JP5178143B2 - 酸素含有炭化水素の改質用触媒、それを用いた水素又は合成ガスの製造方法及び燃料電池システム - Google Patents
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Description
本発明は、酸素含有炭化水素の改質用触媒、それを用いた水素又は合成ガスの製造方法及び燃料電池システムに関する。さらに詳しくは、本発明は、銅を含むスピネル構造を有する金属酸化物と固体酸との混合物を、酸素含有気体雰囲気下に特定の温度で焼成処理する工程を経て調製されてなる酸素含有炭化水素の改質用触媒、及びこの改質用触媒を用いて酸素含有炭化水素に各種改質を施し、水素又は合成ガスを効率よく製造する方法、並びにこの改質用触媒を利用した燃料電池システムに関する。
合成ガスは、一酸化炭素と水素とからなり、メタノール合成、オキソ合成、フィッシャートロプシュ合成などの原料ガスとして用いられるほか、アンモニア合成や各種化学製品の原料として広く用いられている。
この合成ガスは、従来石炭のガス化による方法、あるいは天然ガスなどを原料とする炭化水素類の水蒸気改質法や部分酸化改質法などにより製造されてきた。しかしながら、石炭のガス化方法においては、複雑で高価な石炭ガス化炉が必要である上、大規模なプラントになるなどの問題があった。また、炭化水素類の水蒸気改質法においては、反応が大きな吸熱を伴うため、反応の進行に７００〜１２００℃程度の高温を必要とし、特殊な改質炉が必要となる上、使用される触媒に高い耐熱性が要求されるなどの問題があった。さらに、炭化水素類の部分酸化改質においても、高温を必要とするために、特殊な部分酸化炉が必要となり、また反応に伴って大量の煤が生成することから、その処理が問題となる上、触媒が劣化しやすいなどの問題があった。
この合成ガスは、従来石炭のガス化による方法、あるいは天然ガスなどを原料とする炭化水素類の水蒸気改質法や部分酸化改質法などにより製造されてきた。しかしながら、石炭のガス化方法においては、複雑で高価な石炭ガス化炉が必要である上、大規模なプラントになるなどの問題があった。また、炭化水素類の水蒸気改質法においては、反応が大きな吸熱を伴うため、反応の進行に７００〜１２００℃程度の高温を必要とし、特殊な改質炉が必要となる上、使用される触媒に高い耐熱性が要求されるなどの問題があった。さらに、炭化水素類の部分酸化改質においても、高温を必要とするために、特殊な部分酸化炉が必要となり、また反応に伴って大量の煤が生成することから、その処理が問題となる上、触媒が劣化しやすいなどの問題があった。
そこで、このような問題を解決するために、近年、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）などの酸素含有炭化水素を原料として用い、これに各種の改質を施し、合成ガスを製造することが試みられている。一方、近年、環境問題から新エネルギー技術が脚光を浴びており、この新エネルギー技術の一つとして燃料電池が注目を集めている。
この燃料電池は、水素と酸素を電気化学的に反応させることにより、化学エネルギーを電気エネルギーに変換させるものであって、エネルギーの利用効率が高いという特徴を有しており、民生用、産業用あるいは自動車用などとして、実用化研究が積極的になされている。また、発電効率が高く、最近注目度の高い固体酸化物形燃料電池は、水素以外に一酸化炭素も利用することができる。この燃料電池の水素源（固体酸化物形燃料電池においては、水素及び一酸化炭素源）としては、メタノール、メタンを主体とする液化天然ガス、この天然ガスを主成分とする都市ガス、天然ガスを原料とする合成液体燃料、さらには石油系のナフサや灯油などの石油系炭化水素の研究がなされている。
この燃料電池は、水素と酸素を電気化学的に反応させることにより、化学エネルギーを電気エネルギーに変換させるものであって、エネルギーの利用効率が高いという特徴を有しており、民生用、産業用あるいは自動車用などとして、実用化研究が積極的になされている。また、発電効率が高く、最近注目度の高い固体酸化物形燃料電池は、水素以外に一酸化炭素も利用することができる。この燃料電池の水素源（固体酸化物形燃料電池においては、水素及び一酸化炭素源）としては、メタノール、メタンを主体とする液化天然ガス、この天然ガスを主成分とする都市ガス、天然ガスを原料とする合成液体燃料、さらには石油系のナフサや灯油などの石油系炭化水素の研究がなされている。
これらの石油系炭化水素を用いて水素を製造する場合、一般に、該炭化水素に対して、触媒の存在下に水蒸気改質処理や自己熱改質処理、部分酸化改質処理などが施されるが、この場合、前記のような問題が生じる。したがって、水素の製造においても、ジメチルエーテルなどの酸素含有炭化水素を原料として用いる方法が、種々試みられている。ジメチルエーテルなどの酸素含有炭化水素を原料として、これに各種の改質を施して、水素や合成ガスを製造する際に使用される触媒については、これまで各種のものが開示されているが、その中でＣｕ系の触媒を用いて、酸素含有炭化水素を改質する技術としては、例えばＣｕ含有触媒を用いて、酸素含有炭化水素と二酸化炭素から合成ガスを製造させる触媒及びそれを用いた合成ガスの製造方法（特許文献１等）、Ｃｕ含有触媒を用いて、酸素含有炭化水素と水蒸気から水素を製造する触媒及びそれを用いた水素の製造方法（特許文献２等）、固体酸にＣｕを含む金属が担持されたものからなる酸素含有炭化水素改質用触媒（特許文献３および４等）、Ｃｕ含有物質と固体酸性物質との混合物からなる、酸素含有炭化水素と水蒸気から水素を製造する触媒及びそれを用いた水素の製造方法（特許文献５等）、Ｃｕ含有物質と固体酸性物との混合物からなる、酸素含有炭化水素と水蒸気から合成ガスを製造する触媒及びそれを用いた合成ガスの製造方法（特許文献６等）などが開示されている。
しかしながら、特許文献１〜６の技術において用いられるＣｕ系触媒は、いずれも活性が不十分であり、したがって、反応活性を向上させるために反応温度を上げると触媒が劣化するのを免れないという問題があった。
しかしながら、特許文献１〜６の技術において用いられるＣｕ系触媒は、いずれも活性が不十分であり、したがって、反応活性を向上させるために反応温度を上げると触媒が劣化するのを免れないという問題があった。
上記問題を解決するために、銅を含み、かつスピネル構造を有する金属酸化物または、さらに固体酸性物質を含有する酸素含有炭化水素改質用触媒が提案されているが（特許文献７等）、活性はまだ充分とは言えない。特許文献７では、固体酸性物質としてアルミナ、シリカ・アルミナ、ゼオライト等が列挙されており、そしてアルミナが好ましい旨記載されている。また、特許文献８では、Ｃｕ−Ｚｎ−Ａｌ型メタノール分解型触媒とＺＳＭ−５を混合した触媒を開示しているが、特許文献７の触媒と比較して、触媒劣化の原因となるコークが生成し易い点が問題である。
一方、特許文献９では、改質触媒IIの例として、ＣｕＭｎをアルミナに担持したのち、仮焼を経て５００〜１０００℃の温度で焼成することが開示されているが、この技術においては、スピネルになる前にアルミナに担持して、その後に高温で焼成することでスピネルを生成させており、スピネル構造のものとアルミナを混合して焼成する技術とは本質的に異なるものである。
一方、特許文献９では、改質触媒IIの例として、ＣｕＭｎをアルミナに担持したのち、仮焼を経て５００〜１０００℃の温度で焼成することが開示されているが、この技術においては、スピネルになる前にアルミナに担持して、その後に高温で焼成することでスピネルを生成させており、スピネル構造のものとアルミナを混合して焼成する技術とは本質的に異なるものである。
本発明は、このような状況下でなされたもので、銅を含み、かつスピネル構造を有する金属酸化物の酸素含有炭化水素改質用触媒としての性能をさらに改良し、ジメチルエーテルなどの酸素含有炭化水素の改質活性に優れ、かつ耐久性の向上した改質用触媒、及びこの改質用触媒を用いて、酸素含有炭化水素に各種改質を施し、水素又は合成ガスを効率よく製造する方法、並びに当該改質用触媒を用いた燃料電池システムを提供することを目的とするものである。
本発明者らは、前記目的を達成するために、鋭意研究を重ねた。その結果、銅を含むスピネル構造を有する金属酸化物と固体酸との混合物を、酸素含有気体雰囲気下に特定の温度で焼成処理する工程を経て調製されてなる触媒が、酸素含有炭化水素の改質用触媒として、その目的に適合し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
（１）（Ａ）銅を含み、かつスピネル構造を有する金属酸化物と（Ｂ）固体酸との混合物を、少なくとも酸素含有気体雰囲気下に３００〜８５０℃で焼成処理する工程を経て調製されてなる酸素含有炭化水素の改質用触媒、
（２）（Ａ）成分の金属酸化物が、Ｃｕ−Ｆｅ型スピネル、Ｃｕ−Ｍｎ型スピネル及びＣｕ−Ｍｎ−Ｆｅ型スピネルの中から選ばれる少なくとも一種である上記（１）に記載の酸素含有炭化水素の改質用触媒、
（３）（Ａ）成分の金属酸化物が、５００〜１０００℃の温度で焼成することにより得られたＣｕ−Ｆｅ型スピネルである上記（２）に記載の酸素含有炭化水素の改質用触媒、
（４）少なくともＣｕ−Ｆｅ型スピネルと固体酸を含む改質用触媒であって、ＣｕＫα線を入射するＸ線回折の測定において、少なくとも以下の３つの位置に回折線を持つ、上記（２）又は（３）に記載の酸素含有炭化水素の改質用触媒、
２θ＝２４．１°、３３．２°、４９．６°
（５）前記２θ＝３３．２°に現れる回折線強度と、２θ＝３６．１°に現れるＣｕＦｅ2Ｏ4スピネルの最強線である回折線強度との比が、０．１〜０．９の範囲にある、上記（４）に記載の酸素含有炭化水素の改質用触媒、
（６）（Ａ）成分の金属酸化物が、ニッケル、コバルト及び白金族元素の中から選ばれる少なくとも一種の元素を含む上記（１）〜（５）のいずれかに記載の酸素含有炭化水素の改質用触媒、
（７）（Ｂ）成分の固体酸が、アルミナである上記（１）〜（６）のいずれかに記載の酸素含有炭化水素の改質用触媒、
（８）（Ｂ）成分の固体酸が、３００〜７５０℃の温度で焼成することにより得られたγ−アルミナである上記（７）に記載の酸素含有炭化水素の改質用触媒、
（９）焼成処理工程における酸素含有気体雰囲気が、空気雰囲気である上記（１）〜（８）のいずれかに記載の酸素含有炭化水素の改質用触媒、
（１０）上記（１）〜（９）のいずれかに記載の改質用触媒を還元処理してなる酸素含有炭化水素の改質用触媒、
（１１）酸素含有炭化水素が、ジメチルエーテルである上記（１）〜（１０）のいずれかに記載の酸素含有炭化水素の改質用触媒、
（１２）上記（１）〜（１１）のいずれかに記載の改質用触媒を用い、酸素含有炭化水素を水蒸気改質することを特徴とする水素又は合成ガスの製造方法、
（１３）上記（１）〜（１１）のいずれかに記載の改質用触媒を用い、酸素含有炭化水素を自己熱改質することを特徴とする水素又は合成ガスの製造方法、
（１４）上記（１）〜（１１）のいずれかに記載の改質用触媒を用い、酸素含有炭化水素を部分酸化改質することを特徴とする水素又は合成ガスの製造方法、
（１５）上記（１）〜（１１）のいずれかに記載の改質用触媒を用い、酸素含有炭化水素を二酸化炭素改質することを特徴とする水素又は合成ガスの製造方法、
および
（１６）上記（１）〜（１１）のいずれかに記載の改質用触媒を備える改質器と、該改質器により製造される水素を燃料とする燃料電池とを有することを特徴とする燃料電池システム、
を提供する。
（１）（Ａ）銅を含み、かつスピネル構造を有する金属酸化物と（Ｂ）固体酸との混合物を、少なくとも酸素含有気体雰囲気下に３００〜８５０℃で焼成処理する工程を経て調製されてなる酸素含有炭化水素の改質用触媒、
（２）（Ａ）成分の金属酸化物が、Ｃｕ−Ｆｅ型スピネル、Ｃｕ−Ｍｎ型スピネル及びＣｕ−Ｍｎ−Ｆｅ型スピネルの中から選ばれる少なくとも一種である上記（１）に記載の酸素含有炭化水素の改質用触媒、
（３）（Ａ）成分の金属酸化物が、５００〜１０００℃の温度で焼成することにより得られたＣｕ−Ｆｅ型スピネルである上記（２）に記載の酸素含有炭化水素の改質用触媒、
（４）少なくともＣｕ−Ｆｅ型スピネルと固体酸を含む改質用触媒であって、ＣｕＫα線を入射するＸ線回折の測定において、少なくとも以下の３つの位置に回折線を持つ、上記（２）又は（３）に記載の酸素含有炭化水素の改質用触媒、
２θ＝２４．１°、３３．２°、４９．６°
（５）前記２θ＝３３．２°に現れる回折線強度と、２θ＝３６．１°に現れるＣｕＦｅ2Ｏ4スピネルの最強線である回折線強度との比が、０．１〜０．９の範囲にある、上記（４）に記載の酸素含有炭化水素の改質用触媒、
（６）（Ａ）成分の金属酸化物が、ニッケル、コバルト及び白金族元素の中から選ばれる少なくとも一種の元素を含む上記（１）〜（５）のいずれかに記載の酸素含有炭化水素の改質用触媒、
（７）（Ｂ）成分の固体酸が、アルミナである上記（１）〜（６）のいずれかに記載の酸素含有炭化水素の改質用触媒、
（８）（Ｂ）成分の固体酸が、３００〜７５０℃の温度で焼成することにより得られたγ−アルミナである上記（７）に記載の酸素含有炭化水素の改質用触媒、
（９）焼成処理工程における酸素含有気体雰囲気が、空気雰囲気である上記（１）〜（８）のいずれかに記載の酸素含有炭化水素の改質用触媒、
（１０）上記（１）〜（９）のいずれかに記載の改質用触媒を還元処理してなる酸素含有炭化水素の改質用触媒、
（１１）酸素含有炭化水素が、ジメチルエーテルである上記（１）〜（１０）のいずれかに記載の酸素含有炭化水素の改質用触媒、
（１２）上記（１）〜（１１）のいずれかに記載の改質用触媒を用い、酸素含有炭化水素を水蒸気改質することを特徴とする水素又は合成ガスの製造方法、
（１３）上記（１）〜（１１）のいずれかに記載の改質用触媒を用い、酸素含有炭化水素を自己熱改質することを特徴とする水素又は合成ガスの製造方法、
（１４）上記（１）〜（１１）のいずれかに記載の改質用触媒を用い、酸素含有炭化水素を部分酸化改質することを特徴とする水素又は合成ガスの製造方法、
（１５）上記（１）〜（１１）のいずれかに記載の改質用触媒を用い、酸素含有炭化水素を二酸化炭素改質することを特徴とする水素又は合成ガスの製造方法、
および
（１６）上記（１）〜（１１）のいずれかに記載の改質用触媒を備える改質器と、該改質器により製造される水素を燃料とする燃料電池とを有することを特徴とする燃料電池システム、
を提供する。
本発明によれば、銅を含み、かつスピネル構造を有する金属酸化物の酸素含有炭化水素改質用触媒としての性能をさらに改良し、ジメチルエーテルなどの酸素含有炭化水素の改質活性に優れ、かつ耐久性の向上した改質用触媒、及びこの改質用触媒を用いて、酸素含有炭化水素に各種改質を施し、水素又は合成ガスを効率よく製造する方法、並びに当該改質用触媒を用いた燃料電池システムを提供することができる。
まず、本発明の酸素含有炭化水素の改質用触媒について説明する。
［酸素含有炭化水素の改質用触媒］
本発明の酸素含有炭化水素の改質用触媒は、（Ａ）銅を含み、かつスピネル構造を有する金属酸化物と（Ｂ）固体酸との混合物を、少なくとも酸素含有気体雰囲気下に焼成処理する工程を経て調製された触媒である。
（銅を含むスピネル構造の金属酸化物）
本発明において、（Ａ）成分として用いるスピネル構造を有する金属酸化物とは、ＡＢ2Ｏ4型の金属複酸化物にみられる代表的結晶構造型の一つで立方晶系を有している。前記ＡＢ2Ｏ4において、通常Ａは二価の金属であり、Ｂは三価の金属である。
本発明においては、銅を含むスピネル構造の金属酸化物が用いられ、このような金属酸化物としては、触媒活性及び耐熱性などの点から、Ｃｕ−Ｍｎ型スピネル、Ｃｕ−Ｆｅ型スピネル、Ｃｕ−Ｍｎ−Ｆｅ型スピネルが好ましい。前記Ｃｕ−Ｍｎ型スピネルとしては、例えばＣｕＭｎ2Ｏ4などを挙げることができ、Ｃｕ−Ｆｅ型スピネルとしては、例えばＣｕＦｅ2Ｏ4などを挙げることができる。Ｃｕ−Ｍｎ−Ｆｅ型スピネルとしては、Ｃｕ（Ｍｎ，Ｆｅ）2Ｏ4スピネルであるＣｕ（Ｍｎ1.5Ｆｅ0.5）Ｏ4、Ｃｕ（Ｍｎ1.0Ｆｅ1.0）Ｏ4、Ｃｕ（Ｍｎ2/3Ｆｅ4/3）Ｏ4、Ｃｕ（Ｍｎ0.5Ｆｅ1.5）Ｏ4スピネルなどが挙げられる。
また、ＣｕＣｒ2Ｏ4などのＣｕ−Ｃｒ型スピネル、さらにはＣｕＡｌ2Ｏ4スピネルや、Ｃｕ（ＦｅＣｒ）2Ｏ4、Ｃｕ（ＦｅＡｌ）2Ｏ4スピネルなどを用いることもできる。
［酸素含有炭化水素の改質用触媒］
本発明の酸素含有炭化水素の改質用触媒は、（Ａ）銅を含み、かつスピネル構造を有する金属酸化物と（Ｂ）固体酸との混合物を、少なくとも酸素含有気体雰囲気下に焼成処理する工程を経て調製された触媒である。
（銅を含むスピネル構造の金属酸化物）
本発明において、（Ａ）成分として用いるスピネル構造を有する金属酸化物とは、ＡＢ2Ｏ4型の金属複酸化物にみられる代表的結晶構造型の一つで立方晶系を有している。前記ＡＢ2Ｏ4において、通常Ａは二価の金属であり、Ｂは三価の金属である。
本発明においては、銅を含むスピネル構造の金属酸化物が用いられ、このような金属酸化物としては、触媒活性及び耐熱性などの点から、Ｃｕ−Ｍｎ型スピネル、Ｃｕ−Ｆｅ型スピネル、Ｃｕ−Ｍｎ−Ｆｅ型スピネルが好ましい。前記Ｃｕ−Ｍｎ型スピネルとしては、例えばＣｕＭｎ2Ｏ4などを挙げることができ、Ｃｕ−Ｆｅ型スピネルとしては、例えばＣｕＦｅ2Ｏ4などを挙げることができる。Ｃｕ−Ｍｎ−Ｆｅ型スピネルとしては、Ｃｕ（Ｍｎ，Ｆｅ）2Ｏ4スピネルであるＣｕ（Ｍｎ1.5Ｆｅ0.5）Ｏ4、Ｃｕ（Ｍｎ1.0Ｆｅ1.0）Ｏ4、Ｃｕ（Ｍｎ2/3Ｆｅ4/3）Ｏ4、Ｃｕ（Ｍｎ0.5Ｆｅ1.5）Ｏ4スピネルなどが挙げられる。
また、ＣｕＣｒ2Ｏ4などのＣｕ−Ｃｒ型スピネル、さらにはＣｕＡｌ2Ｏ4スピネルや、Ｃｕ（ＦｅＣｒ）2Ｏ4、Ｃｕ（ＦｅＡｌ）2Ｏ4スピネルなどを用いることもできる。
当該（Ａ）成分の金属酸化物は、ニッケル、コバルト及び白金族元素の中から選ばれる少なくとも１種の元素を含むことができる。このニッケル、コバルトおよび白金族元素は上述のようにＣｕとともにスピネル構造を有していても良いし、Ｃｕ含有スピネルに混合されている状態でも良い。なお、白金族元素は、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒを包含する。
前記ニッケルやコバルトがＣｕとともにスピネル構造を有するものとしては、前記スピネルの一部をＮｉ、Ｃｏで置換したＣｕ−Ｎｉ−Ｍｎ型スピネル、Ｃｕ−Ｃｏ−Ｍｎ型スピネル、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｍｎ−Ｆｅ型スピネル、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｆｅ型スピネル、Ｃｕ−Ｃｏ−Ｆｅ型スピネル、Ｃｕ−Ｃｏ−Ｍｎ−Ｆｅ型スピネルなどを例示することができる。
なお、本発明の改質用触媒においては、（Ａ）成分の銅を含むスピネル構造の金属酸化物として、非スピネル構造の銅を含む化合物を、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により含有するものも用いることができる。
前記ニッケルやコバルトがＣｕとともにスピネル構造を有するものとしては、前記スピネルの一部をＮｉ、Ｃｏで置換したＣｕ−Ｎｉ−Ｍｎ型スピネル、Ｃｕ−Ｃｏ−Ｍｎ型スピネル、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｍｎ−Ｆｅ型スピネル、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｆｅ型スピネル、Ｃｕ−Ｃｏ−Ｆｅ型スピネル、Ｃｕ−Ｃｏ−Ｍｎ−Ｆｅ型スピネルなどを例示することができる。
なお、本発明の改質用触媒においては、（Ａ）成分の銅を含むスピネル構造の金属酸化物として、非スピネル構造の銅を含む化合物を、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により含有するものも用いることができる。
次に、銅を含むスピネル構造の金属酸化物の調製方法の一例について、ＣｕＭｎ2Ｏ4スピネルを調製する場合を例に挙げて説明する。
まず、銅源として、硝酸銅などの水溶性銅塩を、マンガン源として、硝酸マンガンなどの水溶性マンガン塩を用い、これらを実質上化学量論的な割合、すなわちＣｕとＭｎのモル比が、実質上１：２になるように含む水溶液を調製する。次いで、この水溶液に、クエン酸などのキレート剤を加えたのち、加熱して水を蒸発させてゲルを生成させる。次に、このゲルを加熱処理して、ゲル中の硝酸根やクエン酸などを分解して得られた酸化物微粉末を、空気中で３００〜５００℃程度の温度で１〜５時間程度仮焼したのち、さらに５００〜１，０００℃程度の温度で５〜１５時間程度焼成することにより、ＣｕＭｎ2Ｏ4スピネルからなる触媒が得られる。また７００℃以上の高温で焼成した場合は、Ｍｎ2Ｏ3とＣｕ1.5Ｍｎ1.5Ｏ4スピネルの混合物になると言われているが、この場合も（Ａ）成分として使用可能である。
まず、銅源として、硝酸銅などの水溶性銅塩を、マンガン源として、硝酸マンガンなどの水溶性マンガン塩を用い、これらを実質上化学量論的な割合、すなわちＣｕとＭｎのモル比が、実質上１：２になるように含む水溶液を調製する。次いで、この水溶液に、クエン酸などのキレート剤を加えたのち、加熱して水を蒸発させてゲルを生成させる。次に、このゲルを加熱処理して、ゲル中の硝酸根やクエン酸などを分解して得られた酸化物微粉末を、空気中で３００〜５００℃程度の温度で１〜５時間程度仮焼したのち、さらに５００〜１，０００℃程度の温度で５〜１５時間程度焼成することにより、ＣｕＭｎ2Ｏ4スピネルからなる触媒が得られる。また７００℃以上の高温で焼成した場合は、Ｍｎ2Ｏ3とＣｕ1.5Ｍｎ1.5Ｏ4スピネルの混合物になると言われているが、この場合も（Ａ）成分として使用可能である。
この方法においては、ＣｕがＭｎに対して化学量論的な割合より過剰になるように、銅源を用いることができる。この場合、得られた触媒は、銅の酸化物（Ｃｕ2Ｏ又はＣｕＯあるいはそれらの混合物）とスピネル型酸化物との混合物となり、このものも、（Ａ）成分として用いることができる。
また、ＣｕＦｅ2Ｏ4スピネルからなる触媒を調製する場合には、前記マンガン源の代わりに、硝酸鉄などの水溶性鉄塩等の鉄源を用いればよい。さらに、前記マンガン源の代わりに、鉄源とマンガン源との混合物を用いることにより、Ｃｕ（ＦｅＭｎ）2Ｏ4スピネルからなる触媒を得ることができる。このものも、もちろん（Ａ）成分として用いることができる。
これらの（Ａ）成分は、通常適当な大きさのペレット状に成型されて用いられる。
本発明においては、（Ａ）成分の銅を含むスピネル構造を有する金属酸化物として、前記スピネルを一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよいが、触媒活性の点から、特に５００〜１０００℃の温度で焼成することにより得られたＣｕ−Ｆｅ型スピネルが好適である。
また、ＣｕＦｅ2Ｏ4スピネルからなる触媒を調製する場合には、前記マンガン源の代わりに、硝酸鉄などの水溶性鉄塩等の鉄源を用いればよい。さらに、前記マンガン源の代わりに、鉄源とマンガン源との混合物を用いることにより、Ｃｕ（ＦｅＭｎ）2Ｏ4スピネルからなる触媒を得ることができる。このものも、もちろん（Ａ）成分として用いることができる。
これらの（Ａ）成分は、通常適当な大きさのペレット状に成型されて用いられる。
本発明においては、（Ａ）成分の銅を含むスピネル構造を有する金属酸化物として、前記スピネルを一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよいが、触媒活性の点から、特に５００〜１０００℃の温度で焼成することにより得られたＣｕ−Ｆｅ型スピネルが好適である。
（固体酸）
本発明の改質用触媒において、（Ｂ）成分として用いる固体酸とは、固体でありながらブレンステッド酸又はルイス酸の特性を示すものであり、具体的にはアルミナ、シリカ・アルミナ、シリカ・チタニア、ゼオライト、シリコリン酸アルミニウム（ＳＡＰＯ）などが挙げられる。これらは一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で得られる触媒の活性などの点から、アルミナが好適である。
この固体酸として用いられるアルミナとしては、市販のα、β、γ、η、θ、κ、χのいずれの結晶形態のものも使用できる。また、ベーマイト、バイアライト、ギブサイト等のアルミナ水和物を焼成したものも使用できる。この他に、硝酸アルミニウムにｐＨ８〜１０程度のアルカリ緩衝液を加えて水酸化物の沈殿を生成させ、これを焼成したものを使用してもよいし、塩化アルミニウムを焼成してもよい。また、アルミニウムイソプロポキシド等のアルコキシドを２−プロパノール等のアルコールに溶解させ加水分解用の触媒として塩酸等の無機酸を添加してアルミナゲルを調製し、これを乾燥、焼成するゾル・ゲル法によって調製したものを使用することもできる。
本発明においては、（Ｂ）成分として、前記固体酸を一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよいが、触媒活性の点から、特に３００〜７５０℃程度の温度で焼成することにより得られたγ−アルミナが好適である。
本発明の改質用触媒において、（Ｂ）成分として用いる固体酸とは、固体でありながらブレンステッド酸又はルイス酸の特性を示すものであり、具体的にはアルミナ、シリカ・アルミナ、シリカ・チタニア、ゼオライト、シリコリン酸アルミニウム（ＳＡＰＯ）などが挙げられる。これらは一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で得られる触媒の活性などの点から、アルミナが好適である。
この固体酸として用いられるアルミナとしては、市販のα、β、γ、η、θ、κ、χのいずれの結晶形態のものも使用できる。また、ベーマイト、バイアライト、ギブサイト等のアルミナ水和物を焼成したものも使用できる。この他に、硝酸アルミニウムにｐＨ８〜１０程度のアルカリ緩衝液を加えて水酸化物の沈殿を生成させ、これを焼成したものを使用してもよいし、塩化アルミニウムを焼成してもよい。また、アルミニウムイソプロポキシド等のアルコキシドを２−プロパノール等のアルコールに溶解させ加水分解用の触媒として塩酸等の無機酸を添加してアルミナゲルを調製し、これを乾燥、焼成するゾル・ゲル法によって調製したものを使用することもできる。
本発明においては、（Ｂ）成分として、前記固体酸を一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよいが、触媒活性の点から、特に３００〜７５０℃程度の温度で焼成することにより得られたγ−アルミナが好適である。
（焼成処理）
本発明の改質用触媒は、前述した（Ａ）成分の銅を含むスピネル構造の金属酸化物と、（Ｂ）成分の固体酸との混合物を、酸素含有気体雰囲気下に焼成処理する工程を経て調製される。
前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合割合については特に制限はないが、触媒活性の観点から、混合物中に、Ｃｕとして、通常１〜５０質量％、好ましくは２〜３０質量％の範囲で含まれることが望ましい。
前記混合物の調製法に特に制限はないが、各種の物理的混合方法を採用することができる。
また、焼成時の雰囲気としては、酸素含有気体であればよく、特に制限はないが、経済性などの観点から、空気雰囲気が好適である。
焼成温度は、触媒活性の観点から、３００〜８５０℃、好ましくは３５０〜８００℃、より好ましくは７００〜８００℃の範囲で選定される。３００℃未満では触媒活性又は耐久性の向上効果が充分でなく、８５０℃を超えると固体酸の凝集や相変化がおこり、酸としての性能を発揮できなくなる。焼成時間は、焼成温度に左右され、一概に決めることはできないが、通常１０分〜５０時間程度、好ましくは１〜２０時間程度である。
本発明の改質用触媒は、前述した（Ａ）成分の銅を含むスピネル構造の金属酸化物と、（Ｂ）成分の固体酸との混合物を、酸素含有気体雰囲気下に焼成処理する工程を経て調製される。
前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合割合については特に制限はないが、触媒活性の観点から、混合物中に、Ｃｕとして、通常１〜５０質量％、好ましくは２〜３０質量％の範囲で含まれることが望ましい。
前記混合物の調製法に特に制限はないが、各種の物理的混合方法を採用することができる。
また、焼成時の雰囲気としては、酸素含有気体であればよく、特に制限はないが、経済性などの観点から、空気雰囲気が好適である。
焼成温度は、触媒活性の観点から、３００〜８５０℃、好ましくは３５０〜８００℃、より好ましくは７００〜８００℃の範囲で選定される。３００℃未満では触媒活性又は耐久性の向上効果が充分でなく、８５０℃を超えると固体酸の凝集や相変化がおこり、酸としての性能を発揮できなくなる。焼成時間は、焼成温度に左右され、一概に決めることはできないが、通常１０分〜５０時間程度、好ましくは１〜２０時間程度である。
また、本発明の改質用触媒は、ＣｕＫα線を入射するＸ線回折の測定において、少なくとも２θ＝２４．１°、３３．２°、４９．６°の３つの位置に回折線強度を持つものが好ましい。この位置に回折線強度を有すると、酸素含有炭化水素の改質能力が向上する。特に好ましくは、前記２θ＝３３．２°に現れる回折線強度と、２θ＝３６．１°に現れるＣｕＦｅ2Ｏ4スピネルの最強線である回折線強度との比が、０．１〜０．９の範囲にある改質用触媒である。
本発明者らは、ＣｕＦｅスピネルとアルミナの混合物を高温で焼成することにより、ＣｕＦｅＡｌスピネルが生成し、それが高活性の要因となっている可能性があると推定した。そのとき、スピネル内のＦｅがＡｌと置換するので、押し出されたＦｅがＦｅ2Ｏ3の形態で存在し、２θ＝２４．１°、３３．２°、４９．６°に新たにピークが現れたものと推定される。
すなわち、（ｉ）ＣｕＦｅ型スピネルを有する酸素含有炭化水素の改質用触媒であって、かつその触媒が少なくとも２θ＝２４．１°、３３．２°、４９．６°にＸ線回折線強度を持つ触媒、より好ましくは〈ii〉更に前記２θ＝３３．２°に現れる回折線強度と、２θ＝３６．１°に現れるＣｕＦｅ2Ｏ4スピネルの最強線である回折線強度との比が、０．１〜０．９の範囲にある改質用触媒は、酸素含有炭化水素の改質用触媒として優れたものになる。
本発明者らは、ＣｕＦｅスピネルとアルミナの混合物を高温で焼成することにより、ＣｕＦｅＡｌスピネルが生成し、それが高活性の要因となっている可能性があると推定した。そのとき、スピネル内のＦｅがＡｌと置換するので、押し出されたＦｅがＦｅ2Ｏ3の形態で存在し、２θ＝２４．１°、３３．２°、４９．６°に新たにピークが現れたものと推定される。
すなわち、（ｉ）ＣｕＦｅ型スピネルを有する酸素含有炭化水素の改質用触媒であって、かつその触媒が少なくとも２θ＝２４．１°、３３．２°、４９．６°にＸ線回折線強度を持つ触媒、より好ましくは〈ii〉更に前記２θ＝３３．２°に現れる回折線強度と、２θ＝３６．１°に現れるＣｕＦｅ2Ｏ4スピネルの最強線である回折線強度との比が、０．１〜０．９の範囲にある改質用触媒は、酸素含有炭化水素の改質用触媒として優れたものになる。
かかるＸ線回折線強度を有する酸素含有炭化水素の改質用触媒の製造方法として、例えば、前述した（Ａ）成分のＣｕ−Ｆｅ型スピネルと、(Ｂ)固体酸との混合物を７００〜８００℃で焼成処理する方法を挙げることができる。
（還元処理）
本発明においては、前記のようにして焼成処理して得られた改質用触媒を、還元処理することにより、さらに活性を向上させることができる。還元処理は、水素を含む気流中で処理する気相還元方法と、還元剤で処理する湿式還元方法がある。前者の還元処理は、通常水素を含む気流下、１５０〜５００℃程度、好ましくは、２００〜４００℃の温度で３０分〜２４時間、好ましくは、１〜１０時間実施する。水素ガス以外に、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスを共存させてもよい。
後者の湿式還元法としては、液体アンモニア／アルコール／Ｎａ，液体アンモニア／アルコール／Ｌｉを用いるＢｉｒｃｈ還元、メチルアミン／Ｌｉ等を用いるＢｅｎｋｅｓｅｒ還元、Ｚｎ／ＨＣｌ，Ａｌ／ＮａＯＨ／Ｈ2Ｏ，ＮａＨ，ＬｉＡｌＨ4又はその置換体、ヒドロシラン類、水素化ホウ素ナトリウム又はその置換体、ジボラン、蟻酸、ホルマリン、ヒドラジン等の還元剤で処理する方法がある。この場合、通常、室温〜１００℃で、１０分〜２４時間程度、好ましくは、３０分〜１０時間行うものである。
また、反応原料を流すことによって、生成した水素やＣＯによって反応中にも触媒は還元される。
本発明においては、触媒は還元前処理あるいは生成ガスによって還元されることで、Ｃｕあるいは他の元素はスピネル構造から脱離し、スピネル構造は一部あるいは全部が保持されていない状態になっているが、最初にスピネル構造を有するＣｕ触媒を使用することが本発明の重要な点である。
本発明においては、前記のようにして焼成処理して得られた改質用触媒を、還元処理することにより、さらに活性を向上させることができる。還元処理は、水素を含む気流中で処理する気相還元方法と、還元剤で処理する湿式還元方法がある。前者の還元処理は、通常水素を含む気流下、１５０〜５００℃程度、好ましくは、２００〜４００℃の温度で３０分〜２４時間、好ましくは、１〜１０時間実施する。水素ガス以外に、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスを共存させてもよい。
後者の湿式還元法としては、液体アンモニア／アルコール／Ｎａ，液体アンモニア／アルコール／Ｌｉを用いるＢｉｒｃｈ還元、メチルアミン／Ｌｉ等を用いるＢｅｎｋｅｓｅｒ還元、Ｚｎ／ＨＣｌ，Ａｌ／ＮａＯＨ／Ｈ2Ｏ，ＮａＨ，ＬｉＡｌＨ4又はその置換体、ヒドロシラン類、水素化ホウ素ナトリウム又はその置換体、ジボラン、蟻酸、ホルマリン、ヒドラジン等の還元剤で処理する方法がある。この場合、通常、室温〜１００℃で、１０分〜２４時間程度、好ましくは、３０分〜１０時間行うものである。
また、反応原料を流すことによって、生成した水素やＣＯによって反応中にも触媒は還元される。
本発明においては、触媒は還元前処理あるいは生成ガスによって還元されることで、Ｃｕあるいは他の元素はスピネル構造から脱離し、スピネル構造は一部あるいは全部が保持されていない状態になっているが、最初にスピネル構造を有するＣｕ触媒を使用することが本発明の重要な点である。
本発明の改質用触媒が適用される酸素含有炭化水素としては、メタノール、エタノールなどのアルコール類、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテルなどのエーテル類を好ましく挙げることができる。この中でジメチルエーテルが特に好ましい。
本発明の水素又は合成ガスの製造方法においては、前述の本発明の改質用触媒を用いてジメチルエーテルなどの酸素含有炭化水素を、（１）水蒸気改質、（２）自己熱改質、（３）部分酸化改質又は（４）二酸化炭素改質することにより、水素又は合成ガスを製造する。
次に、各改質方法についてジメチルエーテルを用いた場合を例に挙げて説明する。
本発明の水素又は合成ガスの製造方法においては、前述の本発明の改質用触媒を用いてジメチルエーテルなどの酸素含有炭化水素を、（１）水蒸気改質、（２）自己熱改質、（３）部分酸化改質又は（４）二酸化炭素改質することにより、水素又は合成ガスを製造する。
次に、各改質方法についてジメチルエーテルを用いた場合を例に挙げて説明する。
［水蒸気改質］
本発明の改質用触媒を用いる場合、ジメチルエーテルの水蒸気改質は、以下に示す反応式に従って、反応が進行するものと思われる。
ＣＨ3ＯＣＨ3 + Ｈ2Ｏ → ２ＣＨ3ＯＨ ・・・（１）
２ＣＨ3ＯＨ + ２Ｈ2Ｏ → ２ＣＯ2 + ６Ｈ2 ・・・（２）
２ＣＯ2 + ２Ｈ2 → ２ＣＯ + ２Ｈ2Ｏ ・・・（３）
したがって、水素を製造する場合には、前記（３）の反応が進行しにくいように、
すなわち
ＣＨ3ＯＣＨ3 + ３Ｈ2Ｏ → ２ＣＯ2 + ６Ｈ2 ・・・（４）
の反応が起こるように反応条件を選択すればよい。
一方、合成ガスを製造する場合には、前記（１）、（２）及び（３）の反応が生じるように、すなわち
ＣＨ3ＯＣＨ3 + Ｈ2Ｏ → ２ＣＯ + ４Ｈ2 ・・・（５）
の反応が起こるように反応条件を選択すればよい。
水素を製造する場合、水蒸気／ジメチルエーテルモル比は、理論的には３であるが、３〜６程度が好ましく、一方、合成ガスを製造する場合、水蒸気／ジメチルエーテルモル比は、理論的には１であるが、１〜２程度が好ましい。
反応温度は、通常２００〜５００℃、好ましくは２５０〜４５０℃の範囲で選定される。この温度が２００℃以上であればジメチルエーテルの転化率の低下を抑えることができ、５００℃以下であれば触媒の熱劣化を防止することができる。ＧＨＳＶ（ガス時空間速度）は、ジメチルエーテル基準で５０〜５，０００ｈ-1、更に好ましくは１００〜１６００ｈ-1の範囲である。このＧＨＳＶが５０ｈ-1以上であれば生産効率が低下するのを抑制することができ、５，０００ｈ-1以下であればジメチルエーテルの転化率が低下するのを抑制することができる。また、反応圧力は、通常、常圧〜１ＭＰａ程度である。この圧力をこのような範囲とすることにより、ジメチルエーテルの転化率が低下するのを防止することができる。
本発明の改質用触媒を用いる場合、ジメチルエーテルの水蒸気改質は、以下に示す反応式に従って、反応が進行するものと思われる。
ＣＨ3ＯＣＨ3 + Ｈ2Ｏ → ２ＣＨ3ＯＨ ・・・（１）
２ＣＨ3ＯＨ + ２Ｈ2Ｏ → ２ＣＯ2 + ６Ｈ2 ・・・（２）
２ＣＯ2 + ２Ｈ2 → ２ＣＯ + ２Ｈ2Ｏ ・・・（３）
したがって、水素を製造する場合には、前記（３）の反応が進行しにくいように、
すなわち
ＣＨ3ＯＣＨ3 + ３Ｈ2Ｏ → ２ＣＯ2 + ６Ｈ2 ・・・（４）
の反応が起こるように反応条件を選択すればよい。
一方、合成ガスを製造する場合には、前記（１）、（２）及び（３）の反応が生じるように、すなわち
ＣＨ3ＯＣＨ3 + Ｈ2Ｏ → ２ＣＯ + ４Ｈ2 ・・・（５）
の反応が起こるように反応条件を選択すればよい。
水素を製造する場合、水蒸気／ジメチルエーテルモル比は、理論的には３であるが、３〜６程度が好ましく、一方、合成ガスを製造する場合、水蒸気／ジメチルエーテルモル比は、理論的には１であるが、１〜２程度が好ましい。
反応温度は、通常２００〜５００℃、好ましくは２５０〜４５０℃の範囲で選定される。この温度が２００℃以上であればジメチルエーテルの転化率の低下を抑えることができ、５００℃以下であれば触媒の熱劣化を防止することができる。ＧＨＳＶ（ガス時空間速度）は、ジメチルエーテル基準で５０〜５，０００ｈ-1、更に好ましくは１００〜１６００ｈ-1の範囲である。このＧＨＳＶが５０ｈ-1以上であれば生産効率が低下するのを抑制することができ、５，０００ｈ-1以下であればジメチルエーテルの転化率が低下するのを抑制することができる。また、反応圧力は、通常、常圧〜１ＭＰａ程度である。この圧力をこのような範囲とすることにより、ジメチルエーテルの転化率が低下するのを防止することができる。
［自己熱改質］
自己熱改質反応においては、ジメチルエーテルの酸化反応と水蒸気との反応が同一リアクター内で、又は連続したリアクター内で起こる。この場合、水素製造と合成ガス製造では、反応条件は若干異なるが、一般的には、酸素／ジメチルエーテルモル比は、好ましくは０．１〜１の範囲で選定され、水蒸気／ジメチルエーテルモル比は、好ましくは０．５〜３の範囲で選定される。酸素／ジメチルエーテルモル比が０．１以上であれば発熱による反応熱の供給を十分に行うことができ、一方１以下であれば完全酸化が生じて水素濃度が低下するのを防止することができる。また、水蒸気／ジメチルエーテルモル比が０．５以上であれば水素濃度の低下を抑制することができ、一方３以下であれば発熱の供給が足りなくなるのを防止することができる。
反応温度は、通常２００〜８００℃、好ましくは２５０〜５００℃の範囲で選定される。また、ＧＨＳＶ及び反応圧力については、前記水蒸気改質の場合と同様である。
自己熱改質反応においては、ジメチルエーテルの酸化反応と水蒸気との反応が同一リアクター内で、又は連続したリアクター内で起こる。この場合、水素製造と合成ガス製造では、反応条件は若干異なるが、一般的には、酸素／ジメチルエーテルモル比は、好ましくは０．１〜１の範囲で選定され、水蒸気／ジメチルエーテルモル比は、好ましくは０．５〜３の範囲で選定される。酸素／ジメチルエーテルモル比が０．１以上であれば発熱による反応熱の供給を十分に行うことができ、一方１以下であれば完全酸化が生じて水素濃度が低下するのを防止することができる。また、水蒸気／ジメチルエーテルモル比が０．５以上であれば水素濃度の低下を抑制することができ、一方３以下であれば発熱の供給が足りなくなるのを防止することができる。
反応温度は、通常２００〜８００℃、好ましくは２５０〜５００℃の範囲で選定される。また、ＧＨＳＶ及び反応圧力については、前記水蒸気改質の場合と同様である。
［部分酸化改質］
部分酸化改質反応は、ジメチルエーテルの部分酸化反応が起こり、水素製造と合成ガス製造では、反応条件が若干異なるが、一般的には、酸素／ジメチルエーテルモル比は、好ましくは０．３〜１．５の範囲で選定される。この酸素／ジメチルエーテルモル比が０．３以上であればジメチルエーテルの転化率が十分に高くなり、一方１．５以下であれば完全酸化が起こり、水素濃度が低下するのを防止することができる。反応温度は、通常２００〜９００℃、好ましくは２５０〜６００℃の範囲で選定される。また、ＧＨＳＶ及び反応圧力については、前記水蒸気改質の場合と同様である。
部分酸化改質反応は、ジメチルエーテルの部分酸化反応が起こり、水素製造と合成ガス製造では、反応条件が若干異なるが、一般的には、酸素／ジメチルエーテルモル比は、好ましくは０．３〜１．５の範囲で選定される。この酸素／ジメチルエーテルモル比が０．３以上であればジメチルエーテルの転化率が十分に高くなり、一方１．５以下であれば完全酸化が起こり、水素濃度が低下するのを防止することができる。反応温度は、通常２００〜９００℃、好ましくは２５０〜６００℃の範囲で選定される。また、ＧＨＳＶ及び反応圧力については、前記水蒸気改質の場合と同様である。
［二酸化炭素改質］
二酸化炭素改質反応は、ジメチルエーテルと二酸化炭素の反応が起こり、水素製造と合成ガス製造では、反応条件は若干異なるが、一般的には、ＣＯ2／ジメチルエーテルモル比は、好ましくは０．８〜２、より好ましくは０．９〜１．５の範囲で選定される。このＣＯ2／ジメチルエーテルモル比が０．８以上であればジメチルエーテルの転化率が十分に高くなり、一方２以下であれば生成物中にＣＯ2が多く残り、水素の分圧が低下するのを防止することができる。この反応では、水蒸気を導入することができ、この導入により水素濃度を高めることが可能となる。また、反応温度、ＧＨＳＶ及び反応圧力については、前記水蒸気改質の場合と同様である。
二酸化炭素改質反応は、ジメチルエーテルと二酸化炭素の反応が起こり、水素製造と合成ガス製造では、反応条件は若干異なるが、一般的には、ＣＯ2／ジメチルエーテルモル比は、好ましくは０．８〜２、より好ましくは０．９〜１．５の範囲で選定される。このＣＯ2／ジメチルエーテルモル比が０．８以上であればジメチルエーテルの転化率が十分に高くなり、一方２以下であれば生成物中にＣＯ2が多く残り、水素の分圧が低下するのを防止することができる。この反応では、水蒸気を導入することができ、この導入により水素濃度を高めることが可能となる。また、反応温度、ＧＨＳＶ及び反応圧力については、前記水蒸気改質の場合と同様である。
［燃料電池システム］
本発明の燃料電池システムは、前述の改質用触媒を備える改質器と、該改質器により製造される水素を燃料とする燃料電池とを有することを特徴とする燃料電池システムであり、図1により説明する。図1は本発明の燃料電池システムの一例の流れ図である。
燃料タンク２１内の燃料（酸素含有炭化水素）は脱硫器２３に導入される（図１には示されていないが、酸素含有炭化水素が液体の場合はポンプを介して導入される）。通常、酸素含有炭化水素として好適なジメチルエーテルやメタノールを使用する場合には硫黄は含まれないが、着臭剤等として硫黄含有化合物を含む場合等に脱硫器が有効である。脱硫器２３には例えば活性炭、ゼオライト又は金属系の吸着剤などを充填することができる。脱硫器２３で脱硫された燃料は水タンクから水ポンプ２４を経た水と混合した後、気化器１に導入されて気化され、改質器３１に送り込まれる。改質器３１には前述の改質触媒が充填されており、改質器３１に送り込まれた燃料混合物（酸素含有炭化水素及び水蒸気）から、前述した水蒸気改質反応によって水素が製造される。
本発明の燃料電池システムは、前述の改質用触媒を備える改質器と、該改質器により製造される水素を燃料とする燃料電池とを有することを特徴とする燃料電池システムであり、図1により説明する。図1は本発明の燃料電池システムの一例の流れ図である。
燃料タンク２１内の燃料（酸素含有炭化水素）は脱硫器２３に導入される（図１には示されていないが、酸素含有炭化水素が液体の場合はポンプを介して導入される）。通常、酸素含有炭化水素として好適なジメチルエーテルやメタノールを使用する場合には硫黄は含まれないが、着臭剤等として硫黄含有化合物を含む場合等に脱硫器が有効である。脱硫器２３には例えば活性炭、ゼオライト又は金属系の吸着剤などを充填することができる。脱硫器２３で脱硫された燃料は水タンクから水ポンプ２４を経た水と混合した後、気化器１に導入されて気化され、改質器３１に送り込まれる。改質器３１には前述の改質触媒が充填されており、改質器３１に送り込まれた燃料混合物（酸素含有炭化水素及び水蒸気）から、前述した水蒸気改質反応によって水素が製造される。
このようにして製造された水素はＣＯ変成器３２、ＣＯ選択酸化器３３を通じてＣＯ濃度が燃料電池の特性に影響を及ぼさない程度まで低減される。これらの反応器に用いる触媒例としては、ＣＯ変成器３２においては、鉄-クロム系、銅-亜鉛系、貴金属系触媒が用いられ、ＣＯ選択酸化器３３においては、ルテニウム系、白金系触媒あるいはそれらの混合触媒が用いられる。改質反応で製造された水素中のＣＯ濃度が低い場合、ＣＯ変成器３２を取り付けなくてもよい。
燃料電池３４は負極３４Ａと正極３４Ｂとの間に高分子電解質３４Ｃを備えた固体高分子形燃料電池の例である。負極側には上記の方法で得られた水素リッチガスが、正極側には空気ブロアー３５から送られる空気が、それぞれ必要であれば適当な加湿処理を行った後（加湿装置は図示せず）導入される。
この時、負極側では水素ガスがプロトンとなり電子を放出する反応が進行し、正極側では酸素ガスが電子とプロトンを得て水となる反応が進行し、両極３４Ａ、３４Ｂ間に直流電流が発生する。その場合、負極には、白金黒もしくは活性炭担持のＰｔ触媒あるいはＰｔ−Ｒｕ合金触媒などが使用され、正極には、白金黒もしくは活性炭担持のＰｔ触媒などが使用される。
この時、負極側では水素ガスがプロトンとなり電子を放出する反応が進行し、正極側では酸素ガスが電子とプロトンを得て水となる反応が進行し、両極３４Ａ、３４Ｂ間に直流電流が発生する。その場合、負極には、白金黒もしくは活性炭担持のＰｔ触媒あるいはＰｔ−Ｒｕ合金触媒などが使用され、正極には、白金黒もしくは活性炭担持のＰｔ触媒などが使用される。
負極３４Ａ側に改質器３１のバーナ３１Ａを接続して余った水素を燃料とすることができる。また、正極３４Ｂ側に気水分離器３６を接続し、正極３４Ｂ側に供給された空気中の酸素と水素との結合により生じた水と排気ガスとを分離し、水を水蒸気の生成に利用することができる。燃料電池３４では発電に伴って熱が発生するため、排熱回収装置３７を付設してこの熱を回収して有効利用することができる。排熱回収装置３７は、燃料電池３４に付設され反応時に生じた熱を奪う熱交換器３７Ａと、この熱交換器３７Ａで奪った熱を水と熱交換するための熱交換器３７Ｂと、冷却器３７Ｃと、これら熱交換器３７Ａ、３７Ｂ及び冷却器３７Ｃへ冷媒を循環させるポンプ３７Ｄとを備え、熱交換器３７Ｂにおいて得られる温水は他の設備などで有効に利用することができる。
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
調製例１ ＣｕＦｅ2Ｏ4スピネル型酸化物
ビーカーに硝酸銅（和光純薬工業株式会社製，９９．９％Ｃｕ（ＮＯ3）2・３Ｈ2Ｏ） ２４．１８４ｇと硝酸鉄（和光純薬工業株式会社製，９９．９％Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ）８０．８８１ｇを入れ蒸留水に溶かして３００ｍｌとした。それを６０℃に加温し２時間攪拌した。
次いで，この溶液にクエン酸一水和物（和光純薬工業株式会社製、９９．５％Ｃ6Ｈ8Ｏ7・Ｈ 2 Ｏ）９２．９２６ｇを加え、更に６０℃で１時間攪拌したのち，９０℃に昇温して水を蒸発させた。
このようにして生成したゲルの硝酸根およびクエン酸を空気中１４０〜２００℃にて分解し、酸化物微粉末を得たのち、空気中にて９００℃で１０時間焼成を行ないＣｕＦｅ2Ｏ4スピネル型酸化物を得た。
ビーカーに硝酸銅（和光純薬工業株式会社製，９９．９％Ｃｕ（ＮＯ3）2・３Ｈ2Ｏ） ２４．１８４ｇと硝酸鉄（和光純薬工業株式会社製，９９．９％Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ）８０．８８１ｇを入れ蒸留水に溶かして３００ｍｌとした。それを６０℃に加温し２時間攪拌した。
次いで，この溶液にクエン酸一水和物（和光純薬工業株式会社製、９９．５％Ｃ6Ｈ8Ｏ7・Ｈ 2 Ｏ）９２．９２６ｇを加え、更に６０℃で１時間攪拌したのち，９０℃に昇温して水を蒸発させた。
このようにして生成したゲルの硝酸根およびクエン酸を空気中１４０〜２００℃にて分解し、酸化物微粉末を得たのち、空気中にて９００℃で１０時間焼成を行ないＣｕＦｅ2Ｏ4スピネル型酸化物を得た。
調製例２ ＣｕＭｎ2Ｏ4スピネル型酸化物
ビーカーに硝酸銅（和光純薬工業株式会社製，９９．９％Ｃｕ(ＮＯ3) 2・３Ｈ2Ｏ）２４．１８４ｇと硝酸マンガン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，９８％Ｍｎ(ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏ）５８．５８８ｇを入れ蒸留水に溶かして３００ｍｌとした。それを６０℃に加温し２時間攪拌した。
次いで，この溶液にクエン酸一水和物（和光純薬工業株式会社製、９９．５％Ｃ6Ｈ8Ｏ7・Ｈ 2 Ｏ）９２．９２６ｇを加え、更に６０℃で１時間攪拌したのち，９０℃に昇温して水を蒸発させた。
このようにして生成したゲルの硝酸根およびクエン酸を空気中１４０〜２００℃にて分解し、酸化物微粉末を得たのち、空気中にて９００℃で１０時間焼成を行ないＣｕＭｎ2Ｏ4スピネル型酸化物を得た。
ビーカーに硝酸銅（和光純薬工業株式会社製，９９．９％Ｃｕ(ＮＯ3) 2・３Ｈ2Ｏ）２４．１８４ｇと硝酸マンガン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，９８％Ｍｎ(ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏ）５８．５８８ｇを入れ蒸留水に溶かして３００ｍｌとした。それを６０℃に加温し２時間攪拌した。
次いで，この溶液にクエン酸一水和物（和光純薬工業株式会社製、９９．５％Ｃ6Ｈ8Ｏ7・Ｈ 2 Ｏ）９２．９２６ｇを加え、更に６０℃で１時間攪拌したのち，９０℃に昇温して水を蒸発させた。
このようにして生成したゲルの硝酸根およびクエン酸を空気中１４０〜２００℃にて分解し、酸化物微粉末を得たのち、空気中にて９００℃で１０時間焼成を行ないＣｕＭｎ2Ｏ4スピネル型酸化物を得た。
調製例３ ＣｕＦｅ1.5Ｍｎ0.5Ｏ4スピネル型酸化物
ビーカーに硝酸銅（和光純薬工業株式会社製，９９．９％Ｃｕ(ＮＯ3)2・３Ｈ2Ｏ）２４．１８４ｇと硝酸鉄（和光純薬工業株式会社製，９９．９％Ｆｅ(ＮＯ3)3・９Ｈ2Ｏ）６０．６６１ｇと硝酸マンガン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，９８％Ｍｎ(ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏ）１４．６４７ｇを入れ蒸留水に溶かして３００ｍｌとした。それを６０℃に加温し２時間攪拌した。
次いで，この溶液にクエン酸一水和物（和光純薬工業株式会社製、９９．５％Ｃ6Ｈ8Ｏ7・Ｈ 2 Ｏ）９２．９２６ｇを加え、更に６０℃で１時間攪拌したのち，９０℃に昇温して水を蒸発させた。
このようにして生成したゲルの硝酸根およびクエン酸を空気中１４０〜２００℃にて分解し、酸化物微粉末を得たのち、空気中にて９００℃で１０時間焼成を行ない、ＣｕＦｅ1.5Ｍｎ0.5Ｏ4スピネル型酸化物を得た。
ビーカーに硝酸銅（和光純薬工業株式会社製，９９．９％Ｃｕ(ＮＯ3)2・３Ｈ2Ｏ）２４．１８４ｇと硝酸鉄（和光純薬工業株式会社製，９９．９％Ｆｅ(ＮＯ3)3・９Ｈ2Ｏ）６０．６６１ｇと硝酸マンガン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，９８％Ｍｎ(ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏ）１４．６４７ｇを入れ蒸留水に溶かして３００ｍｌとした。それを６０℃に加温し２時間攪拌した。
次いで，この溶液にクエン酸一水和物（和光純薬工業株式会社製、９９．５％Ｃ6Ｈ8Ｏ7・Ｈ 2 Ｏ）９２．９２６ｇを加え、更に６０℃で１時間攪拌したのち，９０℃に昇温して水を蒸発させた。
このようにして生成したゲルの硝酸根およびクエン酸を空気中１４０〜２００℃にて分解し、酸化物微粉末を得たのち、空気中にて９００℃で１０時間焼成を行ない、ＣｕＦｅ1.5Ｍｎ0.5Ｏ4スピネル型酸化物を得た。
実施例１
調製例１で得たＣｕＦｅ2Ｏ4スピネル型酸化物１０ｇと、７００℃で３０分間焼成したγ−アルミナ（住友化学社製「ＡＫＰ−Ｇ０１５」）５ｇを乳鉢で混合した。それを１０体積％の水素を含む窒素ガス中にて、６００℃で３時間還元し、その後、空気雰囲気下、３５０℃にて１０時間焼成することにより、改質用触媒を調製した。
実施例２
実施例１において、空気雰囲気下での焼成条件を、５００℃、１０時間に変更した以外は、実施例１と同様にして改質用触媒を調製した。
実施例３
実施例１において、空気雰囲気下での焼成条件を、７００℃、１０時間に変更した以外は、実施例１と同様にして改質用触媒を調製した。
実施例４
実施例１において、空気雰囲気下での焼成条件を、８００℃、１０時間に変更した以外は、実施例１と同様にして改質用触媒を調製した。
調製例１で得たＣｕＦｅ2Ｏ4スピネル型酸化物１０ｇと、７００℃で３０分間焼成したγ−アルミナ（住友化学社製「ＡＫＰ−Ｇ０１５」）５ｇを乳鉢で混合した。それを１０体積％の水素を含む窒素ガス中にて、６００℃で３時間還元し、その後、空気雰囲気下、３５０℃にて１０時間焼成することにより、改質用触媒を調製した。
実施例２
実施例１において、空気雰囲気下での焼成条件を、５００℃、１０時間に変更した以外は、実施例１と同様にして改質用触媒を調製した。
実施例３
実施例１において、空気雰囲気下での焼成条件を、７００℃、１０時間に変更した以外は、実施例１と同様にして改質用触媒を調製した。
実施例４
実施例１において、空気雰囲気下での焼成条件を、８００℃、１０時間に変更した以外は、実施例１と同様にして改質用触媒を調製した。
実施例５
実施例１において、１０体積％の水素を含む窒素ガス中での還元条件を、３５０℃、３時間に変更した以外は、実施例１と同様にして改質用触媒を調製した。
実施例６
実施例２において、１０体積％の水素を含む窒素ガス中での還元条件を、３５０℃、３時間に変更した以外は、実施例２と同様にして改質用触媒を調製した。
実施例７
実施例３において、１０体積％の水素を含む窒素ガス中での還元条件を、３５０℃、３時間に変更した以外は、実施例３と同様にして改質用触媒を調製した。
実施例１において、１０体積％の水素を含む窒素ガス中での還元条件を、３５０℃、３時間に変更した以外は、実施例１と同様にして改質用触媒を調製した。
実施例６
実施例２において、１０体積％の水素を含む窒素ガス中での還元条件を、３５０℃、３時間に変更した以外は、実施例２と同様にして改質用触媒を調製した。
実施例７
実施例３において、１０体積％の水素を含む窒素ガス中での還元条件を、３５０℃、３時間に変更した以外は、実施例３と同様にして改質用触媒を調製した。
実施例８
実施例７で得られた触媒を１０〜１８．５メッシュに加圧成型後、所定量を反応器に充填し、１０体積％の水素を含む窒素ガス中にて、３５０℃で３時間還元することにより、改質用触媒を調製した。
実施例９
実施例４において、１０体積％の水素を含む窒素ガス中での還元条件を、３５０℃、３時間に変更した以外は、実施例４と同様にして改質用触媒を調製した。
実施例７で得られた触媒を１０〜１８．５メッシュに加圧成型後、所定量を反応器に充填し、１０体積％の水素を含む窒素ガス中にて、３５０℃で３時間還元することにより、改質用触媒を調製した。
実施例９
実施例４において、１０体積％の水素を含む窒素ガス中での還元条件を、３５０℃、３時間に変更した以外は、実施例４と同様にして改質用触媒を調製した。
実施例１０
調製例１で得たＣｕＦｅ2Ｏ4スピネル型酸化物１０ｇと、７００℃で３０分間焼成したγ−アルミナ（住友化学株式会社製「ＡＫＰ−Ｇ０１５」）５ｇを乳鉢で混合した。その後、空気雰囲気下、３５０℃にて１０時間焼成することにより、改質用触媒（ＳＣＦＡｃ３５、焼成温度：３５０℃）を調製した。得られた触媒を用いて下記の測定条件でＸ線回折を行なった。そのチャート図を図２に示した。
装置：リガク−ＲＩＮＴ−２２００、線源：ＣｕＫα線、４０ｋＶ、４０ｍＡ、
ステップ：０．０２°、スキャンスピード：１°／分
なお、図２中、ＳＣＡＦｃ１００は、空気雰囲気下での焼成条件１０００℃と変更した以外は、実施例１０と同様にして得た改質用触媒のＸ線回折図であるが、Ｘ線回折の結果、ＳＣＦＡｃ９０より性能が悪いと判断し、ＤＭＥの改質反応性評価を行っていない。
実施例１１
実施例１０において、空気雰囲気下での焼成条件を、５００℃、１０時間に変更した以外は、実施例１０と同様にして改質用触媒（ＳＣＦＡｃ５０、焼成温度：５００℃）を調製した。得られた触媒を用いて実施例１０に示した測定条件でＸ線回折を行なった。そのチャート図を図２に示した。
実施例１２
実施例１０において、空気雰囲気下での焼成条件を、７００℃、１０時間に変更した以外は、実施例１０と同様にして改質用触媒（ＳＣＦＡｃ７０、焼成温度７００℃）を調製した。
得られた触媒を用いて実施例１０に示した測定条件でＸ線回折を行なった。そのチャート図を図２に示した。その結果、２θ＝３３．２°に現れる回折線強度と、２θ＝３６．１°に現れるＣｕＦｅＯ4スピネルの最強線である回折線強度との比は０．２３であった。
実施例１３
実施例１２で得られた触媒を１０〜１８．５メッシュに加圧成型後、所定量を反応器に充填し、１０体積％の水素を含む窒素ガス中にて、３５０℃で３時間還元することにより、改質用触媒を調製した。
実施例１４
実施例１０において、空気雰囲気下での焼成条件を、８００℃、１０時間に変更した以外は、実施例１０と同様にして改質用触媒（ＳＣＦＡｃ８０、焼成温度８００℃）を調製した。
得られた触媒を用いて実施例１０に示した測定条件でＸ線回折を行なった。そのチャート図を図２に示した。その結果、２θ＝３３．２°に現れる回折線強度と、２θ＝３６．１°に現れるＣｕＦｅＯ4スピネルの最強線である回折線強度との比は０．６８であった。
調製例１で得たＣｕＦｅ2Ｏ4スピネル型酸化物１０ｇと、７００℃で３０分間焼成したγ−アルミナ（住友化学株式会社製「ＡＫＰ−Ｇ０１５」）５ｇを乳鉢で混合した。その後、空気雰囲気下、３５０℃にて１０時間焼成することにより、改質用触媒（ＳＣＦＡｃ３５、焼成温度：３５０℃）を調製した。得られた触媒を用いて下記の測定条件でＸ線回折を行なった。そのチャート図を図２に示した。
装置：リガク−ＲＩＮＴ−２２００、線源：ＣｕＫα線、４０ｋＶ、４０ｍＡ、
ステップ：０．０２°、スキャンスピード：１°／分
なお、図２中、ＳＣＡＦｃ１００は、空気雰囲気下での焼成条件１０００℃と変更した以外は、実施例１０と同様にして得た改質用触媒のＸ線回折図であるが、Ｘ線回折の結果、ＳＣＦＡｃ９０より性能が悪いと判断し、ＤＭＥの改質反応性評価を行っていない。
実施例１１
実施例１０において、空気雰囲気下での焼成条件を、５００℃、１０時間に変更した以外は、実施例１０と同様にして改質用触媒（ＳＣＦＡｃ５０、焼成温度：５００℃）を調製した。得られた触媒を用いて実施例１０に示した測定条件でＸ線回折を行なった。そのチャート図を図２に示した。
実施例１２
実施例１０において、空気雰囲気下での焼成条件を、７００℃、１０時間に変更した以外は、実施例１０と同様にして改質用触媒（ＳＣＦＡｃ７０、焼成温度７００℃）を調製した。
得られた触媒を用いて実施例１０に示した測定条件でＸ線回折を行なった。そのチャート図を図２に示した。その結果、２θ＝３３．２°に現れる回折線強度と、２θ＝３６．１°に現れるＣｕＦｅＯ4スピネルの最強線である回折線強度との比は０．２３であった。
実施例１３
実施例１２で得られた触媒を１０〜１８．５メッシュに加圧成型後、所定量を反応器に充填し、１０体積％の水素を含む窒素ガス中にて、３５０℃で３時間還元することにより、改質用触媒を調製した。
実施例１４
実施例１０において、空気雰囲気下での焼成条件を、８００℃、１０時間に変更した以外は、実施例１０と同様にして改質用触媒（ＳＣＦＡｃ８０、焼成温度８００℃）を調製した。
得られた触媒を用いて実施例１０に示した測定条件でＸ線回折を行なった。そのチャート図を図２に示した。その結果、２θ＝３３．２°に現れる回折線強度と、２θ＝３６．１°に現れるＣｕＦｅＯ4スピネルの最強線である回折線強度との比は０．６８であった。
実施例１５
実施例１０において、空気雰囲気下での焼成条件を、７００℃、１時間に変更した以外は、実施例１０と同様にして改質用触媒を調製した。
実施例１６
実施例１０において、空気雰囲気下での焼成条件を、７００℃、５時間に変更した以外は、実施例１０と同様にして改質用触媒を調製した。
実施例１７
実施例１０において、空気雰囲気下での焼成条件を、７００℃、２０時間に変更した以外は、実施例１０と同様にして改質用触媒を調製した。
実施例１０において、空気雰囲気下での焼成条件を、７００℃、１時間に変更した以外は、実施例１０と同様にして改質用触媒を調製した。
実施例１６
実施例１０において、空気雰囲気下での焼成条件を、７００℃、５時間に変更した以外は、実施例１０と同様にして改質用触媒を調製した。
実施例１７
実施例１０において、空気雰囲気下での焼成条件を、７００℃、２０時間に変更した以外は、実施例１０と同様にして改質用触媒を調製した。
比較例１
調製例１で得たＣｕＦｅ2Ｏ4スピネル型酸化物１０ｇと、７００℃で３０分間焼成したγ−アルミナ（住友化学株式会社製「ＡＫＰ−Ｇ０１５」）５ｇを乳鉢で混合した。それを１０体積％の水素を含む窒素ガス中にて、６００℃で３時間還元することにより、改質用触媒を調製した。
比較例２
実施例１において、空気雰囲気下での焼成条件を、９００℃、１０時間に変更した以外は、実施例１と同様にして改質用触媒を調製した。
比較例３
比較例１において、１０体積％の水素を含む窒素ガス中での還元条件を、３５０℃、３時間に変更した以外は、比較例１と同様にして改質用触媒を調製した。
調製例１で得たＣｕＦｅ2Ｏ4スピネル型酸化物１０ｇと、７００℃で３０分間焼成したγ−アルミナ（住友化学株式会社製「ＡＫＰ−Ｇ０１５」）５ｇを乳鉢で混合した。それを１０体積％の水素を含む窒素ガス中にて、６００℃で３時間還元することにより、改質用触媒を調製した。
比較例２
実施例１において、空気雰囲気下での焼成条件を、９００℃、１０時間に変更した以外は、実施例１と同様にして改質用触媒を調製した。
比較例３
比較例１において、１０体積％の水素を含む窒素ガス中での還元条件を、３５０℃、３時間に変更した以外は、比較例１と同様にして改質用触媒を調製した。
比較例４
比較例２において、１０体積％の水素を含む窒素ガス中での還元条件を、３５０℃、３時間に変更した以外は、比較例２と同様にして改質用触媒を調製した。
比較例５
調製例１で得たＣｕＦｅ2Ｏ4スピネル型酸化物１０ｇと、７００℃で３０分間焼成したγ−アルミナ（住友化学株式会社製「ＡＫＰ−Ｇ０１５」）５ｇを乳鉢で混合することにより、改質用触媒（ＳＣＦＡ）を調製した。得られた触媒を用いて実施例１０に示した測定条件でＸ線回折を行なった。そのチャート図を図２に示した。
比較例６
実施例１０において、空気雰囲気下での焼成条件を、９００℃、１０時間に変更した以外は、実施例１０と同様にして改質用触媒（ＳＣＦＡｃ９０、焼成温度９００℃）を調製した。得られた触媒を用いて実施例１０に示した測定条件でＸ線回折を行なった。そのチャート図を図２に示した。
比較例２において、１０体積％の水素を含む窒素ガス中での還元条件を、３５０℃、３時間に変更した以外は、比較例２と同様にして改質用触媒を調製した。
比較例５
調製例１で得たＣｕＦｅ2Ｏ4スピネル型酸化物１０ｇと、７００℃で３０分間焼成したγ−アルミナ（住友化学株式会社製「ＡＫＰ−Ｇ０１５」）５ｇを乳鉢で混合することにより、改質用触媒（ＳＣＦＡ）を調製した。得られた触媒を用いて実施例１０に示した測定条件でＸ線回折を行なった。そのチャート図を図２に示した。
比較例６
実施例１０において、空気雰囲気下での焼成条件を、９００℃、１０時間に変更した以外は、実施例１０と同様にして改質用触媒（ＳＣＦＡｃ９０、焼成温度９００℃）を調製した。得られた触媒を用いて実施例１０に示した測定条件でＸ線回折を行なった。そのチャート図を図２に示した。
実施例１８
調製例２で得たＣｕＭｎ2Ｏ4スピネル型酸化物１０ｇと、７００℃で３０分間焼成したγ−アルミナ（住友化学株式会社製「ＡＫＰ−Ｇ０１５」）５ｇを乳鉢で混合した。その後、空気雰囲気下、７００℃にて１０時間焼成することにより、改質用触媒を調製した。
調製例２で得たＣｕＭｎ2Ｏ4スピネル型酸化物１０ｇと、７００℃で３０分間焼成したγ−アルミナ（住友化学株式会社製「ＡＫＰ−Ｇ０１５」）５ｇを乳鉢で混合した。その後、空気雰囲気下、７００℃にて１０時間焼成することにより、改質用触媒を調製した。
比較例７
調製例２で得たＣｕＭｎ2Ｏ4スピネル型酸化物１０ｇと、７００℃で３０分間焼成したγ−アルミナ（住友化学株式会社製「ＡＫＰ−Ｇ０１５」）５ｇを乳鉢で混合することにより、改質用触媒を調製した。
調製例２で得たＣｕＭｎ2Ｏ4スピネル型酸化物１０ｇと、７００℃で３０分間焼成したγ−アルミナ（住友化学株式会社製「ＡＫＰ−Ｇ０１５」）５ｇを乳鉢で混合することにより、改質用触媒を調製した。
実施例１９
調製例３で得たＣｕＦｅ1.5Ｍｎ0.5Ｏ4スピネル型酸化物１０ｇと、７００℃で３０分間焼成したγ−アルミナ（住友化学株式会社製「ＡＫＰ−Ｇ０１５」）５ｇを乳鉢で混合した。その後、空気雰囲気下、７００℃にて１０時間焼成することにより、改質用触媒を調製した。
調製例３で得たＣｕＦｅ1.5Ｍｎ0.5Ｏ4スピネル型酸化物１０ｇと、７００℃で３０分間焼成したγ−アルミナ（住友化学株式会社製「ＡＫＰ−Ｇ０１５」）５ｇを乳鉢で混合した。その後、空気雰囲気下、７００℃にて１０時間焼成することにより、改質用触媒を調製した。
比較例８
調製例３で得たＣｕＦｅ1.5Ｍｎ0.5Ｏ4スピネル型酸化物１０ｇと、７００℃で３０分間焼成したγ−アルミナ（住友化学株式会社製「ＡＫＰ−Ｇ０１５」）５ｇを乳鉢で混合することにより、改質用触媒を調製した。
比較例９
調製例１で得たＣｕＦｅ2Ｏ4スピネル型酸化物１０ｇを、空気雰囲気下、７００℃で１０時間焼成したものと、７００℃で１０時間焼成したγ−アルミナ（住友化学株式会社製「ＡＫＰ−Ｇ０１５」）５ｇを乳鉢で混合することにより、改質用触媒を調製した。
調製例３で得たＣｕＦｅ1.5Ｍｎ0.5Ｏ4スピネル型酸化物１０ｇと、７００℃で３０分間焼成したγ−アルミナ（住友化学株式会社製「ＡＫＰ−Ｇ０１５」）５ｇを乳鉢で混合することにより、改質用触媒を調製した。
比較例９
調製例１で得たＣｕＦｅ2Ｏ4スピネル型酸化物１０ｇを、空気雰囲気下、７００℃で１０時間焼成したものと、７００℃で１０時間焼成したγ−アルミナ（住友化学株式会社製「ＡＫＰ−Ｇ０１５」）５ｇを乳鉢で混合することにより、改質用触媒を調製した。
参考例１
ＣｕＺｎＡｌ（ズードケミー社製「ＭＤＣ−３」）１０ｇと７００℃で３０分間焼成したγ−アルミナ（住友化学社製「ＡＫＰ−Ｇ０１５」）５ｇを乳鉢で混合することにより、改質用触媒を調製した。
参考例２
ＣｕＺｎＡｌ（ズードケミー社製「ＭＤＣ−３」）１０ｇと７００℃で３０分間焼成したγ−アルミナ（住友化学株式会社製「ＡＫＰ−Ｇ０１５」）５ｇを乳鉢で混合した。その後、空気雰囲気下、７００℃で１０時間焼成することにより、改質用触媒を調製した。
ＣｕＺｎＡｌ（ズードケミー社製「ＭＤＣ−３」）１０ｇと７００℃で３０分間焼成したγ−アルミナ（住友化学社製「ＡＫＰ−Ｇ０１５」）５ｇを乳鉢で混合することにより、改質用触媒を調製した。
参考例２
ＣｕＺｎＡｌ（ズードケミー社製「ＭＤＣ−３」）１０ｇと７００℃で３０分間焼成したγ−アルミナ（住友化学株式会社製「ＡＫＰ−Ｇ０１５」）５ｇを乳鉢で混合した。その後、空気雰囲気下、７００℃で１０時間焼成することにより、改質用触媒を調製した。
試験例
実施例１〜１９、比較例１〜９及び参考例１、２で得られた改質用触媒について、以下に示すような性能評価試験を行った。その結果を第１表に示す。
＜前処理条件＞
・１０〜１８．５メッシュに成型した触媒を，反応器に充填した。
（実施例８、１３については記載の通り、反応器中で反応前に水素還元を実施）
＜反応条件：ＤＭＥ水蒸気改質反応＞
・ＧＨＳＶ＝９１００ｈ-1（ＤＭＥ＋Ｈ2Ｏ基準）（ＤＭＥ基準では１５１７ｈ-1）、スチーム／炭素モル比＝２．５，反応温度＝３７５℃，反応時間＝５０時間
・ＤＭＥ転化率（％）＝（Ａ／Ｂ）×１００，
Ａ：出口ＣＯモル濃度＋出口ＣＯ2モル濃度＋出口ＣＨ4モル濃度
Ｂ：出口ＣＯモル濃度＋出口ＣＯ2モル濃度＋出口ＣＨ4モル濃度＋出口ＤＭＥモル濃度×２
・劣化率（％）＝［（Ｃ−Ｄ）／Ｃ］×１００
Ｃ：反応開始７時間後のＤＭＥ転化率
Ｄ：反応開始５０時間後のＤＭＥ転化率
（ただし、比較例８、実施例１９は、Ｄとして３５時間後のデータを使用）
実施例１〜１９、比較例１〜９及び参考例１、２で得られた改質用触媒について、以下に示すような性能評価試験を行った。その結果を第１表に示す。
＜前処理条件＞
・１０〜１８．５メッシュに成型した触媒を，反応器に充填した。
（実施例８、１３については記載の通り、反応器中で反応前に水素還元を実施）
＜反応条件：ＤＭＥ水蒸気改質反応＞
・ＧＨＳＶ＝９１００ｈ-1（ＤＭＥ＋Ｈ2Ｏ基準）（ＤＭＥ基準では１５１７ｈ-1）、スチーム／炭素モル比＝２．５，反応温度＝３７５℃，反応時間＝５０時間
・ＤＭＥ転化率（％）＝（Ａ／Ｂ）×１００，
Ａ：出口ＣＯモル濃度＋出口ＣＯ2モル濃度＋出口ＣＨ4モル濃度
Ｂ：出口ＣＯモル濃度＋出口ＣＯ2モル濃度＋出口ＣＨ4モル濃度＋出口ＤＭＥモル濃度×２
・劣化率（％）＝［（Ｃ−Ｄ）／Ｃ］×１００
Ｃ：反応開始７時間後のＤＭＥ転化率
Ｄ：反応開始５０時間後のＤＭＥ転化率
（ただし、比較例８、実施例１９は、Ｄとして３５時間後のデータを使用）
第１表から、以下に示すことが分かる。
・比較例１と実施例１〜４の比較：
３５０℃、５００℃の焼成工程を入れる（実施例１、２）ことにより、未焼成（比
較例１）よりも劣化が大きく抑制され５０時間後の活性は実施例の方が高くなっている。
７００℃、８００℃での焼成工程を入れる（実施例３、４）ことにより、未焼成（比較例１）よりも初期活性と耐久性が大きく向上した。また、９００℃の焼成（比較例２）では初期活性が著しく低い。
・比較例３、４と実施例５〜９の比較：
３５０℃の焼成工程を入れる（実施例５）ことにより、未焼成（比較例３）と比べ初期性能は若干低下するが活性劣化が抑制され５０時間後の活性は実施例５の方が高くなっている。５００℃、７００℃、８００℃での焼成工程を入れる（実施例６、７、８、９）ことにより、未焼成（比較例３）よりも初期活性と耐久性が大きく向上した。また、９００℃の焼成（比較例４）では初期活性が著しく低い。
また、反応直前の還元の有無の影響は小さい（実施例７と８の比較）。
・比較例１と実施例１〜４の比較：
３５０℃、５００℃の焼成工程を入れる（実施例１、２）ことにより、未焼成（比
較例１）よりも劣化が大きく抑制され５０時間後の活性は実施例の方が高くなっている。
７００℃、８００℃での焼成工程を入れる（実施例３、４）ことにより、未焼成（比較例１）よりも初期活性と耐久性が大きく向上した。また、９００℃の焼成（比較例２）では初期活性が著しく低い。
・比較例３、４と実施例５〜９の比較：
３５０℃の焼成工程を入れる（実施例５）ことにより、未焼成（比較例３）と比べ初期性能は若干低下するが活性劣化が抑制され５０時間後の活性は実施例５の方が高くなっている。５００℃、７００℃、８００℃での焼成工程を入れる（実施例６、７、８、９）ことにより、未焼成（比較例３）よりも初期活性と耐久性が大きく向上した。また、９００℃の焼成（比較例４）では初期活性が著しく低い。
また、反応直前の還元の有無の影響は小さい（実施例７と８の比較）。
・比較例５、６と実施例１０〜１４の比較：
３５０℃、５００℃の焼成工程を入れる（実施例１０、１１）ことにより、未焼成（比較例５）と比べ初期性能はほぼ同等でも活性劣化が抑制され５０時間後の活性は高くなっている。７００℃、８００℃での焼成工程を入れる（実施例１２、１３、１４）ことにより、未焼成（比較例５）よりも初期活性と耐久性が大きく向上した。また、９００℃の焼成（比較例６）では初期活性が著しく低い。
また、反応直前の還元の有無の影響は大きくない（実施例１２、１３の比較）。
・比較例５と実施例１２、１５、１６、１７の比較（７００℃焼成時間の比較）：
７００℃焼成の時間は１時間（実施例１５）でも効果があるが、５時間以上（実施例１６、１２、１７）で更に大きな効果がある。
・比較例７と実施例１８の比較：
ＣｕＭｎスピネルにおいてもアルミナとの混合後の７００℃焼成により初期活性向上効果が認められた。
・比較例８と実施例１９の比較：
ＣｕＦｅＭｎスピネルにおいてもアルミナとの混合後の７００℃焼成により初期活性向上、耐久性向上の効果が認められた。
・比較例９と実施例１２の比較：
ＣｕＦｅスピネルとアルミナをそれぞれ７００℃焼成した後に混合（比較例９）しても、実施例１２のような混合後の焼成効果は現れない。また、それぞれを焼成せずに混合し混合後も焼成しなかった場合（比較例５）よりも初期活性は若干低い。
・参考例１、２の比較
ＣｕＺｎＡｌ（非スピネル）とアルミナを混合後に７００℃焼成した場合も初期活性向上の効果があるが、活性の絶対値が低い。
３５０℃、５００℃の焼成工程を入れる（実施例１０、１１）ことにより、未焼成（比較例５）と比べ初期性能はほぼ同等でも活性劣化が抑制され５０時間後の活性は高くなっている。７００℃、８００℃での焼成工程を入れる（実施例１２、１３、１４）ことにより、未焼成（比較例５）よりも初期活性と耐久性が大きく向上した。また、９００℃の焼成（比較例６）では初期活性が著しく低い。
また、反応直前の還元の有無の影響は大きくない（実施例１２、１３の比較）。
・比較例５と実施例１２、１５、１６、１７の比較（７００℃焼成時間の比較）：
７００℃焼成の時間は１時間（実施例１５）でも効果があるが、５時間以上（実施例１６、１２、１７）で更に大きな効果がある。
・比較例７と実施例１８の比較：
ＣｕＭｎスピネルにおいてもアルミナとの混合後の７００℃焼成により初期活性向上効果が認められた。
・比較例８と実施例１９の比較：
ＣｕＦｅＭｎスピネルにおいてもアルミナとの混合後の７００℃焼成により初期活性向上、耐久性向上の効果が認められた。
・比較例９と実施例１２の比較：
ＣｕＦｅスピネルとアルミナをそれぞれ７００℃焼成した後に混合（比較例９）しても、実施例１２のような混合後の焼成効果は現れない。また、それぞれを焼成せずに混合し混合後も焼成しなかった場合（比較例５）よりも初期活性は若干低い。
・参考例１、２の比較
ＣｕＺｎＡｌ（非スピネル）とアルミナを混合後に７００℃焼成した場合も初期活性向上の効果があるが、活性の絶対値が低い。
本発明の酸素含有炭化水素改質用触媒は酸素含有炭化水素から水素または合成ガスを高い転化率で効率よく製造することができ、効率の高い燃料電池システムに応用することができる。
１：気化器
１１：水供給管
１２：燃料導入管
１５：接続管
２１：燃料タンク
２３：脱硫器
２４：水ポンプ
３１：改質器
３１Ａ：改質器のバーナ
３２：ＣＯ変成器
３３：ＣＯ選択酸化器
３４：燃料電池
３４Ａ：燃料電池負極
３４Ｂ：燃料電池正極
３４Ｃ：燃料電池高分子電解質
３５：空気ブロワー
３６：気水分離器
３７：排熱回収装置
３７Ａ：熱交換器
３７Ｂ：熱交換器
３７Ｃ：冷却器
３７Ｄ：冷媒循環ポンプ
１１：水供給管
１２：燃料導入管
１５：接続管
２１：燃料タンク
２３：脱硫器
２４：水ポンプ
３１：改質器
３１Ａ：改質器のバーナ
３２：ＣＯ変成器
３３：ＣＯ選択酸化器
３４：燃料電池
３４Ａ：燃料電池負極
３４Ｂ：燃料電池正極
３４Ｃ：燃料電池高分子電解質
３５：空気ブロワー
３６：気水分離器
３７：排熱回収装置
３７Ａ：熱交換器
３７Ｂ：熱交換器
３７Ｃ：冷却器
３７Ｄ：冷媒循環ポンプ
Claims (15)
- （Ａ）Ｃｕ−Ｆｅ型スピネル、Ｃｕ−Ｍｎ型スピネル及びＣｕ−Ｍｎ−Ｆｅ型スピネルの中から選ばれる少なくとも一種の金属酸化物と（Ｂ）固体酸との混合物を、少なくとも酸素含有気体雰囲気下に７００〜８００℃で焼成処理する工程を経て調製されてなる酸素含有炭化水素の改質用触媒。
- （Ａ）成分の金属酸化物が、５００〜１０００℃の温度で焼成することにより得られたＣｕ−Ｆｅ型スピネルである請求項１に記載の酸素含有炭化水素の改質用触媒。
- 少なくともＣｕ−Ｆｅ型スピネルと固体酸を含む改質用触媒であって、ＣｕＫα線を入射するＸ線回折の測定において、少なくとも以下の３つの位置に回折線を持つ、請求項１又は２に記載の酸素含有炭化水素の改質用触媒。
２θ＝２４．１°、３３．２°、４９．６° - 前記２θ＝３３．２°に現れる回折線強度と、２θ＝３６．１°に現れるＣｕＦｅ2Ｏ4スピネルの最強線である回折線強度との比が、０．１〜０．９の範囲にある、請求項３に記載の酸素含有炭化水素の改質用触媒。
- （Ａ）成分の金属酸化物が、ニッケル、コバルト及び白金族元素の中から選ばれる少なくとも一種の元素を含む請求項１〜４のいずれかに記載の酸素含有炭化水素の改質用触媒。
- （Ｂ）成分の固体酸が、アルミナである請求項１〜５のいずれかに記載の酸素含有炭化水素の改質用触媒。
- （Ｂ）成分の固体酸が、３００〜７５０℃の温度で焼成することにより得られたγ−アルミナである請求項６に記載の酸素含有炭化水素の改質用触媒。
- 焼成処理工程における酸素含有気体雰囲気が、空気雰囲気である請求項１〜７のいずれかに記載の酸素含有炭化水素の改質用触媒。
- 請求項１〜８のいずれかに記載の改質用触媒を還元処理してなる酸素含有炭化水素の改質用触媒。
- 酸素含有炭化水素が、ジメチルエーテルである請求項１〜９のいずれかに記載の酸素含有炭化水素の改質用触媒。
- 請求項１〜１０のいずれかに記載の改質用触媒を用い、酸素含有炭化水素を水蒸気改質することを特徴とする水素又は合成ガスの製造方法。
- 請求項１〜１０のいずれかに記載の改質用触媒を用い、酸素含有炭化水素を自己熱改質することを特徴とする水素又は合成ガスの製造方法。
- 請求項１〜１０のいずれかに記載の改質用触媒を用い、酸素含有炭化水素を部分酸化改質することを特徴とする水素又は合成ガスの製造方法。
- 請求項１〜１０のいずれかに記載の改質用触媒を用い、酸素含有炭化水素を二酸化炭素改質することを特徴とする水素又は合成ガスの製造方法。
- 請求項１〜１０のいずれかに記載の改質用触媒を備える改質器と、該改質器により製造される水素を燃料とする燃料電池とを有することを特徴とする燃料電池システム。
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