CN101715367A

CN101715367A - 含氧烃的重整用催化剂、使用该催化剂的氢或合成气体的制造方法以及燃料电池系统

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Publication number: CN101715367A
Application number: CN200880011292A
Authority: CN
Inventors: K·冯纳瓦基; 江口浩一; 菊地隆司; 福永哲也
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd; Japan Science and Technology Agency; Kyoto University NUC
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd; Japan Science and Technology Agency; Kyoto University NUC
Priority date: 2007-04-11
Filing date: 2008-04-08
Publication date: 2010-05-26
Also published as: KR20090128453A; JP5178143B2; TW200911363A; TWI433722B; JP2008279427A; KR101486095B1

Abstract

为了改良含有铜、且具有尖晶石结构的金属氧化物的含氧烃重整用催化剂的性能，为了提供提高了重整活性及耐久性的重整用催化剂、使用该催化剂的氢或合成气体的制造方法、和燃料电池系统，本发明涉及：含氧烃的重整用催化剂，所述催化剂经如下烧结处理工序制备：在至少含氧的气氛中、于300-850℃，将(A)含有铜、且具有尖晶石结构的金属化合物与(B)固体酸的混合物进行烧结处理；使用该重整用催化剂对含氧烃实施各种重整的水或合成气体的制造方法；具有重整器和燃料电池的燃料电池系统，所述重整器具有所述重整用催化剂，所述燃料电池使用由所述重整器制备的氢作为燃料。

Description

含氧烃的重整用催化剂、使用该催化剂的氢或合成气体的制造方法以及燃料电池系统

技术领域

本发明涉及含氧烃的重整用催化剂、使用该催化剂的氢或合成气体的制造方法以及燃料电池系统。更具体而言，本发明涉及将经烧结处理工序制备的含氧烃的重整用催化剂，所述工序为：在含氧气氛中、于特定温度，将含铜、具有尖晶石结构的金属氧化物与固体酸的混合物进行烧结处理；和使用该重整用催化剂对含氧烃实施各种重整、高效率地制造氢或合成气体的方法；以及利用该重整用催化剂的燃料电池系统。

背景技术

合成气体包含一氧化碳和氢，除用作甲醇合成、羰基合成、费-托合成等的原料气体外，还广泛用作氨合成或各种化学产品的原料。

目前，上述合成气体一直通过利用煤的气化的方法、或以天然气等为原料的烃类的水蒸气重整法或部分氧化重整法等制备。但是，在煤的气化方法中，除需要复杂且昂贵的煤的气化炉外，还存在车间规模大等的问题。另外，在烃类的水蒸气重整法中，由于反应伴有大量的吸热，所以反应的进行需要700-1200℃左右的高温，除需要特殊的重整炉，还存在所使用的催化剂要具有高耐热性等问题。并且，在烃类的部分氧化重整中也需要高温，所以需要特殊的部分氧化炉，又由于伴随着反应生成大量的煤，其处理也成为问题，此外还存在催化剂易于失活等问题。

因此，为解决上述问题，近年来人们尝试使用二甲醚(DME)等含氧烃作为原料，对其施行各种重整来制备合成气体。另一方面，近年来由于环境问题，新能源技术开始崭露头脚，作为该新能源技术之一的燃料电池备受关注。

该燃料电池是通过使氢和氧发生电化学反应将化学能转化成电能的装置，其具有能量利用效率高的特征，作为民用、产业用或汽车用等的实用化研究正在积极进行。另外，发电效率高、最近关注度高的固体氧化物型燃料电池除可利用氢外，还可利用一氧化碳。作为该燃料电池的氢源(在固体氧化物型燃料电池中是指氢和一氧化碳源)，人们正在进行以甲醇、甲烷为主体的液化天然气、以该天然气作为主要成分的城市煤气、以天然气作为原料的合成液体燃料、以及石油类的石脑油或煤油等石油类烃的研究。

使用上述石油类烃制备氢时，通常在催化剂的存在下对该烃实施水蒸气重整处理或自热重整处理、部分氧化重整处理等，但此时会出现上述问题。因此，在氢的制备中，也对用二甲醚等含氧烃作为原料的方法进行了各种尝试。就制备氢或合成气体时(以二甲醚等含氧烃为原料，对其实施各种重整)所用的催化剂而言，迄今为止已公开了各种物质，其中作为使用Cu类催化剂对含氧烃进行重整的技术，例如公开了以下技术：使用含Cu催化剂由含氧烃和二氧化碳制备合成气体的催化剂、以及使用该催化剂的合成气体的制备方法(专利文献1等)；使用含Cu催化剂由含氧烃和水蒸气制备氢的催化剂、以及使用该催化剂的氢的制备方法(专利文献2等)；含氧烃重整用催化剂，其包含在固体酸上负载有含Cu金属的物质(专利文献3和4等)；由含氧烃和水蒸气制造氢的催化剂以及使用该催化剂的氢的制备方法，所述催化剂包含含Cu物质与固体酸性物质的混合物(专利文献5等)；由含氧烃和水蒸气制造合成气体的催化剂以及使用该催化剂的合成气体的制备方法，所述催化剂包含含Cu物质与固体酸性物质的混合物(专利文献6等)等。

但专利文献1-6的技术中所用Cu类催化剂的活性均不足，因此如果为提高反应活性而升高反应温度，则存在无法避免催化剂失活的问题。

为解决上述问题，已有人提出含有铜、且含有具有尖晶石结构的金属氧化物、或进一步含有固体酸性物质的含氧烃重整用催化剂(专利文献7等)，但其活性仍不充分。在专利文献7中记载有以下内容：作为固体酸性物质，列举了氧化铝、氧化硅·氧化铝、沸石等，而且优选氧化铝。另外，专利文献8中公开了混合Cu-Zn-Al型甲醇分解型催化剂和ZSM-5的催化剂，但与专利文献7的催化剂相比，在易于生成引起催化剂失活的焦炭方面存在问题。

另一方面，在专利文献9中，作为重整用催化剂II的实例公开了在氧化铝上负载了CuMn后，经过预烧结后在500-1000℃的温度下进行烧结的方法，但就该技术而言，通过在形成尖晶石前在氧化铝上进行负载，然后在高温下进行烧结的方法来生成尖晶石，其与将具有尖晶石结构的物质和氧化铝混合后进行烧结的技术存在本质上的差异。

专利文献1：日本特开平10-174869号公报

专利文献2：日本特开平10-174871号公报

专利文献3：日本特开2001-96159号公报

专利文献4：日本特开2001-96160号公报

专利文献5：日本特开2003-10684号公报

专利文献6：日本特开2003-33656号公报

专利文献7：日本特开2005-342543号公报

专利文献8：日本特开平9-118501号公报

专利文献9：WO2004/103555号小册子(8、9页)

发明内容

发明所要解决的课题

本发明在上述状况下进行，其目的在于：进一步改良含有铜、且具有尖晶石结构的金属氧化物的含氧烃重整用催化剂的性能，提供二甲醚等含氧烃的重整活性优异、且耐久性提高的重整用催化剂，和使用该重整用催化剂对含氧烃实施各种重整，高效的制造氢或合成气体的方法，以及使用该重整用催化剂的燃料电池系统。

解决课题的方法

本发明人等为达成上述目的进行深入研究。结果发现：经烧结处理工序制成的催化剂作为含氧烃的重整用催化剂能适合上述目的，所述工序为：在含氧气体氛中、于特定温度，将含铜、具有尖晶石结构的金属氧化物与固体酸的混合物进行的烧结处理。本发明基于上述结论完成。

即，本发明提供下述(1)-(16)。

(1)含氧烃的重整用催化剂，所述催化剂经如下烧结处理工序制备：在至少含氧的气体氛中、于300-850℃，将(A)含铜、且具有尖晶石结构的金属氧化物与(B)固体酸的混合物进行烧结处理；

(2)上述(1)的含氧烃的重整用催化剂，其中，(A)成分的金属氧化物为选自Cu-Fe型尖晶石、Cu-Mn型尖晶石及Cu-Mn-Fe型尖晶石的至少一种；

(3)上述(2)的含氧烃的重整用催化剂，其中，(A)成分的金属氧化物是通过在500-1000℃的温度下烧结得到的Cu-Fe型尖晶石；

(4)上述(2)或(3)的含氧烃的重整用催化剂，所述重整催化剂至少含有Cu-Fe型尖晶石和固体酸，在入射CuKα射线的X射线衍射测定中，至少在以下3个位置具有衍射线：

2θ＝24.1°、33.2°、49.6°；

(5)上述(4)的含氧烃的重整用催化剂，其中，在所述2θ＝33.2°处出现的衍射线强度与2θ＝36.1°处出现的衍射线强度之比在0.1-0.9的范围内，所述2θ＝36.1°处出现的衍射线是CuFe₂O₄尖晶石的最强线；

(6)上述(1)-(5)中任一项的含氧烃的重整用催化剂，其中，(A)成分的金属氧化物含有选自镍、钴及铂族元素的至少一种元素；

(7)上述(1)-(6)中任一项的含氧烃的重整用催化剂，其中，(B)成分的固体酸是氧化铝；

(8)上述(7)的含氧烃的重整用催化剂，其中，(B)成分的固体酸是通过在300-750℃的温度下烧结而得到的γ-氧化铝；

(9)上述(1)-(8)中任一项的含氧烃的重整用催化剂，其中，烧结处理工序中的含氧气氛是空气气氛；

(10)将上述(1)-(9)中任一项的重整用催化剂还原处理得到的含氧烃的重整用催化剂；

(11)上述(1)-(10)中任一项的含氧烃的重整用催化剂，其中，含氧烃为二甲醚；

(12)氢或合成气体的制造方法，其特征在于，使用上述(1)-(11)中任一项的重整用催化剂对含氧烃进行水蒸气重整；

(13)氢或合成气体的制造方法其特征在于，使用上述(1)-(11)中任一项的重整用催化剂，对含氧烃进行自热重整；

(14)氢或合成气体的制造方法其特征在于，使用上述(1)-(11)中任一项的重整用催化剂，对含氧烃进行部分氧化重整；

(15)氢或合成气体的制造方法其特征在于，使用上述(1)-(11)中任一项的重整用催化剂，对含氧烃进行二氧化碳重整；以及

(16)燃料电池系统，其特征在于，具有重整器和使用由所述重整器制备的氢作为燃料的燃料电池，所述重整器具有上述(1)-(11)中任一项的重整用催化剂。

发明效果

通过使用本发明可进一步改良含铜、且具有尖晶石结构的金属氧化物的含氧烃重整用催化剂的性能；可提供：二甲醚等含氧烃的重整活性优异、且耐久性提高的重整用催化剂；和使用该重整用催化剂对含氧烃实施各种重整，高效地制造氢或合成气体的方法；以及使用该重整用催化剂的燃料电池系统。

附图说明

[图1]本发明的燃料电池系统的一个实例的流程图。

[图2]通过实施例10-12及14、比较例5及6得到的重整用催化剂的X射线衍射图。应当指出的是，除了将在空气气氛中的烧结条件变更为1000℃外，SCAFc100是采用与实施例10相同的操作得到的重整用催化剂的X射线衍射图。

符号说明

1：气化器

11：供水管

12：燃料导入管

15：连接管

21：燃料罐

23：脱硫器

24：水泵

31：重整器

31A：重整器的烧嘴

32：CO变换器

33：CO选择氧化器

34：燃料电池

34A：燃料电池负极

34B：燃料电池正极

34C：燃料电池高分子电解质

35：鼓风机

36：气水分离器

37：排热回收装置

37A：热交换器

37B：热交换器

37C：冷却器

37D：制冷剂循环泵

实施发明的最佳方式

首先，对本发明的含氧烃的重整用催化剂进行说明。

[含氧烃的重整用催化剂]

本发明的含氧烃的重整用催化剂是将(A)含铜、且具有尖晶石结构的金属氧化物与(B)固体酸的混合物经过烧结处理工序制备的催化剂，所述工序为在至少含氧气体氛中进行烧结处理。

(含铜的尖晶石结构的金属氧化物)

在本发明中，用作(A)成分的具有尖晶石结构的金属氧化物具有在AB₂O₄型金属复合氧化物中可见的代表性晶体结构型之一-立方晶系。上述AB₂O₄中，通常A为二价金属，B为三价金属。

在本发明中，使用含铜的尖晶石结构的金属氧化物，从催化活性和耐热性等方面考虑，作为这种金属氧化物优选Cu-Mn型尖晶石、Cu-Fe型尖晶石、Cu-Mn-Fe型尖晶石。作为上述Cu-Mn型尖晶石，例如可列举CuMn₂O₄等；作为上述Cu-Fe型尖晶石，例如可列举CuFe₂O₄等。作为上述Cu-Mn-Fe型尖晶石，例如可列举作为Cu(Mn，Fe)₂O₄尖晶石的Cu(Mn_1.5Fe_0.5)O₄、Cu(Mn_1.0Fe_1.0)O₄、Cu(Mn_2/3Fe_4/3)O₄、Cu(Mn_0.5Fe_1.5)O₄尖晶石等。

另外，还可使用CuCr₂O₄等Cu-Cr型尖晶石，除此之外还可使用CuAl₂O₄尖晶石或Cu(FeCr)₂O₄、Cu(FeAl)₂O₄尖晶石等。

上述(A)成分的金属氧化物可含有选自镍、钴及铂族元素的至少一种元素。镍、钴和铂族元素可以像上述那样与铜一起具有尖晶石结构，也可以是混在含铜尖晶石中的状态。应当指出的是，铂族元素包含Pt、Ru、Rh、Pd、Ir。

作为上述镍或钴与铜一起具有尖晶石结构的尖晶石，可列举将上述尖晶石的一部分用Ni、Co置换的Cu-Ni-Mn型尖晶石、Cu-Co-Mn型尖晶石、Cu-Ni-Mn-Fe型尖晶石、Cu-Ni-Fe型尖晶石、Cu-Co-Fe型尖晶石、Cu-Co-Mn-Fe型尖晶石等。

应当指出的是，在本发明的重整用催化剂中，作为(A)成分的含铜的尖晶石结构的金属氧化物，可使用在不损及本发明的目的的范围内根据需要含有非尖晶石结构的含铜化合物的金属氧化物。

接下来，以制备CuMn₂O₄尖晶石的情况为例，对含铜的尖晶石结构的金属氧化物的制备方法的一个实例进行说明。

首先，使用硝酸铜等水溶性铜盐作为铜源，使用硝酸锰等水溶性锰盐作为锰源，制备实质上以化学理论量的比例含有上述成分的水溶液，即Cu和Mn的摩尔比实质上为1∶2。接着，在该水溶液中加入枸橼酸等螯合剂，之后加热使水蒸发，生成凝胶。接下来，加热处理该凝胶，分解凝胶中的硝酸根或枸橼酸等而得到氧化物微粉，将所述微粉在空气中、在300-500℃左右的温度下预烧1-5小时左右，之后再于500-1,000℃左右的温度下烧结5-15小时左右，从而得到包含CuMn₂O₄尖晶石的催化剂。另外，一般认为在700℃以上的高温下烧结时会形成Mn₂O₃与Cu_1.5Mn_1.5O₄尖晶石的混合物，这种情况下，也可将所述混合物也可用作(A)成分。

在上述方法中，以下述量使用铜源：在化学理论量的比例上，Cu相对于Mn过剩。此时，所得催化剂为铜的氧化物(Cu₂O或CuO或其混合物)与尖晶石型氧化物的混合物，此混合物也可用作(A)成分。

另外，在制备包含CuFe₂O₄尖晶石的催化剂时，使用硝酸铁等水溶性铁盐的铁源代替上述锰源即可。此外，可以使用铁源与锰源的混合物代替上述锰源，从而获得包含Cu(FeMn)₂O₄的催化剂。此催化剂当然也可用作(A)成分。

上述(A)成分通常被成型为适当大小的粒状后使用。

在本发明中，作为(A)成分的含铜的、具有尖晶石结构的金属氧化物，可单独使用一种上述尖晶石，也可将二种以上组合使用，从催化剂活性的观点考虑，特别优选在500-1000℃的温度下通过烧结而得的Cu-Fe型尖晶石。

(固体酸)

在本发明的重整用催化剂中，用作(B)成分的固体酸是指作为固体且表现出布郎斯台德酸或路易斯酸的性质的成分，具体可列举氧化铝、二氧化硅·氧化铝、二氧化硅·二氧化钛、沸石、硅磷酸铝(SAPO)等。上述固体酸可使用一种，也可组合二种以上使用，但从所得的催化剂的活性等观点考虑，在上述固体酸中优选氧化铝。

作为用作上述固体酸的氧化铝，可使用市售的具有α、β、γ、η、θ、κ、χ中任一种晶形的氧化铝。另外，还可使用将勃姆石、镁磷钙铝石、水铝矿等氧化铝水合物烧结而得的成分。除此之外，还可使用如下得到的成分，也可使用烧结氯化铝得到的成分：在硝酸铝中加入pH 8-10左右的碱缓冲液，生成氢氧化物的沉淀后，将此沉淀烧结。并且，还可使用通过溶胶·凝胶法制备的成分，所述方法是将异丙醇铝等醇盐溶于2-丙醇等醇中，添加作为水解用催化剂的盐酸等无机酸制备氧化铝凝胶，然后将氧化铝凝胶干燥、烧结。

在本发明中，作为(B)成分可单独使用一种上述固体酸，也可组合二种以上使用，但从催化剂活性的观点考虑，特别优选在300-750℃左右的温度下通过烧结而得的γ-氧化铝。

(烧结处理)

本发明的重整用催化剂是将上述(A)成分的含铜的、具有尖晶石结构的金属氧化物与(B)成分的固体酸的混合物经过在含氧气体氛中烧结处理的工序而制备的。

上述(A)成分与(B)成分的混合比例无特殊限制，但从催化剂活性的观点考虑，在混合物中，铜的含量通常为1-50％质量，优选2-30％质量的范围。

上述混合物的制备方法无特殊限制，可采用各种物理混合方法。

另外，作为烧结时的气氛，只要是含氧气体即可，无特殊限制，但从经济性等的观点考虑，优选空气气氛。

从催化剂活性的观点考虑，将烧结温度选择为在300-850℃、优选350-800℃、更优选700-800℃的范围内。若不足300℃，则催化剂活性或耐久性的提高效果不足；若超过850℃，则引起固体酸的凝集或相变，无法发挥酸的性能。烧结时间受烧结温度控制，无法笼统地确定，但通常为10分钟-50小时左右，优选1-20小时左右。

另外，优选本发明的重整用催化剂是在入射CuKα射线的X射线衍射测定中，至少在2θ＝24.1°、33.2°、49.6°的3个位置具有衍射线强度的重整用催化剂。若在上述位置具有衍射线强度，则含氧烃的重整能力提高。特别优选以下重整用催化剂，所述重整用催化剂在上述2θ＝33.2°处出现的衍射线强度与2θ＝36.1°处出现的衍射线强度之比在0.1-0.9的范围内，所述2θ＝36.1°处出现的衍射线是CuFe₂O₄尖晶石的最强线。

本发明人推测以下可能性是高活性的主要原因：通过在高温下烧结CuFe尖晶石与氧化铝的混合物，生成CuFeAl尖晶石。本发明人推测：此时，由于尖晶石内的Fe被置换为Al，所以被挤出的Fe以Fe₂O₃的形态存在，在2θ＝24.1°、33.2°、49.6°处出现新的峰。

即，下述催化剂是优秀的含氧烃的重整用催化剂，(i)具有CuFe尖晶石的含氧烃的重整用催化剂，且该催化剂至少在2θ＝24.1°、33.2°、49.6°处具有X射线衍射强度；更优选(ii)在上述2θ＝33.2°处出现的衍射线强度与2θ＝36.1°处出现的衍射线强度之比在0.1-0.9的范围内的重整用催化剂，所述2θ＝36.1°处出现的衍射线是CuFe₂O₄尖晶石的最强线。

作为具有上述X射线衍射强度的含氧烃的重整用催化剂的制造方法，例如可列举将上述(A)成分的Cu-Fe型尖晶石与(B)固体酸的混合物在700-800℃下烧结处理的方法。

(还原处理)

在本发明中，通过将进行如同上述的操作而烧结处理所得到的重整用催化剂进行还原处理，可进一步提高活性。还原处理包括在含氢气流中进行处理的气相还原法、和用还原剂进行处理的湿式还原法。前者的还原处理通常在含氢气流下、在150-500℃左右、优选200-400℃的温度下，实施30分钟-24小时、优选1-10小时。除氢气外，也可以共存氮、氦、氩等惰性气体。

后者的湿式还原法包括：使用液氨/醇/Na、液体氨/醇/Li的Birch还原；使用甲胺/Li等的Benkeser还原；使用Zn/HCl、Al/NaOH/H₂O、NaH、LiAlH₄或其取代物、氢化硅烷类、硼氢化钠或其取代物、乙硼烷、甲酸、福尔马林、肼等还原剂进行处理的方法。该情况下，通常在室温至100℃下进行10分钟-24小时左右、优选30分钟-10小时。

另外，由于通入反应原料而生成的氢或CO，因此催化剂在反应中也可得到还原。

在本发明中，催化剂经还原前处理而被还原或被生成的气体还原，Cu或其它元素自尖晶石结构中脱离，使得一部分或全部尖晶石结构不能得到保持，但在最初阶段使用具有尖晶石结构的Cu催化剂是本发明的要点。

作为适用于本发明的重整用催化剂的含氧烃，可优选列举甲醇、乙醇等醇类，二甲醚、甲乙醚等醚类。其中特别优选二甲醚。

在本发明的氢或合成气体的制造方法中，通过使用上述本发明的重整用催化剂，对二甲醚等含氧烃进行如下重整来制造氢或合成气体：(1)水蒸气重整、(2)自热重整、(3)部分氧化重整或(4)二氧化碳重整。

接下来，以使用二甲醚的情况为例，对各重整方法进行说明。

[水蒸气重整]

在使用本发明的重整用催化剂的情况下，通常认为二甲醚的水蒸气重整按以下所示的反应式进行反应。

CH₃OCH₃+H₂O→2CH₃OH …(1)

2CH₃OH+2H₂O→2CO₂+6H₂ …(2)

2CO₂+2H₂→2CO+2H₂O …(3)

因此，当制造氢时，只要选择反应条件，使上述(3)的反应不易进行即可，即选择发生下述(4)的反应的条件。

CH₃OCH₃+3H₂O→2CO₂+6H₂ …(4)

另一方面，当制造合成气体时，只要选择反应条件，使发生上述(1)、(2)和(3)的反应即可，即选择发生下述(5)的反应的条件。

CH₃OCH₃+H₂O→2CO+4H₂ …(5)

当制造氢时，水蒸气/二甲醚的摩尔比理论上为3，但优选3-6左右；另一方面，当制造合成气体时，水蒸气/二甲醚的摩尔比理论上为1，但优选1-2左右。

反应温度通常在200-500℃、优选250-450℃的范围内选择。若反应温度在200℃以上，则可抑制二甲醚的转化率降低；若在500℃以下，则可防止催化剂发生热失活。以二甲醚为基准，GHSV(气体时空速度)为50-5,000h^-1，更优选100-1600h^-1的范围。若该GHSV为50h^-1以上，则可抑制生产效率降低；若该GHSV为5,000h^-1以下，则可抑制二甲醚的转化率降低。另外，反应压力通常为常压至1MPa左右。通过使反应压力在上述范围，可防止二甲醚的转化率降低。

[自热重整]

在自热重整反应中，二甲醚的氧化反应、和与水蒸气的反应在同一反应器内、或连续的反应器内进行。该情况下，制造氢和制造合成气体的反应条件存在若干差异，但通常氧/二甲醚的摩尔比优选在0.1-1的范围内选择，水蒸气/二甲醚的摩尔比优选在0.5-3的范围内选择。若氧/二甲醚的摩尔比为0.1以上，则发热所带来的反应热的供给变得充分；另一方面，若氧/二甲醚的摩尔比为1以下，则可防止发生完全氧化而导致氢浓度降低。另外，若水蒸气/二甲醚的摩尔比为0.5以上，则可防止氢浓度降低；另一方面，若水蒸气/二甲醚的摩尔比为3以下，则可防止发热的供给变得不足。

反应温度通常在200-800℃、优选250-500℃的范围内选择。另外，GHSV和反应压力与上述水蒸气重整的情形相同。

[部分氧化重整]

部分氧化重整反应中发生二甲醚的部分氧化反应，制造氢和制造合成气体的反应条件存在若干差异，但通常氧/二甲醚的摩尔比优选在0.3-1.5的范围内选择。若该氧/二甲醚的摩尔比为0.3以上，则二甲醚的转化率充分提高；另一方面，若氧/二甲醚的摩尔比为1.5以下，则可防止发生完全氧化而氢浓度降低。反应温度通常在200-900℃、优选250-600℃的范围内选择。另外，GHSV和反应压力与上述水蒸气重整的情形相同。

[二氧化碳重整]

二氧化碳重整反应中发生二甲醚与二氧化碳的反应，制造氢和制造合成气体的反应条件存在若干差异，通常CO₂/二甲醚的摩尔比优选在0.8-2、更优选在0.9-1.5的范围内选择。若该CO₂/二甲醚的摩尔比为0.8以上，则二甲醚的转化率充分提高；另一方面，若CO₂/二甲醚的摩尔比为2以下，则可防止产物中大量残留CO₂而导致氢分压降低。在该反应中可导入水蒸气，通过水蒸气的导入使提高氢浓度成为可能。另外，反应温度、GHSV和反应压力与上述水蒸气重整的情形相同。

[燃料电池系统]

本发明的燃料电池系统，其特征在于，具有重整器和以所述重整器制备的氢作为燃料的燃料电池，所述重整器具有上述重整催化剂，通过图1来说明上述燃料电池系统。图1是本发明的燃料电池系统的一个实例的流程图。

燃料罐21内的燃料(含氧烃)被导入脱硫器23中(图1中未显示，当含氧烃为液体时，经由泵导入)。通常，使用适当的二甲醚或甲醇作为含氧烃时不含硫，但在含有含硫化合物作为添味剂等的情况下，脱硫器有效。脱硫器23中例如可以填充活性炭、沸石或金属类吸附剂等。经脱硫器23脱硫的燃料与来自水罐并经过水泵24的水混合，然后被导入气化器1中气化，送入重整器31中。重整器31中填充有上述重整催化剂，通过上述水蒸气重整反应由送入重整器31中的燃料混合物(含氧烃和水蒸气)制造氢。

如此操作而制造的氢通过CO变换器32、CO选择氧化器33，将CO浓度降低至不影响燃料电池性质的程度。作为上述反应器中使用的催化剂的实例，在CO变换器32中使用铁-铬类、铜-锌类、贵金属类催化剂；在CO选择氧化器33中使用钌类、铂类催化剂或它们的混合催化剂。当通过重整反应制造的氢中CO浓度低时，可以不安装CO变换器32。

燃料电池34是在负极34A与正极34B之间具备高分子电解质34C的固体高分子型燃料电池的实例。根据需要将由上述方法得到的富氢气体和自鼓风机35输入的空气进行适当的加湿处理后(加湿装置图中未显示)，分别导入到负极侧和正极侧。

此时，在负极侧进行氢气成为质子并放出电子的反应，在正极侧进行氧气得到电子和质子而形成水的反应，在两极34A、34B之间产生直流电流。该情况下，负极使用铂黑、或负载活性炭的Pt催化剂或Pt-Ru合金催化剂等，而正极使用铂黑或负载活性炭的Pt催化剂等。

负极34A一侧连接重整器31的烧嘴31A，可将剩余的氢作为燃料。另外，正极34B一侧连接气水分离器36，将水和排出气体分离；所述水由供给正极34B一侧的空气中的氧与氢结合而产生，可用于生成水蒸气。在燃料电池34中，伴随着发电的同时产生热，因此附设排热回收装置37，可以回收此热并进行有效利用。排热回收装置37具有：附设在燃料电池34上，夺取反应时产生的热的热交换器37A；用于将该热交换器37A所夺取的热和水进行热交换的热交换器37B；冷却器37C；以及使制冷剂在上述热交换器37A、37B和冷却器37C中循环的泵37D，热交换器37B中得到的温水可以在其它设备等中有效利用。

实施例

以下通过实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明不受这些例子的任何限定。

制备例1CuFe₂O₄尖晶石型氧化物

将24.184g硝酸铜(和光纯药工业株式会社制，99.9％Cu(NO₃)₂·3H₂O)和80.881g硝酸铁(和光纯药工业株式会社制，99.9％Fe(NO₃)₃·9H₂O)加入烧杯中，加入蒸馏水使之溶解，使其体积为300ml。将其加温至60℃搅拌2小时。

然后，向该溶液中加入92.926g枸橼酸一水合物(和光纯药工业株式会社制，99.5％C₆H₈O₇·3H₂O)，进一步在60℃下搅拌1小时，之后升温至90℃使水蒸发。

将如此操作而生成的凝胶的硝酸根及枸橼酸在空气中、于140-200℃分解，得到氧化物微粉，之后在空气中、于900℃烧结10小时，得到CuFe₂O₄尖晶石型氧化物。

制备例2CuMn₂O₄尖晶石型氧化物

将24.184g硝酸铜(和光纯药工业株式会社制，99.9％Cu(NO₃)₂·3H₂O)和58.588g硝酸锰(Aldrich社制，98％Mn(NO₃)₂·6H₂O)加入烧杯中，加入蒸馏水使之溶解，使其体积为300ml。将其加温至60℃搅拌2小时。

将如此操作而生成的凝胶的硝酸根及枸橼酸在空气中、于140-200℃分解，得到氧化物微粉，之后在空气中、于900℃烧结10小时，得到CuMn₂O₄尖晶石型氧化物。

制备例3CuFe_1.5Mn_0.5O₄尖晶石型氧化物

将24.184g硝酸铜(和光纯药工业株式会社制，99.9％Cu(NO₃)₂·3H₂O)、60.661g硝酸铁(和光纯药工业株式会社制，99.9％Fe(NO₃)₃·9H₂O)和14.647g硝酸锰(Aldrich社制，98％Mn(NO₃)₂·6H₂O)加入烧杯中，加入蒸馏水使之溶解，使其体积为300ml。将其加温至60℃搅拌2小时。

将如此操作而生成的凝胶的硝酸根及枸橼酸在空气中、于140-200℃分解，得到氧化物微粉，之后在空气中、于900℃烧结10小时，得到CuFe_1.5Mn_0.5O₄尖晶石型氧化物。

实施例1

将10g通过制备例1得到的CuFe₂O₄尖晶石型氧化物与5g在700℃下烧结过30分钟的γ-氧化铝(住友化学社制“AKP-G015”)用乳钵混合。如下制备重整用催化剂：将所得混合物在含10％体积氢的氮气中、于600℃还原3小时，然后在空气气氛中、于350℃烧结10小时。

实施例2

除了将实施例1中的空气气氛中的烧结条件变更为500℃、10小时外，采用与实施例1同样的操作制备重整用催化剂。

实施例3

除了将实施例1中的空气气氛中的烧结条件变更为700℃、10小时外，采用与实施例1同样的操作制备重整用催化剂。

实施例4

除了将实施例1中的空气气氛中的烧结条件变更为800℃、10小时外，采用与实施例1同样的操作制备重整用催化剂。

实施例5

除了将实施例1中的在含10％体积氢的氮气中的还原条件变更为350℃、3小时外，采用与实施例1同样的操作制备重整用催化剂。

实施例6

除了将实施例2中的在含10％体积氢的氮气中的还原条件变更为350℃、3小时外，采用与实施例2同样的操作制备重整用催化剂。

实施例7

除了将实施例3中的在含10％体积氢的氮气中的还原条件变更为350℃、3小时外，采用与实施例3同样的操作制备重整用催化剂。

实施例8

如下制备重整用催化剂：将通过实施例7得到的催化剂加压成型为10-18.5目，然后充填规定量于反应器中，在含10％体积氢的氮气中、于350℃还原3小时。

实施例9

除了将实施例4中的在含10％体积氢的氮气中的还原条件变更为350℃、3小时外，采用与实施例4同样的操作制备重整用催化剂。

实施例10

将10g通过制备例1得到的CuFe₂O₄尖晶石型氧化物与5g在700℃下烧结过30分钟的γ-氧化铝(住友化学株式会社制“AKP-G015”)用乳钵混合。然后，通过在空气气氛中、于350℃烧结10小时来制备重整用催化剂(SCFAc35，烧结温度：350℃)。使用得到的催化剂，按以下测定条件进行X射线衍射。其衍射图如图2所示。

装置：Rigaku(リガク)-RINT-2200，射线源：CuKα射线、40kV、40mA，

步长(step)：0.02°，扫描速度：1°/分钟

应当指出的是，图2中SCFAc100是除了将在空气气氛中的烧结条件变更为1000℃外，采用与实施例10相同的操作得到的重整用催化剂的X射线衍射图，根据X射线衍射的结果可以判断其性能比SCFAc90差，未进行DME的重整反应性评价。

实施例11

除了将实施例10中的空气气氛中的烧结条件变更为500℃、10小时外，采用与实施例10同样的操作制备重整用催化剂(SCFAc50，烧结温度：500℃)。使用得到的催化剂，在实施例10中所示的测定条件下进行X射线衍射。其衍射图如图2所示。

实施例12

除了将实施例10中的空气气氛中的烧结条件变更为700℃、10小时外，采用与实施例10同样的操作制备重整用催化剂(SCFAc70，烧结温度：700℃)。

使用得到的催化剂，在实施例10中所示的测定条件下进行X射线衍射。其衍射图如图2所示。其结果为，在2θ＝33.2°处出现的衍射线强度与2θ＝36.1°处出现的衍射线强度之比为0.23，所述2θ＝36.1°处出现的衍射线是CuFe₂O₄尖晶石的最强线。

实施例13

如下制备重整用催化剂：将通过实施例12得到的催化剂加压成型为10-18.5目，然后充填规定量于反应器中，在含10％体积氢的氮气中、于350℃还原3小时。

实施例14

除了将实施例10中的空气气氛中的烧结条件变更为800℃、10小时外，采用与实施例10同样的操作制备重整用催化剂(SCFAc80，烧结温度：800℃)。

使用得到的催化剂，在实施例10中所示的测定条件下进行X射线衍射。其衍射图如图2所示。其结果为，在2θ＝33.2°处出现的衍射线强度与2θ＝36.1°处出现的衍射线强度之比为0.68，所述2θ＝36.1°处出现的衍射线是CuFe₂O₄尖晶石的最强线。

实施例15

除了将实施例10中的空气气氛中的烧结条件变更为700℃、1小时外，采用与实施例10同样的操作制备重整用催化剂。

实施例16

除了将实施例10中的空气气氛中的烧结条件变更为700℃、5小时外，采用与实施例10同样的操作制备重整用催化剂。

实施例17

除了将实施例10中的空气气氛中的烧结条件变更为700℃、20小时外，采用与实施例10同样的操作制备重整用催化剂。

比较例1

将10g通过制备例1得到的CuFe₂O₄尖晶石型氧化物、与5g在700℃下烧结过30分钟的γ-氧化铝(住友化学社制“AKP-G015”)用乳钵混合。如下制备重整用催化剂：将所得混合物在含10％体积氢的氮气中、于600℃还原3小时。

比较例2

除了将实施例1中的空气气氛中的烧结条件变更为900℃、10小时外，采用与实施例1同样的操作制备重整用催化剂。

比较例3

除了将比较例1中的在含10％体积氢的氮气中的还原条件变更为350℃、3小时外，采用与比较例1同样的操作制备重整用催化剂。

比较例4

除了将比较例2中的在含10％体积氢的氮气中的还原条件变更为350℃、3小时外，采用与比较例2同样的操作制备重整用催化剂。

比较例5

如下制备重整用催化剂(SCFA)：将10g通过制备例1得到的CuFe₂O₄尖晶石型氧化物、与5g在700℃下烧结过30分钟的γ-氧化铝(住友化学社制“AKP-G015”)用乳钵混合。使用得到的催化剂，在实施例10中所示的测定条件下进行X射线衍射。其衍射图如图2所示。

比较例6

除了将实施例10中的空气气氛中的烧结条件变更为900℃、10小时外，采用与实施例10同样的操作制备重整用催化剂(SCFAc90，烧结温度：900℃)。使用得到的催化剂，在实施例10中所示的测定条件下进行X射线衍射。其衍射图如图2所示。

实施例18

将10g通过制备例2得到的CuMn₂O₄尖晶石型氧化物、与5g在700℃下烧结过30分钟的γ-氧化铝(住友化学株式会社制“AKP-G015”)用乳钵混合。然后，通过在空气气氛、700℃下烧结10小时，来制备重整用催化剂。

比较例7

如下制备重整用催化剂：将10g通过制备例2得到的CuMn₂O₄尖晶石型氧化物、与5g在700℃下烧结过30分钟的γ-氧化铝(住友化学株式会社制“AKP-G015”)用乳钵混合。

实施例19

将10g通过制备例3得到的CuFe_1.5Mn_0.5O₄尖晶石型氧化物、与5g在700℃下烧结过30分钟的γ-氧化铝(住友化学株式会社制“AKP-G015”)用乳钵混合。然后，通过在空气气氛中、于700℃烧结10小时，来制备重整用催化剂。

比较例8

如下制备重整用催化剂：将10g通过制备例3得到的CuFe_1.5Mn_0.5O₄尖晶石型氧化物、与5g在700℃下烧结过30分钟的γ-氧化铝(住友化学株式会社制“AKP-G015”)用乳钵混合。

比较例9

如下制备重整用催化剂：将10g通过制备例1得到的CuFe₂O₄尖晶石型氧化物在空气气氛中、于700℃烧结10小时，将烧结得到的物质与5g在700℃下烧结过10小时的γ-氧化铝(住友化学株式会社制“AKP-G015”)用乳钵混合。

参考例1

如下制备重整用催化剂：将10g CuZnAl(ズ一ドケミ一社制“MDC-3”)、与5g在700℃下烧结过30分钟的γ-氧化铝(住友化学社制“AKP-G015”)用乳钵混合。

参考例2

将10g CuZnAl(ズ一ドケミ一社制“MDC-3”)、与5g在700℃下烧结过30分钟的γ-氧化铝(住友化学社制“AKP-G015”)用乳钵混合。然后，通过在空气气氛、700℃下烧结10小时，来制备重整用催化剂。

试验例

对通过实施例1-19、比较例1-9及参考例1、2得到的重整用催化剂进行如下所示的性能评价试验。其结果如表1所示。

<前处理条件>

·将成型为10-18.5目的催化剂充填于反应器中。

(就实施例8、13而言，按照记载在反应器中、于反应前实施氢还原)

<反应条件：DME水蒸气重整反应>

·GHSV＝9100h^-1(DME+H₂O基准)(若是DME基准则为1517h^-1)，水蒸气/碳的摩尔比＝2.5，反应温度＝375℃，反应时间＝50小时

·DME转化率(％)＝A/B×100，

A：出口CO摩尔浓度+出口CO₂摩尔浓度+出口CH₄摩尔浓度

B：出口CO摩尔浓度+出口CO₂摩尔浓度+出口CH₄摩尔浓度+出口DME摩尔浓度×2

·失活率(％)＝[(C-D)/C]×100，

C：反应开始7小时后的DME转化率

D：反应开始50小时后的DME转化率

(但是，比较例8、实施例19中的D使用35小时后的数据)

[表1]

表1-1

(实：实施例，比：比较例，参：参考例)

[表2]

表1-2

(实：实施例，比：比较例，参：参考例)

根据表1可得到如下所示的结果。

·比较例1与实施例1-4的比较：

通过采用于350℃、500℃的烧结工艺(实施例1、2)，与未烧结(比较例1)相比，失活受到很大抑制，就50小时后的活性而言，实施例一方高。

通过采用于700℃、800℃的烧结工艺(实施例3、4)，与未烧结(比较例1)相比，初期活性和耐久性大幅提高。另外，采用于900℃的烧结(比较例2)，初期活性明显较低。

·比较例3、4与实施例5-9的比较：

通过采用350℃的烧结工艺(实施例5)，与未烧结(比较例3)相比，初期活性稍有下降，但活性失活受到抑制，就50小时后的活性而言，实施例5高。通过采用于500℃、700℃、800℃的烧结工艺(实施例6、7、8、9)，与未烧结(比较例3)相比，初期活性和耐久性大幅提高。另外，采用于900℃的烧结(比较例4)，初期活性明显较低。

另外，反应之前是否进行还原的影响小(实施例7与8的比较)。

·比较例5、6与实施例10-14的比较：

通过采用于350℃、500℃的烧结工艺(实施例10、11)，与未烧结(比较例5)相比，初期活性基本相等，活性失活受到抑制，50小时后的活性高。通过采用于700℃、800℃的烧结工艺(实施例12、13、14)，与未烧结(比较例5)相比，初期活性和耐久性大幅提高。另外，采用于900℃的烧结(比较例6)，初期活性明显较低。

另外，反应之前是否进行还原的影响小(实施例12、13的比较)。

·比较例5与实施例12、15、16、17的比较(700℃烧结时间的比较)：

700℃烧结的时间即使为1小时(实施例15)仍具有效果，但在5小时以上(实施例16、12、17)则具有更大的效果。

·比较例7与实施例18的比较：

即使在CuMn尖晶石中，通过与氧化铝混合后的700℃烧结，可见初期活性提高效果。

·比较例8与实施例19的比较：

即使在CuFeMn尖晶石中，通过与氧化铝混合后的700℃烧结，可见初期活性提高、耐久性提高的效果。

·比较例9与实施例12的比较：

即使将CuFe尖晶石与氧化铝分别进行700℃烧结后混合(比较例9)，未出现像实施例12那样混合后的烧结效果。另外，即使与将它们未烧结即混合、且混合后仍未进行烧结的情形(比较例5)相比，初期活性稍低。

·参考例1、2的比较

将CuZnAl(非尖晶石)与氧化铝混合后于700℃烧结时，也存在初期活性提高的效果，但活性的绝对值低。

产业实用性

本发明的含氧烃重整用催化剂能以高转化率且高效地由含氧烃制造氢或合成气体，可应用于高效燃料电池系统。

Claims

1.含氧烃的重整用催化剂，所述催化剂经如下烧结处理工序制备：在至少含氧的气氛中、于300-850℃，将(A)含铜、且具有尖晶石结构的金属氧化物与(B)固体酸的混合物进行烧结处理。

2.权利要求1的含氧烃的重整用催化剂，其中，(A)成分的金属氧化物为选自Cu-Fe型尖晶石、Cu-Mn型尖晶石及Cu-Mn-Fe型尖晶石的至少一种。

3.权利要求2的含氧烃的重整用催化剂，其中，(A)成分的金属氧化物是通过在500-1000℃的温度下烧结得到的Cu-Fe型尖晶石。

4.权利要求2的含氧烃的重整用催化剂，所述重整用催化剂至少含有Cu-Fe型尖晶石和固体酸，在入射CuKα射线的X射线衍射测定中，至少在以下3个位置具有衍射线：

2θ＝24.1°、33.2°、49.6°。

5.权利要求4的含氧烃的重整用催化剂，其中，在所述2θ＝33.2°处出现的衍射线强度与2θ＝36.1°处出现的衍射线强度之比在0.1-0.9的范围内，所述2θ＝36.1°处出现的衍射线是CuFe₂O₄尖晶石的最强线。

6.权利要求1的含氧烃的重整用催化剂，其中，(A)成分的金属氧化物含有选自镍、钴及铂族元素的至少一种元素。

7.权利要求1的含氧烃的重整用催化剂，其中，(B)成分的固体酸是氧化铝。

8.权利要求7的含氧烃的重整用催化剂，其中，(B)成分的固体酸是通过在300-750℃的温度下烧结而得到的γ-氧化铝。

9.权利要求1的含氧烃的重整用催化剂，其中，烧结处理工序中的含氧气氛是空气气氛。

10.将权利要求1的重整用催化剂还原处理得到的含氧烃的重整用催化剂。

11.权利要求1的含氧烃的重整用催化剂，其中，含氧烃为二甲醚。

12.氢或合成气体的制造方法，其特征在于，使用权利要求1-11中任一项的重整用催化剂对含氧烃进行水蒸气重整。

13.氢或合成气体的制造方法，其特征在于，使用权利要求1-11中任一项的重整用催化剂对含氧烃进行自热重整。

14.氢或合成气体的制造方法，其特征在于，使用权利要求1-11中任一项的重整用催化剂对含氧烃进行部分氧化重整。

15.氢或合成气体的制造方法，其特征在于，使用权利要求1-11中任一项的重整用催化剂对含氧烃进行二氧化碳重整。

16.燃料电池系统，其特征在于，具有重整器和使用由所述重整器制备的氢作为燃料的燃料电池，所述重整器具有权利要求1-11中任一项的重整用催化剂。