触媒の表面積=使用触媒体積(ml)×触媒比重(g/ml)×BET比表面積(m2/g)
<DME転化率(%)>
DME転化率=[(入口DME流量−出口DME流量)/入口DME流量]×100
11:水供給管
12:燃料導入管
15:接続管
21:燃料タンク
22:燃料ポンプ
23:脱硫器
24:水ポンプ
31:改質器
31A:改質器のバーナ
32:CO変成器
33:CO選択酸化器
34:燃料電池
34A:燃料電池負極
34B:燃料電池正極
34C:燃料電池高分子電解質
35:空気ブロワー
36:気水分離器
37:排熱回収装置
37A:熱交換器
37B:熱交換器
37C:冷却器
37D:冷媒循環ポンプ
Claims (9)
- 銅を含み、かつCu−Mn型、Cu−Fe型、Cu−Cr型及びCu−Mn−Fe型からなる群から選択されるいずれかのスピネル構造を有する金属酸化物、および固体酸性物質を含有することを特徴とする酸素含有炭化水素の改質触媒。
- 固体酸性物質がアルミナである請求項1に記載の酸素含有炭化水素の改質触媒。
- 請求項1または2に記載の改質触媒を還元することにより得られる酸素含有炭化水素の改質触媒。
- 酸素含有炭化水素が、メタノール、エタノール、ジメチルエーテル及びメチルエチルエーテルから選ばれる少なくとも一種である請求項1〜3のいずれかに記載の酸素含有炭化水素の改質触媒。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の改質触媒を用い、酸素含有炭化水素を水蒸気改質することを特徴とする水素又は合成ガスの製造方法。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の改質触媒を用い、酸素含有炭化水素を自己熱改質することを特徴とする水素又は合成ガスの製造方法。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の改質触媒を用い酸素含有炭化水素を部分酸化改質することを特徴とする水素又は合成ガスの製造方法。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の改質触媒を用い、酸素含有炭化水素を二酸化炭素改質することを特徴とする水素又は合成ガスの製造方法。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の改質触媒を備える改質器と、該改質器により製造される水素を燃料とする燃料電池とを有することを特徴とする燃料電池システム。
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