TWI433722B - A method for producing hydrogen or a synthesis gas using a catalyst for the modification of oxygen-containing hydrocarbons, and a fuel cell system - Google Patents

A method for producing hydrogen or a synthesis gas using a catalyst for the modification of oxygen-containing hydrocarbons, and a fuel cell system Download PDF

Info

Publication number
TWI433722B
TWI433722B TW097113332A TW97113332A TWI433722B TW I433722 B TWI433722 B TW I433722B TW 097113332 A TW097113332 A TW 097113332A TW 97113332 A TW97113332 A TW 97113332A TW I433722 B TWI433722 B TW I433722B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
catalyst
oxygen
spinel
containing hydrocarbon
reforming
Prior art date
Application number
TW097113332A
Other languages
English (en)
Other versions
TW200911363A (en
Inventor
Kajornsak Faungnawakij
Koichi Eguchi
Ryuji Kikuchi
Tetsuya Fukunaga
Original Assignee
Japan Science & Tech Agency
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Japan Science & Tech Agency filed Critical Japan Science & Tech Agency
Publication of TW200911363A publication Critical patent/TW200911363A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI433722B publication Critical patent/TWI433722B/zh

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/005—Spinels
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/745—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/889—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/8892—Manganese
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/12—Oxidising
    • B01J37/14—Oxidising with gases containing free oxygen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • C01B3/40—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts characterised by the catalyst
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/06—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues
    • H01M8/0606—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants
    • H01M8/0612—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants from carbon-containing material
    • H01M8/0618—Reforming processes, e.g. autothermal, partial oxidation or steam reforming
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/06—Integration with other chemical processes
    • C01B2203/066—Integration with other chemical processes with fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Description

含氧碳氫化合物改質用觸媒、使用其製造氫或合成氣體之方法及燃料電池系統
本發明係關於含氧碳氫化合物改質用觸媒、使用其製造氫或合成氣體之方法及燃料電池系統。各詳細而言，本發明係經由將含銅之具有尖晶石結構之金屬氧化物、與固體酸的混合物，在含有氧的氣體環境下以特定的溫度燒成處理的步驟而調製成的含氧碳氫化合物改質用觸媒；使用此改質用觸媒對含氧碳氫化合物施以各種改質，有效率製地造氫或合成氣體之方法；以及利用此改質用觸媒之燃料電池系統。
合成氣體，係由一氧化碳與氫所形成，使用於作為甲醇合成、羰基(oxo)合成、費－托合成等之原料氣體以外，廣泛地使用於作為氨合成或各種化學製品的原料。
此合成氣體，可藉由先前技術之煤經氣化的方法、或者以天然氣體等作為原料之碳氫化合物類的水蒸氣改質法或部份氧化改質法等而製造。惟，碳的氣化方法中，除了需要複雜且高價的煤氣化爐，亦會有演變成大規模的設備等問題。此外，碳氫化合物類的水蒸氣改質法，因為反應伴隨著大量吸熱，故除了反應的進行需要700~1200℃左右的高溫，需要特殊的改質爐之外，亦會有所使用的觸媒被要求高耐熱性等問題。而且，碳氫化合物類的部份氧化改質中，因為需要高溫，故會有需要特殊的部份氧化爐， 此外因為隨著反應生成大量的煤，故除了此處理成為問題之外，亦會有觸媒易劣化等問題。
在此，為了解決此問題，近年，嘗試使用二甲基醚(DME)等之含氧碳氫化合物作為原料，對其施加各種的改質，製造合成氣體。另一方面，近年，因為環境問題而使新能源技術受到注目，焦點集中在作為此新能源技術之一的燃料電池。
此燃料電池，係藉由使氫與氧進行電化學反應，使化學能變換為電能，具有能源的利用效率高的特徵，作為民生用、產業用或汽車用等之實用化研究正積極地進行。此外，發電效率高、最近注目度高的固體氧化物形燃料電池，除了氫以外亦可利用一氧化碳。作為此燃料電池的氫源(固體氧化物形燃料電池中，氫及一氧化碳源)，甲醇、甲烷為主體之液化天然氣、此天然氣為主成份之都市天然瓦斯、以天然氣為原料之合成液體燃料、而且石油系的石油腦或燈油等之石油系碳氫化合物的研究正在進行。
使用此等的石油系碳氫化合物製造氫時，一般而言相對於該碳氫，觸媒的存在下施以水蒸氣改質處理或自熱改質處理、部份氧化改質處理等，但此時產生如上述的問題。所以，即使在氫的製造，使用二甲基醚等的含氧碳氫化合物作為原料之方法，進行各種嘗試，關於以二甲基醚等之含氧碳氫化合物作為原料，對其施以各種改質而製造氫或合成氣體時所使用的觸媒，目前為止亦揭示了各種觸媒，其中以使用Cu系的觸媒，作為改質含氧碳氫化合物之 技術，揭示例如使用含Cu觸媒，由含氧碳氫化合物與二氧化碳製造合成氣體之觸媒及使用其之合成氣體的製造方法(專利文獻1等)；使用含Cu觸媒，由含氧碳氫化合物與水蒸氣製造氫之觸媒及使用其之氫的製造方法(專利文獻2等)；由固體酸上擔載含Cu之金屬者所成的含氧碳氫化合物改質用觸媒(專利文獻3及4等)；由含Cu物質與固體酸性物質的混合物所成之含氧碳氫化合物與水蒸氣製造氫之觸媒及使用其之氫的製造方法(專利文獻5等)；由含Cu物質與固體酸性物質的混合物所成之含氧碳氫化合物與水蒸氣製造合成氣體之觸媒及使用其之合成氣體的製造方法(專利文獻6等)等。
惟，專利文獻1~6技術中所使用的Cu系觸媒，皆活性不足，所以，為了提昇反應活性而提高反應溫度，則會有無法避免觸媒劣化之問題。
為了解決上述問題，提議含有含銅且具有尖晶石結構之金屬氧化物，或進一步地含有固體酸性物質之含氧碳氫化合物改質用觸媒(專利文獻7等)，但活性尚未謂為充足。專利文獻7列舉作為固體酸性物質之氧化鋁、二氧化矽．氧化鋁、沸石等，而且記載著以氧化鋁為佳。此外，專利文獻8揭示Cu－Zn－Al型甲醇分解型觸媒與混合ZSM－5的觸媒，但與專利文獻7的觸媒比較下，會有易生成觸媒劣化的原因之焦煤的問題。
另一方面，專利文獻9，以改質用觸媒II的例子的而言，揭示將CuMn擔載於氧化鋁後，經過假燒後以 500~1000℃的溫度進行燒成，但此技術在成為尖晶石前擔載於氧化鋁，然後藉由以高溫進行燒成而生成尖晶石，與尖晶石結構者及氧化鋁混合後燒成之技術在本質上為不同者。
專利文獻1：特開平10－174869號公報 專利文獻2：特開平10－174871號公報 專利文獻3：特開2001－96159號公報 專利文獻4：特開2001－96160號公報 專利文獻5：特開2003－10684號公報 專利文獻6：特開2003－33656號公報 專利文獻7：特開2005－342543號公報 專利文獻8：特開平9－118501號公報 專利文獻9：WO 2004/103555號文獻(8,9頁)
本發明因為是在如此的狀況下形成，故目的在於提供更進一步地改良含有銅、且具有尖晶石結構之金屬氧化物作為含氧碳氫化合物改質用觸媒的性能，二甲基醚等之含氧碳氫化合物的改質活性優異，而且持久性提高的改質用觸媒，及使用此改質用觸媒對含氧碳氫化合物施以各種改質，有效率地製造氫或合成氣體之方法，以及使用該改質用觸媒之燃料電池系統。
本發明者等人，為了達成上述目的，經過精心研究的結果，發現將經由將含銅之具有尖晶石結構之金屬氧化物與固體酸的混合物，在含有氧的氣體環境下以特定的溫度燒成處理的步驟調製而成觸媒作為的含氧碳氫化合物改質用觸媒，適合此目的。本發明係基於該相關見解而完成之發明。
亦即，本發明係提供 (1)一種含氧碳氫化合物改質用觸媒，其特徵係經由將(A)含銅，且具有尖晶石結構之金屬氧化物、與(B)固體酸的混合物，在至少含有氧的氣體環境下以300~850℃燒成處理的步驟所調製而成。
(2)如上述(1)所記載之含氧碳氫化合物改質用觸媒，其中(A)成份的金屬氧化物，為從Cu－Fe型尖晶石、Cu－Mn型尖晶石及Cu－Mn－Fe型尖晶石中所選出的至少一種。
(3)如上述(2)所記載之含氧碳氫化合物改質用觸媒，其中(A)成份的金屬氧化物，係藉由以500~1000℃的溫度燒成而得到的Cu－Fe型尖晶石。
(4)如上述(2)或(3)所記載之含氧碳氫化合物改質用觸媒，其係至少含有Cu－Fe型尖晶石與固體酸之改質用觸媒，於射入CuK α線的X射線繞射的測量中，至少在以下的3個位置具有繞射線，
2 θ＝24.1°、33.2°、49.6°。
(5)如上述(4)所記載之含氧碳氫化合物改質用觸媒，其中上述出現在2 θ＝33.2°的繞射線強度、與出現在2 θ＝36.1°的CuFe2 O4 尖晶石的最強線的繞射線強度之比，在0.1~0.9的範圍。
(6)如上述(1)~(5)中任一項所記載之含氧碳氫化合物改質用觸媒，其中(A)成份的金屬氧化物，含有從鎳、鈷及鉑族元素之中所選出的至少一種的元素。
(7)如上述(1)~(6)中任一項所記載之含氧碳氫化合物改質用觸媒，其中(B)成份的固體酸為氧化鋁。
(8)如上述(7)所記載之含氧碳氫化合物改質用觸媒，其中(B)成份的固體酸，係藉由以300~750℃的溫度燒成所得到的γ－氧化鋁。
(9)如上述(1)~(8)中任一項所記載之含氧碳氫化合物改質用觸媒，其中燒成處理步驟中之含氧的氣體環境，為空氣環境。
(10)一種含氧碳氫化合物改質用觸媒，其特徵係還原處理上述(1)~(9)中任一項所記載之改質用觸媒而成。
(11)如上述(1)~(10)中任一項所記載之含氧碳氫化合物改質用觸媒，其中含氧之碳氫化合物為二甲醚。
(12)一種製造氫或合成氣體之方法，其特徵係使用上述(1)~(11)中任一項所記載之改質用觸媒，使含氧之碳氫化合物進行水蒸氣改質。
(13)一種製造氫或合成氣體之方法，其特徵係使用 使用上述(1)~(11)中任一項所記載之改質用觸媒，使含氧之碳氫化合物進行自熱改質。
(14)一種製造氫或合成氣體之方法，其特徵係使用使用上述(1)~(11)中任一項所記載之改質用觸媒，使含氧之碳氫化合物進行部份氧化改質。
(15)一種製造氫或合成氣體之方法，其特徵係使用使用上述(1)~(11)中任一項所記載之改質用觸媒，使含氧之碳氫化合物進行二氧化碳改質。
(16)一種燃料電池系統，其特徵係具有：具備使用上述(1)~(11)中任一項所記載之改質用觸媒之改質器、與以藉由該質器所製造的氫作為燃料之燃料電池。
依據本發明，可提供更進一步地改良含有銅、且具有尖晶石結構之金屬氧化物作為含氧碳氫化合物改質用觸媒的性能，二甲基醚等之含氧碳氫化合物的改質活性優異，而且持久性提高的改質用觸媒，及使用此改質用觸媒對含氧碳氫化合物改質用觸媒施以各種改質，有效率地製造氫或合成氣體之方法，以及使用該改質用觸媒的燃料電池系統。
[實施發明之最佳形態]
首先，說明關於本發明的含氧碳氫化合物改質用觸媒。
[含氧碳氫化合物改質用觸媒]
本發明的含氧碳氫化合物改質用觸媒，係經由將(A)含銅，且具有尖晶石結構之金屬氧化物、與(B)固體酸的混合物，在至少含有氧的氣體環境下燒成處理的步驟所調製而成的觸媒。
(含銅之尖晶石結構的金屬氧化物)
本發明中，作為(A)成份使用之具有尖晶石結構的金屬氧化物之意，係指被視為AB2 O4 型的金屬複氧化物之代表的結晶結構型之一且具有立方晶系，在上述AB2 O4 中，通常A為二價的金屬，B為三價的金屬。
本發明中，作為如使用含銅之尖晶石結構的金屬氧化物之金屬氧化物，由觸媒活性及耐熱性等之觀點而言，以Cu－Mn型尖晶石、Cu－Fe型尖晶石、Cu－Mn－Fe型尖晶石為佳。作為上述Cu－Mn型尖晶石，可列舉例如CuMn2 O4 等；作為Cu－Fe型尖晶石，可列舉例如CuFe2 O4 等；作為Cu－Mn－Fe型尖晶石，可列舉Cu(Mn,Fe)2 O4 尖晶石之Cu(Mn1.5 Fe0.5 )O4 、Cu(Mn1.0 Fe1.0 )O4 、Cu(Mn2/3 Fe4/3 )O4 、Cu(Mn0.5 Fe1.5 )O4 尖晶石等。
此外，CuCr2 O4 等之Cu－Cr型尖晶石，可再使用CuAl2 O4 尖晶石、或Cu(FeCr)2 O4 、Cu(FeAl)2 O4 尖晶石等。
該(A)成份的金屬氧化物，可含有由鎳、鈷及鉑元 素中所選出的至少1種的元素，此鎳、鈷及鉑元素亦可如上述與銅一起具有尖晶石結構，亦可為與含Cu尖晶石混合的狀態，再者，鉑族元素包括Pt、Ru、Rh、Pd、Ir。
作為上述鎳或鈷與Cu一起具有尖晶石結構者，可列舉上述尖晶石的一部份被Ni、Co取代之Cu－Ni－Mn型尖晶石、Cu－Co－Mn型尖晶石、Cu－Ni－Mn－Fe型尖晶石、Cu－Ni－Fe型尖晶石、Cu－Co－Fe型尖晶石、Cu－Co－Mn－Fe型尖晶石等。
再者，本發明之改質用觸媒中，作為(A)成份之含銅之尖晶石結構的金屬氧化物，可使用在無損於本發明的目的之範圍，依所望含有非尖晶石結構的含有銅之化合物者。
接著，關於含銅之尖晶石結構之金屬氧化物的調製方法的其中一例，列舉調製CuMn2 O4 尖晶石的情況進行說明。
首先，作為銅源，使用硝酸銅等之水溶性銅鹽，作為錳源，使用硝酸錳等之水溶性錳鹽，調製使此等以實質上化學量論的比例，亦即Cu與Mn的莫耳比，實質上以1：2含有之水溶液，接著，於此水溶液中，加入枸櫞酸等之螯合劑後，加熱使水蒸發後生成凝膠。接著，加熱處理此凝膠，將分解凝膠中的硝酸根或枸櫞酸等而得到的氧化物微粉末，在空氣中以300~500℃左右的溫度進行1~5小時左右的假燒後，藉由進一步地以500~1,000℃左右的溫度進行5~15小時左右燒成，可得到由CuMn2 O4 尖晶石所 成的觸媒。此外以700℃以上的高溫進行燒成時，據說成為Mn2 O3 與Cu1.5 Mn1.5 O4 尖晶石的混合物，但此時亦可作為(A)成份使用。
此方法中，可使用銅源，使Cu相對於Mn超過化學量論的比例，此時，所得到的觸媒，成為銅的氧化物(Cu2 O或CuO或者此等的混合物)與尖晶石型氧化物之混合物，此物亦可作為(A)成份使用。
此外，調製由CuFe2 O4 尖晶石所成的觸媒時，取代上述錳源，可使用硝酸鐵等之水溶性鐵鹽等之鐵源。而且，取代上述錳源，藉由使用鐵源與錳源之混合物，可得到Cu(FeMn)2 O4 尖晶石所成的觸媒，此物當然可作為(A)成份使用。
此等的(A)成份，成型為一般適當大小的顆粒狀後使用。
本發明中，作為(A)成份之含有銅的具有尖晶石結構之金屬氧化物，上述尖晶可單獨使用一種，亦可組合二種以上使用，但由觸媒活性觀點而言，特別是藉由以500~1000℃的溫度進行燒成所得到的Cu－Fe型尖晶石較適合。
(固體酸)
本發明的改質用觸媒中，作為(B)成份使用之固體酸之意，係指為雖然為固體但顯示出布朗斯台德酸或路易士酸的特性者，具體而言可列舉氧化鋁、二氧化矽．氧化 鋁、二氧化矽．二氧化鈦、沸石、脫氧鬼臼素(Silicicolin)酸鋁(SAPO)等。此等可使用一種，亦可組合二種以上使用，但此等中所得到的觸媒的活性之觀點而言，以氧化鋁較適合。
作為此固體酸使用之氧化鋁，可使用市售的α、β、γ、η、θ、κ、χ的任一者的結晶形態者，此外，亦可使用燒成勃姆石、鎂磷鋁鈣石、三水鋁礦等之氧化鋁水合物燒成而成者，除此之外，於硝酸鋁加入pH8~10左右的鹼緩衝液使其生成氫氧化物，亦可使用使其燒成而成者，亦可燒成氯化鋁。此外，使異丙氧化鋁等之烷氧化物，溶解於2－丙醇等之醇，添加作為水解用的觸媒之鹽酸等之無機酸，調製氧化鋁凝膠，可使用藉由使其乾燥、燒成之溶膠．凝膠法而調製者。
本發明中，作為(B)成份，可單獨使用一種上述固體酸，亦可組合二種以上使用，但由觸媒活性的觀點而言，特別是以300~750℃左右的溫度進行燒成所得到的γ－氧化鋁較適合。
(燒成處理)
本發明的改質用觸媒，係經由將(A)成份之含銅的尖晶石結構之金屬氧化物、與(B)成份的固體酸的混合物，在含有氧的氣體環境下燒成處理的步驟所調製而成。
關於上述(A)成份與(B)成份的混合比例，並沒有特別的限制，由觸媒活性的觀點而言，在混合物中，作 為銅，通常希望含有1~50質量%，較佳為2~30質量%的範圍。
上述混合物的調製法並沒有特別的限制，但可採用各種的物理的混合方法。
此外，作為燒成時的氣體環境時，可為含氧氣體，雖無特別的限制，但由經濟性等的觀點而言，以空氣環境較適合。
燒成溫度，由觸媒活性的觀點而言，為300~850℃，較佳為350~800℃，更佳為在700~800℃的範圍內選擇。低於300℃則觸媒活性或持久性的提高效果不足，超過850℃則引起固體酸的凝聚或相變化，變得無法發揮作為酸的性能，燒成時間受到燒成溫度的左右，無法一概地決定，但通常為10分鐘~50小時，較佳為1~20小時左右。
此外，本發明的改質用觸媒，在射入CuK α線之X線繞射的測量中，至少在2 θ＝24.1°、33.2°、49.6°的三個位置上持有繞射線強度者較佳，在此位置上具有繞射強度，則含氧碳氫化合物的改質能力提高。特別佳係在上述2 θ＝33.2°出現的繞射線強度，與在2 θ＝36.1°出現的CuFe2 O4 尖晶石的最強線之繞射線強度之比在0.1~0.9的範圍之改質用觸媒。
本發明者等人，推測藉由以高溫燒成CuFe尖晶石與氧化鋁的混合物，生成CuFeAl尖晶石，此可能成為高活性的要因。此時，推測因為尖晶石內的Fe與Al交換，所擠壓出的Fe以Fe2 O3 的形態存在，在2 θ＝24.1。、 33.2°、49.6°上出現新的波峰。
亦即，(i)具有CuFe型尖晶石之含氧碳氫化合物改質用觸媒，而且此觸媒至少在2 θ＝24.1°、33.2°、49.6°上持有X線繞射線強度之觸媒，更佳為(ii)且在上述2 θ＝33.2°出現的繞射線強度，與在2 θ＝36.1°出現的CuFe2 O4 尖晶石的最強線之繞射線強度之比在0.1~0.9的範圍之改質用觸媒，作為含氧碳氫化合物改質用觸媒而言為優異者。
作為該相關的具有X線繞射線強度之含氧碳氫化合物改質用觸媒的製造方法，可列舉將(A)成份之Cu－Fe型尖晶石、與(B)固體酸的混合物，以700~800℃燒成處理之方法。
(還原處理)
本發明中，如上述作法進行燒成處理後所得到的改質用觸媒，藉由還原處理，可再提高活性；還原處理，有在含氫的氣流中處理之氣相還原法、以還原劑處理之濕式還原方法。上述的還原處理係通常在含氫的氣流下，以150~500℃程度，較佳為200~400℃的溫度實施30分鐘~24小時，較佳為實施1~10小時，除了氫氣以外，可使氮、氦、氬等不活性氣體共同存在。
作為後者的濕式還原法，具有使用液體氨/醇/Na、液體氨/醇/Li之Birch還原，使用甲基胺/Li等之Benkeser還原，以Zn/HCl、Al/NaOH/H2 O、NaH、LiAlH4 或其取代 物、氫矽烷類、氫化硼鈉或其取代物、乙硼烷、甲酸、甲醛水、肼等之還原劑處理之方法，此時，以室溫~100℃，進行10分鐘~24小時左右，較佳為進行30分鐘~10小時者。
此外，藉由使反應原料流動，藉由所生成的氫或CO在反應中觸媒亦可被還原。
本發明中，觸媒因為還原前處理或藉由所生成的氣體被還原，而Cu或其他元素從尖晶石結構脫離，雖然尖晶石結構變成一部份或全部未被保持的狀態，但最初使用具有尖晶石結構的Cu觸媒這一點為本發明的重要的要點。
作為適用於本發明的改質用觸媒之含氧碳氫化合物，較佳可列舉甲醇、乙醇等之醇類，二甲基醚、甲基乙基醚等之醚類，其中又以二甲基醚為特別佳。
本發明的氫或合成氣體的製造方法中，使用上述的本發明的改質用觸媒使二甲基醚等之含氧碳氫化合物，藉由(1)水蒸氣改質、(2)自熱改質、(3)部份氧化改質或(4)二氧化碳改質，製造氫或合成氣體。
接著，關於各改質方法，列舉使用二甲基醚時為例進行說明。
[水蒸氣改質]
使用本發明的改質用觸媒時，二甲基醚的水蒸氣改質，係依照以下所示的反應式，進行反應。
CH3 OCH3 ＋H2 O → 2CH3 OH………(1) 2CH3 OH＋2H2 O → 2CO2 ＋6H2 ………(2) 2CO2 ＋2H2 → 2CO＋2H2 O………(3)
所以，製造氫時，只要使上述(3)的反應不易進行，亦即只要選擇引起 CH3 OCH3 ＋3H2 O → 2CO2 ＋6H2 ………(4) 的反應之反應條件即可。
另一方面，製造合成氣體，只要使上述(1)、(2)及(3)的反應產生，亦即只要選擇引起 CH3 OCH3 ＋H2 O → 2CO＋4H2 ………(5) 的反應之反應條件即可。
製造氫時，水蒸氣/二甲基醚莫耳比，理論上為3，3~6左右較佳，另一方面，製造合成氣體時，水蒸氣/二甲基醚莫耳比，理論上為1，1~2左右較佳。
反應溫度通常在200~500℃，較佳為在250~450℃的範圍內選擇，此溫度若為200℃以上，可抑制二甲基醚的轉化率的降低，若為500℃以下可防止觸媒的熱劣化。GHSV(氣體時空間速度)，以二甲基醚基準而言為50~5,000h－1 ，更佳為100~1600h－1 的範圍，此GHSV若為50h－1 以上，可抑制生產效率的降低，若為5,000h－1 以下 ，可降低二甲基醚的轉化率，此外，反應壓力通常為常壓~1MPa程度，藉由使此壓力在此範圍，可防止二甲基醚的轉化率的降低。
[自熱改質]
自熱改質反應中，二甲基醚的氧化反應與水蒸氣的反應，在同一反應器內，或在連續的反應器內引起，此時，氫製造與合成氣體製造，雖然反應條件有若干差異，但一般而言，氧/二甲基醚莫耳比，較佳為在0.1~1的範圍內選擇，水蒸氣/二甲基醚莫耳比，較佳為在0.5~3的範圍內選擇，氧/二甲基醚莫耳比若為0.1以上，可充分地進行因為發熱所產生的反應熱的供給，另一方面若為1以下，可防止完全氧化發生後氫濃度降低。此外，水蒸氣/二甲基醚莫耳比若為0.5以上，可抑制氫濃度的降低，另一方面若為3以下，可防止發熱的供給變不足。
反應溫度通常在200~800℃，較佳為在250~500℃的範圍內選擇，此外，關於GHSV及反應壓力，與上述水蒸氣改質的情況相同。
[部份氧化改質]
部份氧化改質反應，係引起二甲基醚的部份氧化反應，氫製造與合成氣體製造係反應條件雖然有若干差異，但一般而言，氧/二甲基醚莫耳比，較佳為在0.3~1.5的範圍內選擇，此氧/二甲基醚莫耳比若為0.3以上，二甲基醚 的轉化率可充分地提高，另一方面若為1.5以下，可防止引起完全氧化發生而氫濃度降低。反應溫度度通常在200~900℃，較佳為在250~600℃的範圍內選擇，此外，關於GHSV及反應壓力，與上述水蒸氣改質的情況相同。
[二氧化碳改質]
二氧化碳改質反應，係引起二甲基醚與二氧化碳的反應，氫製造與合成氣體製造係反應條件雖然有若干差異，但一般而言，CO2 /二甲基醚莫耳比，較佳為在0.8~2，更佳為在0.9~1.5的範圍內選擇，此CO2 /二甲基醚莫耳比若為0.8以上，二甲基醚的轉化率可充分地提高，另一方面若為2以下，可防止生成物中殘留許多CO2 、氫的分壓降低。此反應係可導入水蒸氣，藉由此導入可提高氫濃度，此外，關於反應濃度、GHSV及反應壓力，與上述水蒸氣改質的情況相同。
[燃料電池系統]
本發明的燃料電池系統，係具有具備上述改質用觸媒之改質器、與以藉由該改質器所製造的氫作為燃料之燃料電池為其特徵之燃料電池系統，藉由圖1說明，圖1係本發明的燃料電池系統之一例的流程圖。
燃料槽21內的燃料(含氧碳氫化合物)導入至脫硫器23(圖1未圖示，但含氧碳氫化合物為液體時，透過泵導入)。通常，使用作為含氧碳氫化合物較適合的二甲 基醚或甲醇時，雖然不含硫，但含有作為著臭劑(odorant)之含硫化合物等狀況，脫硫器有效。脫硫器23中可填充例如活性碳、沸石或金屬系的吸附劑等，以脫硫器23經脫硫的燃料與從水槽經由水泵24的水混合後，被導入至氣化器1後經氣化，送至改質器31中，改質器31中填充上述的改質用觸媒，由送至改質器31的燃料混合物(含氧碳氫化合物及水蒸氣)，經由上述水蒸氣改質反應製造氫。
如上述作法所製造的氫，通過CO交換器32、CO選擇氧化器33而使CO濃度降低至不會影響燃料電池的特性的程度為止，作為此等反應器所使用的觸媒例子，CO交換器32中，使用鐵－鉻系、銅－鋅系、貴金屬系觸媒，CO選擇氧化器33中，使用釕系、鉑系觸媒或此等的混合觸媒，經由改質反應所製造的氫中的CO濃度低時，亦可不裝CO交換器32。
燃料電池34係負極34A與正極34B之間具備高分子電解質34C之固體高分子形燃料電池的例子，負極側中由上述方法所得到的富氫氣體，正極側中由空氣鼓風機35送來的空氣，必要時各自可適當地進行加濕處理後(加濕裝置未圖示)被導入。
此時，負極側氫氣成為質子，進行釋出電子的反應，正極側係氧氣得到電子與質子而進行變成水的反應，兩極34A、34B之間發生直流電流，此時，負極使用鉑黑或活性碳擔載之Pt觸媒或Pt－Ru合金觸媒等，正極使用鉑黑 或活性碳擔載之Pt觸媒等。
負極34A側連接改質器31的改質器的燃燒器31A而以剩餘的氫作為燃料，此外，正極34B側連接氣水分離器36，藉由使供給至正極34B側之空氣中的氧與氫的鍵結所生成的水與排氣氣體分離，將水利用於水蒸氣的生成。燃料電池34因為伴隨發電而產生熱，可附設排熱回收裝置37回收此熱而有效利用。排熱回收裝置37，具備附設於燃料電池34吸取反應時所產生的熱之熱交換器37A、與用於以此熱交換器37A吸取到的熱與水進行熱交換之熱交換器37B、與冷卻器37C、與此等交換器37A、37B及使冷媒循環於冷卻器37C之泵37D，在熱交換器37B中所得到的溫水可有效地利用於其他的設備。
接著，藉由實施例更詳細地說明本發明，但本發明並不限定於此等例子。
調製例1 CuFe2 O4 尖晶石型氧化物
燒杯中放進硝酸銅(和光純藥工業股份有限公司製，99.9% Cu(NO3 )2 ．3H2 O)24.184g與硝酸鐵(和光純藥工業股份有限公司製，99.9% Fe(NO3 )3 ．9H2 O)80.881g，溶解於蒸餾水成300ml，將其加溫至60℃攪拌2小時。
接著，於此溶液中加入枸櫞酸一水合物(和光純藥工業股份有限公司製，99.5% C6 H8 O7 ．3H2 O)92.926g，再 以60℃攪拌1小時後，昇溫至90℃後使水蒸發。
如此作法所生成的凝膠的硝酸根及枸櫞酸在空氣中以140~200℃分解，得到氧化物微粉末後，於空氣中以900℃進行10小時燒成，得到CuFe2 O4 尖晶石型氧化物。
調製例2 CuMn2 O4 尖晶石型氧化物
燒杯中放進硝酸銅(和光純藥工業股份有限公司製，99.9% Cu(NO3 )2 ．3H2 O)24.184g與硝酸錳(Aldrich公司製，98% Mn(NO3 )2 ．6H2 O)58.588g，溶解於蒸餾水成300ml，將其加溫至60℃攪拌2小時。
接著，於此溶液中加入枸櫞酸一水合物(和光純藥工業股份有限公司製，99.5% C6 H8 O7 ．3H2 O)92.926g，再以60℃攪拌1小時後，昇溫至90℃後使水蒸發。
如此作法所生成的凝膠的硝酸根及枸櫞酸在空氣中以140~200℃分解，得到氧化物微粉末後，於空氣中以900℃進行10小時燒成，得到CuMn2 O4 尖晶石型氧化物。
調製例3 CuFe1.5 Mn0.5 O4 尖晶石型氧化物
燒杯中放進硝酸銅(和光純藥工業股份有限公司製，99.9% Cu(NO3 )2 ．3H2 O)24.184g與硝酸鐵(和光純藥工業股份有限公司製，99.9% Fe(NO3 )3 ．9H2 O)60.661g與硝酸錳(Aldrich公司製，98% Mn(NO3 )2 ．6H2 O)14.647g，溶解於蒸餾水成300ml，將其加溫至60℃攪拌2小時。
接著，於此溶液中加入枸櫞酸一水合物(和光純藥工 業股份有限公司製，99.5% C6 H8 O7 ．3H2 O)92.926g，再以60℃攪拌1小時後，昇溫至90℃後使水蒸發。
如此作法所生成的凝膠的硝酸根及枸櫞酸在空氣中以140~200℃分解，得到氧化物微粉末後，於空氣中以900℃進行10小時燒成，得到CuFe1.5 Mn0.5 O4 尖晶石型氧化物。
實施例1
調製例1所得到的CuFe2 O4 尖晶石型氧化物10g，與以700℃進行30分鐘燒成的γ－氧化鋁(住友化學股份有限公司製「AKP－G015」)5g以研鉢混合，藉由將其在含有10體積%的氫之氮氣中，以600℃進行3小時還原，然後，在空氣環境下，以350℃進行10小時燒成，調製改質用觸媒。
實施例2
實施例1中，除了將空氣環境下的燒成條件，變更為500℃、10小時以外，其餘與實施例1同樣作法調製改質用觸媒。
實施例3
實施例1中，除了將空氣環境下的燒成條件，變更為700℃、10小時以外，其餘與實施例1同樣作法調製改質用觸媒。
實施例4
實施例1中，除了將空氣環境下的燒成條件，變更為800℃、10小時以外，其餘與實施例1同樣作法調製改質用觸媒。
實施例5
實施例1中，除了將含有10體積%的氫之氮氣中的還原條件，變更為350℃、3小時以外，其餘與實施例1同樣作法調製改質用觸媒。
實施例6
實施例2中，除了將含有10體積%的氫之氮氣中的還原條件，變更為350℃、3小時以外，其餘與實施例2同樣作法調製改質用觸媒。
實施例7
實施例3中，除了將含有10體積%的氫之氮氣中的還原條件，變更為350℃、3小時以外，其餘與實施例3同樣作法調製改質用觸媒。
實施例8
藉由將實施例7所得到的觸媒以10~18.5網眼加壓成型後，將所定量填充於反應器，於含有10體積%的氫之 氮氣中，以350℃進行3小時的還原，調製改質用觸媒。
實施例9
實施例4中，除了將含有10體積%的氫之氮氣中的還原條件，變更為350℃、3小時以外，其餘與實施例4同樣作法調製改質用觸媒。
實施例10
調製例1所得到的CuFe2 O4 尖晶石型氧化物10g，與以700℃進行30分鐘燒成的γ－氧化鋁(住友化學股份有限公司製「AKP－G015」)5g以研鉢混合，藉由在空氣環境下，以350℃進行10小時燒成，調製改質用觸媒(SCFAc35，燒成溫度：350℃)。使用所得到的觸媒以下述的測量條件進行X線繞射，將此圖表列示於圖2。
裝置：Rigaku－RINT－2200，線源：CuK α線、40kV、40 mA 階段(step)：0.02°，掃描速度：1°/分鐘
再者，圖2中，SCFAc100係除了將空氣環境下的燒成條件變更為1000℃以外，其餘與實施例10同樣作法所得到的改質用觸媒的X線繞射圖，但X線繞射的結果，判定性能比SCFAc90差，未進行DME的改質反應性評估。
實施例11
實施例10中，除了將空氣環境下的燒成條件，變更為500℃、10小時以外，其餘與實施例10同樣作法調製改質用觸媒(SCFAc50，燒成溫度：500℃)，使用所得到的觸媒以實施例10所示的測量條件進行X線繞射，其圖表列示圖2。
實施例12
實施例10中，除了將空氣環境下的燒成條件，變更為700℃、10小時以外，其餘與實施例10同樣作法調製改質用觸媒(SCFAc70，燒成溫度：700℃)。
使用所得到的觸媒以實施例10所示的測量條件進行X線繞射，其圖表列示圖2。其結果係在2 θ＝33.2°出現的繞射線強度、與在2 θ＝36.1°出現的CuFeO4 尖晶石的最強線之繞射線強度之比在0.23。
實施例13
藉由將實施例12所得到的觸媒以10~18.5網眼加壓成型後，將所定量填充於反應器，於含有10體積%的氫之氮氣中，以350℃進行3小時的還原，調製改質用觸媒。
實施例14
實施例10中，除了將空氣環境下的燒成條件，變更為800℃、10小時以外，其餘與實施例10同樣作法調製 改質用觸媒(SCFAc80，燒成溫度：800℃)。
使用所得到的觸媒以實施例10所示的測量條件進行X線繞射，其圖表列示圖2。其結果係在2 θ＝33.2°出現的繞射線強度、與在2 θ＝36.1°出現的CuFeO4 尖晶石的最強線之繞射線強度之比在0.68。
實施例15
實施例10中，除了將空氣環境下的燒成條件，變更為700℃、1小時以外，其餘與實施例10同樣作法調製改質用觸媒。
實施例16
實施例10中，除了將空氣環境下的燒成條件，變更為700℃、5小時以外，其餘與實施例10同樣作法調製改質用觸媒。
實施例17
實施例10中，除了將空氣環境下的燒成條件，變更為700℃、20小時以外，其餘與實施例10同樣作法調製改質用觸媒。
比較例1
調製例1所得到的CuFe2 O4 尖晶石型氧化物10g，與以700℃進行30分鐘燒成的γ－氧化鋁(住友化學股份有 限公司製「AKP－G015」)5g以研鉢混合，藉由將其在含有10體積%的氫之氮氣中，以600℃進行3小時還原，調製改質用觸媒。
比較例2
比較例1中，除了將空氣環境下的燒成條件，變更為900℃、10小時以外，其餘與實施例1同樣作法調製改質用觸媒。
比較例3
比較例1中，除了將含有10體積%的氫之氮氣中的還原條件，變更為350℃、3小時以外，其餘與比較例1同樣作法調製改質用觸媒。
比較例4
比較例2中，除了將含有10體積%的氫之氮氣中的還原條件，變更為350℃、3小時以外，其餘與比較例2同樣作法調製改質用觸媒。
比較例5
調製例1所得到的CuFe2 O4 尖晶石型氧化物10g，與以700℃進行30分鐘燒成的γ－氧化鋁(住友化學股份有限公司製「AKP－G015」)5g以研鉢混合，調製改質用觸媒(SCFA)，使用所得到的觸媒以實施例10所示的測量 條件進行X線繞射，將此圖表列示於圖2。
比較例6
實施例10中，除了將空氣環境下的燒成條件，變更為900℃、10小時以外，其餘與實施例10同樣作法調製改質用觸媒(SCFAc90，燒成溫度：900℃)。使用所得到的觸媒以實施例10所示的測量條件進行X線繞射，其圖表列示圖2。
實施例18
調製例2所得到的CuMn2 O4 尖晶石型氧化物10g，與以700℃進行30分鐘燒成的γ－氧化鋁(住友化學股份有限公司製「AKP－G015」)5g以研鉢混合，然後，在空氣環境下，以700℃進行10小時燒成，調製改質用觸媒。
比較例7
調製例2所得到的CuMn2 O4 尖晶石型氧化物10g，與以700℃進行30分鐘燒成的γ－氧化鋁(住友化學股份有限公司製「AKP－G015」)5g以研鉢混合，調製改質用觸媒。
實施例19
調製例3所得到的CuFe1.5 Mn0.5 O4 尖晶石型氧化物10g，與以700℃進行30分鐘燒成的γ－氧化鋁(住友化 學股份有限公司製「AKP－G015」)5g以研鉢混合，然後，在空氣環境下，以700℃進行10小時燒成，調製改質用觸媒。
比較例8
調製例3所得到的CuFe1.5 Mn0.5 O4 尖晶石型氧化物10g，與以700℃進行30分鐘燒成的γ－氧化鋁(住友化學股份有限公司製「AKP－G015」)5g以研鉢混合，調製改質用觸媒。
比較例9
將調製例1所得到的CuFe2 O4 尖晶石型氧化物10g，在空氣環境下，以700℃進行10小時燒成者，與以700℃進行10小時燒成的γ－氧化鋁(住友化學股份有限公司製「AKP－G015」)5g以研鉢混合，調製改質用觸媒。
參考例1
CuZnAl(SUD－CHEMIE公司製「MDC－3」)10g，與以700℃進行30分鐘燒成的γ－氧化鋁(住友化學股份有限公司製「AKP－G015」)5g以研鉢混合，調製改質用觸媒。
參考例2
CuZnAl(SUD－CHEMIE公司製「MDC－3」)10g，與 以700℃進行30分鐘燒成的γ－氧化鋁(住友化學股份有限公司製「AKP－G015」)5g以研鉢混合，然後，在空氣環境下，以700℃進行10小時燒成，調製改質用觸媒。
試驗例
關於實施例1~19、比較例1~9及參考例1、2所得到的改質用觸媒，進行下述所示的性能評估試驗，其結果列示表1。
<前處理條件> ．將於10~18.5網眼成型的觸媒，填充於反應器。
(關於實施例8、13，如下述於反應器中在反應前進行氫還原) <反應條件：DME水蒸氣改質反應> ．GHSV＝9100h－1 (DME＋H2 O基準)((DME基準為1517h－1 )，蒸氣/碳莫耳比＝2.5，反應溫度＝375℃，反應時間＝50小時 ．DME轉化率(%)＝(A/B)×100 A：出口CO莫耳濃度＋出口CO2 莫耳濃度＋出口CH4 莫耳濃度 B：出口CO莫耳濃度＋出口CO2 莫耳濃度＋出口CH4 莫耳濃度＋出口DME莫耳濃度×2 ．劣化率(%)＝[(C－D)/C]×100 C：反應開始7小時後的DME轉化率D：反應開始50小時後的DME轉化率 (惟，比較例8、實施例19，係使用35小時後的數據作為D)
從表1可得知下述內容。
．比較例1與實施例1~4的比較：藉由加入350℃、500℃的燒成步驟(實施例1、2) ，比未燒成(比較例1)更能大量地抑制劣化，50小時後的活性係實施例變得較高。
藉由加入700℃、800℃的燒成步驟(實施例3、4)，比未燒成(比較例1)更能大量地提高初期活性及持久性，此外，900℃的燒成(比較例2)則初期活性顯著地低。
．比較例3、4與實施例5~9的比較：藉由加入350℃的燒成步驟(實施例5)，雖然初期性能比未燒成(比較例3)少許降低，但活性劣化受到抑制，50小時後的活性係實施例5變得較高。藉由加入500℃、700℃、800℃的燒成步驟(實施例6、7、8、9)，比未燒成(比較例3)更能大量地提高初期活性及持久性，此外，900℃的燒成(比較例4)則初期活性顯著地低。
此外，反應前還原與否的影響小(實施例7與8的比較)
．比較例5、6與實施例10~14的比較：藉由加入350℃、500℃的燒成步驟(實施例10、11 )，即使初期性能約與未燒成(比較例4)同等，但活性劣化受到抑制，50小時後的活性變高。藉由加入700℃、800℃的燒成步驟(實施例12、13、14)，比未燒成(比較例5)更能大量地提高初期活性及持久性，此外，900℃的燒成(比較例6)則初期活性顯著地低。
此外，反應前是否有還原的影響並不大(實施例12、13的比較)
．比較例5與實施例12、15、16、17的比較(700℃燒成時間的比較)：700℃燒成的時間即使為1小時(實施例15)亦有效果，但5小時以上(實施例16、12、17)具有更大的效果。
．比較例7與實施例18的比較：在CuMn尖晶石中，亦確認藉由與氧化鋁的混合後的700℃燒成，具有初期活性提高效果。
．比較例8與實施例19的比較：在CuFeMn尖晶石中，亦確認藉由與氧化鋁的混合後的700℃燒成，具有初期活性提高、持久性提高的效果。
．比較例9與實施例12的比較：CuFe尖晶石與氧化鋁即使各自700℃燒成後混合(比 較例9)，未出現如實施例12之混合後的燒成效果，此外，初期活性稍微低於各自未燒成下混合且混合後亦無燒成的狀況(比較例5)。
．參考例1、2的比較混合CuZnAl(非尖晶石)與氧化鋁後進行700℃燒成時，具有初期活性提高的效果，但活性的絕對值低。
[產業上的可利用性]
本發明的含氧碳氫化合物改質用觸媒，可有以高轉化率且有效率地由含氧碳氫化合物製造氫或合成氣體，可應用於效率高的燃料電池系統。
1‧‧‧氣化器
11‧‧‧水供給管
12‧‧‧燃料導入管
15‧‧‧連接管
21‧‧‧燃料槽
23‧‧‧脫硫器
24‧‧‧水泵
31‧‧‧改質器
31A‧‧‧改質器的燃燒器
32‧‧‧CO交換器
33‧‧‧CO選擇氧化器
34‧‧‧燃料電池
34A‧‧‧燃料電池負極
34B‧‧‧燃料電池正極
34C‧‧‧燃料電池高分子電解質
35‧‧‧空氣鼓風機
36‧‧‧氣水分離器
37‧‧‧排熱回收裝置
37A‧‧‧熱交換器
37B‧‧‧熱交換器
37C‧‧‧冷卻器
37D‧‧‧冷媒循環泵
[圖1]本發明的燃料電池系統其中一例之流程圖。
[圖2]實施例10~12及14、比較例5及6所得到的改質用觸媒的X線繞射圖。再者，SCAFc100係除了變更為空氣環境下的燒成條件1000℃以外，與實施例10同樣作法而得到的改質用觸媒的X線繞射圖。
1‧‧‧氣化器
11‧‧‧水供給管
12‧‧‧燃料導入管
15‧‧‧連接管
21‧‧‧燃料槽
23‧‧‧脫硫器
24‧‧‧水泵
31‧‧‧改質器
31A‧‧‧改質器的燃燒器
32‧‧‧CO交換器
33‧‧‧CO選擇氧化器
34‧‧‧燃料電池
34A‧‧‧燃料電池負極
34B‧‧‧燃料電池正極
34C‧‧‧燃料電池高分子電解質
35‧‧‧空氣鼓風機
36‧‧‧氣水分離器
37‧‧‧排熱回收裝置
37A‧‧‧熱交換器
37B‧‧‧熱交換器
37C‧‧‧冷卻器
37D‧‧‧冷媒循環泵

Claims (16)

  1. 一種含氧碳氫化合物改質用觸媒，其特徵係經由將(A)含銅，且具有尖晶石結構之金屬氧化物、與(B)固體酸的混合物，在至少含有氧的氣體環境下以700~800℃燒成處理的步驟所調製而成。
  2. 如申請專利範圍第1項之含氧碳氫化合物改質用觸媒，其中(A)成份的金屬氧化物，為從Cu-Fe型尖晶石、Cu-Mn型尖晶石及Cu-Mn-Fe型尖晶石中所選出的至少一種。
  3. 如申請專利範圍第2項之含氧碳氫化合物改質用觸媒，其中(A)成份的金屬氧化物，係藉由以500~1000℃的溫度燒成而得到的Cu-Fe型尖晶石。
  4. 如申請專利範圍第2項之含氧碳氫化合物改質用觸媒，其係至少含有Cu-Fe型尖晶石與固體酸之改質用觸媒，於射入CuK α線的X射線繞射的測量中，至少在以下的3個位置具有繞射線，2 θ=24.1°、33.2°、49.6°。
  5. 如申請專利範圍第4項之含氧碳氫化合物改質用觸媒，其中上述出現在2 θ=33.2°的繞射線強度、與出現在2 θ=36.1°的CuFe2 O4 尖晶石的最強線的繞射線強度之比，在0.1~0.9的範圍。
  6. 如申請專利範圍第1項之含氧碳氫化合物改質用觸媒，其中(A)成份的金屬氧化物，含有從鎳、鈷及鉑族元素之中所選出的至少一種的元素。
  7. 如申請專利範圍第1項之含氧碳氫化合物改質用觸媒，其中(B)成份的固體酸為氧化鋁。
  8. 如申請專利範圍第7項之含氧碳氫化合物改質用觸媒，其中(B)成份的固體酸，係藉由以300~750℃的溫度燒成所得到的γ-氧化鋁。
  9. 如申請專利範圍第1項之含氧碳氫化合物改質用觸媒，其中燒成處理步驟中之含氧的氣體環境，為空氣環境。
  10. 一種含氧碳氫化合物改質用觸媒，其特徵係還原處理申請專利範圍第1項之改質用觸媒而成。
  11. 如申請專利範圍第1項之含氧碳氫化合物改質用觸媒，其中含氧之碳氫化合物為二甲醚。
  12. 一種製造氫或合成氣體之方法，其特徵係使用申請專利範圍第1~11項中任一項之改質用觸媒，使含氧之碳氫化合物進行水蒸氣改質。
  13. 一種製造氫或合成氣體之方法，其特徵係使用申請專利範圍第1~11項中任一項之改質用觸媒，使含氧之碳氫化合物進行自熱改質。
  14. 一種製造氫或合成氣體之方法，其特徵係使用申請專利範圍第1~11項中任一項之改質用觸媒，使含氧之碳氫化合物進行部份氧化改質。
  15. 一種製造氫或合成氣體之方法，其特徵係使用申請專利範圍第1~11項中任一項之改質用觸媒，使含氧之碳氫化合物進行二氧化碳改質。
  16. 一種燃料電池系統，其特徵係具有：具備申請專利範圍第1~11項中任一項之改質用觸媒之改質器、與以藉由該質器所製造的氫作為燃料之燃料電池。
TW097113332A 2007-04-11 2008-04-11 A method for producing hydrogen or a synthesis gas using a catalyst for the modification of oxygen-containing hydrocarbons, and a fuel cell system TWI433722B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007104227 2007-04-11
JP2007275772A JP5178143B2 (ja) 2007-04-11 2007-10-23 酸素含有炭化水素の改質用触媒、それを用いた水素又は合成ガスの製造方法及び燃料電池システム

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW200911363A TW200911363A (en) 2009-03-16
TWI433722B true TWI433722B (zh) 2014-04-11

Family

ID=40140705

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW097113332A TWI433722B (zh) 2007-04-11 2008-04-11 A method for producing hydrogen or a synthesis gas using a catalyst for the modification of oxygen-containing hydrocarbons, and a fuel cell system

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP5178143B2 (zh)
KR (1) KR101486095B1 (zh)
CN (1) CN101715367A (zh)
TW (1) TWI433722B (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102254699A (zh) * 2011-05-13 2011-11-23 湖南耐普恩电能科技有限公司 一种超级电容器电极材料的预处理工艺及电极的制造方法
KR101421189B1 (ko) * 2012-08-28 2014-07-22 한국화학연구원 개선된 이산화탄소 전환촉매
CN103861597B (zh) * 2012-12-18 2017-04-05 中国科学院大连化学物理研究所 一种负载型尖晶石类化合物及其制备和应用
CN113611879A (zh) * 2021-06-16 2021-11-05 江苏宇石能源集团有限公司 一种固体氧化物燃料电池阴极添加剂及其制备方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003010685A (ja) * 2001-06-27 2003-01-14 Nkk Corp 水素製造触媒およびその製造方法ならびに水素を製造する方法
JP2003010684A (ja) * 2001-06-27 2003-01-14 Nkk Corp 水素製造用触媒および水素の製造方法
JP2003033656A (ja) * 2001-07-25 2003-02-04 Nkk Corp 合成ガス製造触媒および合成ガスの製造方法
JP4022615B2 (ja) * 2002-05-01 2007-12-19 独立行政法人産業技術総合研究所 水性ガスシフト反応及びメタノール水蒸気改質反応用触媒
JP4774197B2 (ja) * 2003-05-20 2011-09-14 出光興産株式会社 酸素含有炭化水素の改質触媒、それを用いた水素又は合成ガスの製造方法及び燃料電池システム

Also Published As

Publication number Publication date
TW200911363A (en) 2009-03-16
KR20090128453A (ko) 2009-12-15
JP5178143B2 (ja) 2013-04-10
CN101715367A (zh) 2010-05-26
JP2008279427A (ja) 2008-11-20
KR101486095B1 (ko) 2015-01-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2008221200A (ja) 酸素含有炭化水素の改質触媒、それを用いた水素又は合成ガスの製造方法及び燃料電池システム
JP4774197B2 (ja) 酸素含有炭化水素の改質触媒、それを用いた水素又は合成ガスの製造方法及び燃料電池システム
WO2006101079A1 (ja) 脱硫剤及びこれを用いた脱硫方法
WO2008056621A1 (fr) Agent et procédé de désulfuration du kérosène et système de pile à combustible utilisant ledit agent
TW200836833A (en) Catalyst for carbon monoxide conversion and method of carbon monoxide modification with the same
CN102574103B (zh) 分解烃的多孔催化体及其制造方法、从烃中制造包含氢的混合重整气体的方法和燃料电池系统
WO2010113506A1 (ja) 炭化水素用脱硫剤前駆体及びその製造方法、炭化水素用脱硫剤焼成前駆体及びその製造方法、炭化水素用脱硫剤及びその製造方法、炭化水素の脱硫方法並びに燃料電池システム
TWI433722B (zh) A method for producing hydrogen or a synthesis gas using a catalyst for the modification of oxygen-containing hydrocarbons, and a fuel cell system
JP3943902B2 (ja) 炭化水素用脱硫触媒、脱硫方法および燃料電池システム
JP4267483B2 (ja) 硫黄化合物除去用吸着剤及び燃料電池用水素の製造方法
JPWO2014021224A1 (ja) 炭化水素分解用触媒体、該触媒体を用いた水素含有混合改質ガスを製造する方法、並びに燃料電池システム
JP2005034682A (ja) Ｃｏ変成触媒およびその製造方法
KR20070084220A (ko) 산소 함유 탄화수소의 개질 촉매, 이를 이용한 수소 또는합성 가스의 제조 방법 및 연료 전지 시스템
JP4127685B2 (ja) 一酸化炭素選択メタン化器、一酸化炭素シフト反応器及び燃料電池システム
JP4339134B2 (ja) ガス状炭化水素化合物の脱硫剤成形体及び脱硫方法
JP2006316154A (ja) Ｌｐガス型燃料電池用液化石油ガス、その脱硫方法及び燃料電池システム
JP5275114B2 (ja) 炭化水素用脱硫剤及びその製造方法、炭化水素の脱硫方法並びに燃料電池システム
JP2009119307A (ja) 触媒の再生方法
JP5275113B2 (ja) 炭化水素用脱硫剤前駆体及びその製造方法、炭化水素用脱硫剤焼成前駆体及びその製造方法、炭化水素用脱硫剤及びその製造方法、炭化水素の脱硫方法並びに燃料電池システム
JP2006043587A (ja) 酸素含有炭化水素の改質触媒、それを用いた酸素含有炭化水素の改質方法及び燃料電池システム
JP5462686B2 (ja) 炭化水素用脱硫剤の製造方法、炭化水素の脱硫方法、燃料ガスの製造方法及び燃料電池システム
JP5117014B2 (ja) 灯油用脱硫剤、脱硫方法およびそれを用いた燃料電池システム
JP4057314B2 (ja) 炭化水素の脱硫方法および燃料電池システム
JP2006252929A (ja) 燃料電池のｄｓｓ運転用のｃｏ変性触媒、その製造方法及び燃料電池システム
JP2007301452A (ja) 酸素含有炭化水素改質用触媒、それを用いた水素又は合成ガスの製造方法、及び燃料電池システム

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees