JP2006043587A - 酸素含有炭化水素の改質触媒、それを用いた酸素含有炭化水素の改質方法及び燃料電池システム - Google Patents

Abstract

【課題】 酸素含有炭化水素の改質反応における高活性な改質触媒、及びこの改質触媒を用いて酸素含有炭化水素を効率的に改質する方法、及び高活性な改質触媒を備えた改質器と、該改質器により製造される水素を燃料とする燃料電池とを有する燃料電池システムを提供することを目的とする。
【解決手段】 セリウムを含む担体に活性金属成分を担持することを特徴とする酸素含有炭化水素の改質触媒、該改質触媒を用いた酸素含有炭化水素の改質方法、及び該改質触媒を備える改質器と、該改質器により製造される水素を燃料とする燃料電池とを有する燃料電池システムである。
【選択図】なし

Description

本発明は、酸素含有炭化水素の改質触媒、それを用いた酸素含有炭化水素の改質方法及び燃料電池システムに関し、さらに詳しくは、セリウムを含む担体に活性金属を担持した高い活性を有する酸素含有炭化水素の改質触媒、該触媒を用いた酸素含有炭化水素の改質方法、並びにこの改質触媒を利用した燃料電池システムに関する。

合成ガスは、一酸化炭素と水素とからなり、メタノール合成、オキソ合成、フィッシャートロプシュ合成などの原料ガスとして用いられるほか、アンモニア合成や各種化学製品の原料として広く用いられている。
この合成ガスは、従来、石炭のガス化による方法、あるいは天然ガスなどを原料とする炭化水素類の水蒸気改質法や部分酸化改質法などにより製造されてきた。しかしながら、石炭のガス化方法においては、複雑で高価な石炭ガス化炉が必要である上、大規模なプラントになるなどの問題があった。また、炭化水素類の水蒸気改質法においては、反応が大きな吸熱を伴うため、反応の進行に７００〜１２００℃程度の高温を必要とし、特殊な改質炉が必要となる上、使用される触媒に高い耐熱性が要求されるなどの問題があった。さらに、炭化水素類の部分酸化改質においても、高温を必要とするために、特殊な部分酸化炉が必要となり、また反応に伴って大量のすすが生成することから、その処理が問題となる上、触媒が劣化しやすいなどの問題があった。

そこで、このような問題を解決するために、近年、ジメチルエーテルなどの酸素含有炭化水素を原料として用い、これに各種の改質を施して、合成ガスを製造することが試みられている。
一方、近年、環境問題から新エネルギー技術が脚光を浴びており、この新エネルギー技術の一つとして燃料電池が注目を集めている。この燃料電池は、水素と酸素を電気化学的に反応させることにより、化学エネルギーを電気エネルギーに変換させるものであって、エネルギーの利用効率が高いという特徴を有しており、民生用、産業用あるいは自動車用などとして、実用化研究が積極的になされている。
この燃料電池の水素源としては、メタノール、メタンを主体とする液化天然ガス、この天然ガスを主成分とする都市ガス、天然ガスを原料とする合成液体燃料、さらには石油系のナフサや灯油などの石油系炭化水素の研究がなされている。

これらの石油系炭化水素を用いて水素を製造する場合、一般に、該炭化水素に対して、触媒の存在下に水蒸気改質処理や部分酸化改質処理などが施されるが、この場合、前記のような問題が生じる。したがって、水素の製造においても、ジメチルエーテルなどの酸素含有炭化水素を原料として用いる方法が、種々試みられている。
ジメチルエーテルなどの酸素含有炭化水素を原料として、これに各種の改質を施して、水素や合成ガスを製造する際に使用される触媒については、これまで各種のものが開示されている。その中で、酸素含有炭化水素を改質する技術として、例えば元素形態の銅またはニッケルから実質的に構成される本質的にアルカリ金属を含まない改質触媒（例えば特許文献１参照）、エーテル水和触媒とメタノール分解触媒の存在下にジメチルエーテルと水蒸気を反応させる方法（例えば、特許文献２参照）、銅を含有することを特徴とする、ジメチルエーテルと二酸化炭素から合成ガスを生成させる触媒および合成ガスの製造方法（例えば、特許文献３参照）、コバルトを含有することを特徴とするジメチルエーテルと水蒸気から水素を生成させる触媒および水素の製造方法（例えば、特許文献４参照）、少なくともイリジウム、白金、ロジウムまたはパラジウム担持金属酸化物と固体酸性化合物のいずれかを活性成分として含有する触媒および該触媒を用いてジメチルエーテルと水蒸気とから合成ガスを製造する方法（例えば、特許文献５参照）、固体酸に銅または銅と一種以上の銅を除く遷移金属が担持されたものからなるジメチルエーテルの改質触媒（例えば、特許文献６参照）、固体酸に銅または銅と一種以上の銅以外の遷移金属が担持されている物質と固体強酸とからなるジメチルエーテル改質触媒（例えば、特許文献７参照）、銅含有物質と固体酸性物質の混合物からなる、ジメチルエーテルと水蒸気から水素を製造させる触媒及びそれを用いた水素の製造方法（例えば、特許文献８参照）、銅を含む物質と固体酸性物質との混合物からなる、ジメチルエーテルと水蒸気から合成ガスを製造させる触媒及びそれを用いた合成ガスの製造方法（例えば、特許文献９参照）、固体酸に白金成分を含む金属が担持されているジメチルエーテル改質触媒（例えば、特許文献１０参照）など、Ｃｕ系触媒や貴金属系触媒が多数提案されている。
しかしながら、これらの技術において用いられるＣｕ系触媒、貴金属系触媒は、いずれも酸素含有炭化水素の改質反応において、十分な触媒活性が得られていない。

特表平９−５１０１７８号公報 特開平９−１１８５０１号公報 特開平１０−１７４８６９号公報 特開平１０−１７４８７１号公報 特開２０００−４６６号公報 特開２００１−９６１５９号公報 特開２００１−９６１６０号公報 特開２００３−１０６８４号公報 特開２００３−３３６５６号公報 特開２００３−４７８４６号公報

本発明は、このような状況下でなされたもので、ジメチルエーテルやメタノールに代表される酸素含有炭化水素の改質反応における高活性な改質触媒、及びこの改質触媒を用いて酸素含有炭化水素に各種改質を施し、水素又は合成ガスを効率よく製造する方法を提供することを目的とするものである。また、このような優れた改質触媒を備えた改質器と、該改質器により製造される水素を燃料とする燃料電池とを有する、燃料電池システムを提供することを目的とするものである。

本発明者らは、前記目的を達成するために、鋭意研究を重ねた結果、セリウムを含む担体に活性金属を担持した改質触媒が、酸素含有炭化水素の改質反応に対し高い活性を有し、その目的を達成し得ることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成されたものである。
すなわち、本発明は、
（１）セリウムを含む担体に活性金属成分を担持することを特徴とする酸素含有炭化水素の改質触媒、
（２）さらに固体酸性物質を含む上記（１）に記載の改質触媒、
（３）活性金属成分が銅、銀、ルテニウム、白金、パラジウム、ロジウム及びイリジウムからなる群から選ばれる少なくとも一種である上記（１）又は（２）に記載の改質触媒、
（４）活性金属成分が銀である上記（３）に記載の改質触媒、
（５）固体酸性物質がゼオライト、メタロシリケート、ジルコニア担持酸化物、ヘテロポリ酸、シリカ−アルミナ及びアルミナからなる群から選ばれる少なくとも一種である上記（２）〜（４）のいずれかに記載の改質触媒、
（６）酸素含有炭化水素がメタノール、エタノール、ジメチルエーテル及びメチルエチルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも一種である上記（１）〜（５）のいずれかに記載の改質触媒、
（７）酸素含有炭化水素がジメチルエーテルである上記（６）に記載の改質触媒、
（８）上記（１）〜（７）のいずれかに記載の改質触媒を用いた酸素含有炭化水素の改質方法、
（９）改質反応が水蒸気改質、自己熱改質、部分酸化改質又は二酸化炭素改質である上記（８）に記載の改質方法、及び
（１０）上記（１）〜（７）のいずれかに記載の改質触媒を備える改質器と、該改質器により製造される水素を燃料とする燃料電池とを有する燃料電池システム、
を提供するものである。

本発明の改質触媒は、酸素含有炭化水素の改質反応において高い活性を有し、また本発明の改質方法によれば、水素又は合成ガスを効率よく製造することができる。さらに、本発明によれば、このような高活性な改質触媒を備えた改質器と、該改質器により製造される水素を燃料とする燃料電池とを有する、優れた燃料電池システムを提供することができる。

本発明の改質触媒は、担体にセリウムを含有することを特徴とする。ここで、セリウムは酸化セリウムとして単独で担体を構成してもよいし、酸化セリウムと無機酸化物等が混合されて担体を構成していてもよい。また、セリウムが無機酸化物に担持され、担体の一部を構成していてもよい。
セリウム源としては特に制限はなく、Ｃｅ（ＮＯ₃）₃、Ｃｅ₂（ＳＯ₄）₃、ＣｅＣｌ₃、ＣｅＢｒ₃、ＣｅＩ₃、Ｃｅ（ＣｌＯ₄）₃、Ｃｅ（ＮＨ₄）（ＳＯ₄）₂、Ｃｅ（ＮＨ₄）₂（ＮＯ₃）₅、Ｃｅ（ＮＨ₄）₂（ＮＯ₃）₆、Ｃｅ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₃などが挙げられる。
単独で担体を構成する、または無機酸化物等と混合される酸化セリウムは、上記セリウム塩を焼成することにより、または上記セリウム塩溶液のｐＨを調整して沈殿を得、これを焼成すること等により容易に得ることができる。また、酸化セリウムと無機酸化物等を混合する場合には、酸化セリウムと無機酸化物等とを別々に調製しておき、物理混合してもよいし、上記セリウム塩の溶液と、無機酸化物等の塩との混合溶液を調製しておき、共沈させてもよい。
セリウムを無機酸化物等に担持させる場合には、上述のセリウム塩の溶液を無機酸化物等に、含浸法あるいはイオン交換法等の通常用いられる手段で担持することによって容易に得ることができる。

上記担体のうち、セリウム以外の成分としては特に制限はなく、通常担体として使用される無機酸化物を用いることができる。具体的には、アルミナ、ジルコニア、チタニア、マグネシア等の金属酸化物、あるいはシリカ、ゼオライト等を用いることができる。
本発明の改質触媒は、さらに固体酸性物質を含むことが好ましい。ここで、固体酸性物質は、上記セリウムを含む担体中に含有されていてもよいし、セリウムを含む担体、活性金属成分の他に、第三成分として含まれていてもよい。また、前記無機酸化物が固体酸性物質であってもよい。
本発明の改質触媒における固体酸性物質とは、固体でありながらブレンステッド酸又はルイス酸の特性を示すものであり、具体的にはゼオライト、メタロシリケート、ジルコニア担持酸化物、ヘテロポリ酸、シリカ−アルミナ、アルミナ、シリコリン酸アルミニウム（ＳＡＰＯ）などを挙げることができる。これらの固体酸性物質は、本発明における改質触媒中に１〜８０質量％の範囲で存在することが好ましい。１質量％以上であると、ジメチルエーテル等の酸素含有炭化水素の転化率が十分に得られ、８０質量％以下であると、活性低下の原因であるコーク質の生成を抑制できる。以上の観点から、さらに２〜５０質量％の範囲で存在することが好ましい。なお、上記固体酸性物質は、一種単独で又は二種以上を混合して使用してもよい。

固体酸性物質として用いられるゼオライトとしては特に制限はなく、天然ゼオライト、合成ゼオライトのいずれであってもよい。具体的には、ホージャサイト、モルデナイト、ソーダライト、Ａ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、Ｌ型ゼオライト、ＺＳＭ−５などが挙げられる。
また、固体酸性物質として用いられるメタロシリケートとしては特に制限はなく、例えば鉄シリケート、ガリウムシリケート、亜鉛シリケート、ランタンシリケート、モリブデンシリケートなどが挙げられる。

固体酸性物質として用いられるジルコニア担持酸化物とは、高いイオン交換性を有する水酸化ジルコニウムに硫酸、タングステン酸塩、モリブデン酸塩等の第二成分を添加し、高温で焼成することによって得られる固体酸性を有するジルコニアであって、第二成分を担持する際のｐＨの調整や焼成温度等によって酸性質を制御することができるものである。
また、固体酸性物質として用いられるヘテロポリ酸とは、２種以上のオキソ酸が縮合した多核構造のポリ酸をいい、骨格をつくる酸の縮合構造の中に少数個の異種原子(ヘテロ原子)の酸素酸を含む構造を有する。骨格酸の中心原子はポリ原子といい、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｖなどである。一方、ヘテロ原子はＰ、Ｓｉ、Ａｓ、Ｇｅなどが挙げられる。

固体酸性物質として用いられるシリカ−アルミナは、シリカとアルミナを結合して得られるもので、合成にはシリカゲルとアルミナゲルの混合や、アルミニウムイオンを含む溶液とケイ酸の混合溶液からゲル状で共沈させるなどの方法がある。シリカとアルミナの組成比によって、酸量や酸強度を変化させることができる。
固体酸性物質として用いられるアルミナとしては、市販のα、β、γ、η、θ、κ、χのいずれの結晶形態のものも使用できる。また、ベーマイト、バイアライト、ギブサイト等のアルミナ水和物を焼成したものも使用できる。この他に、硝酸アルミニウムにｐＨ８〜１０程度のアルカリ緩衝液を加えて水酸化物の沈殿を生成させ、これを焼成したものを使用してもよいし、塩化アルミニウムを焼成してもよい。また、アルミニウムイソプロポキシド等のアルコキシドを２−プロパノール等のアルコールに溶解させ加水分解用の触媒として塩酸等の無機酸を添加してアルミナゲルを調製し、これを乾燥、焼成するゾル・ゲル法によって調製したものを使用することもできる。

本発明の改質触媒は、セリウムを含む担体に活性金属成分を担持してなる。ここで活性金属成分とは、酸素含有炭化水素を改質する触媒活性を有する金属であれば特に制限されず、具体的には、銅、銀、ルテニウム、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウムなどが好適に挙げられる。これらの活性金属のうち、特に銀が酸素含有炭化水素の改質における触媒活性が高いことから好ましい。なお、これらの活性金属は一種単独で使用することができ、または二種以上を併用することもできる。
これらの活性金属の担持量は、各金属種に応じて好適な含有量が異なり、改質触媒全量に対して、銅であれば金属換算で１．０〜５０質量％の範囲であることが好ましく、さらには５〜３０質量％の範囲であることが好ましい。また銀であれば、改質触媒全量に対して、金属換算で０．１〜２０質量％の範囲であることが好ましく、さらには０．５〜１０質量％の範囲であることが好ましい。ルテニウム、白金、パラジウム、ロジウム及びイリジウムの場合には、改質触媒全量に対して、金属換算で０．０１〜５質量％の範囲であることが好ましく、さらには０．１〜３質量％の範囲であることが好ましい。活性金属の含有量がここに示す下限値以上であると十分な触媒活性を示し、ここに示す上限値以下であるとメタンの副生を抑制することができるとともに、経済的にもメリットがある。

本発明の改質触媒において、上記活性金属種の源としては、それぞれ特に限定されないが、取り扱いやすさなどの観点から、以下のような化合物が好適に例示される。なお、以下に示される化合物は、一種単独でも、二種以上を併用してもよい。
銅成分源である銅化合物としては、例えば、Ｃｕ（ＮＯ₃）₂、ＣｕＳＯ₄、ＣｕＣｌ₂、Ｃｕ₂ＣＯ₃などが、銀成分源である銀化合物としては、例えば、ＡｇＮＯ₃、Ａｇ（ＣＨ₃ＣＯＯ）、ＡｇＦ、ＡｇＣｌＯ₃、ＡｇＣｌＯ₄，Ａｇ₂ＳＯ₄、ＡｇＮＯ₂、Ａｇ₃ＰＯ₄、Ａｇ［ＢＦ₄］、Ｂ［Ａｇ（ＮＨ₃）₂］₂ＳＯ₄、［Ａｇ（ＮＨ₃）₂］₂ＳＯ₄、Ｋ［Ａｇ（ＣＮ）₂］、Ａｇ₂Ｏ、ＡｇＯＨなどを挙げることができる。
また、ルテニウム成分源であるルテニウム化合物としては、例えば、ＲｕＣｌ₃・ｎＨ₂Ｏ、Ｒｕ（ＮＯ₃）₃、Ｒｕ₂（ＯＨ）₂Ｃｌ₄・７ＮＨ₃・３Ｈ₂Ｏ、Ｋ₂（ＲｕＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ））、（ＮＨ₄）₂（ＲｕＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ））、Ｋ₂（ＲｕＣｌ₅（ＮＯ））、ＲｕＢｒ₃・ｎＨ₂Ｏ、Ｎａ₂ＲｕＯ₄、Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ₃）₃、（Ｒｕ₃Ｏ（ＯＡｃ）₆（Ｈ₂Ｏ）₃）ＯＡｃ・ｎＨ₂Ｏ、Ｋ₄（Ｒｕ（ＣＮ）₆）・ｎＨ₂Ｏ、Ｋ₂（Ｒｕ（ＮＯ₂）₄（ＯＨ）（ＮＯ））、（Ｒｕ（ＮＨ₃）₆）Ｃｌ₃、（Ｒｕ（ＮＨ₃）₆）Ｂｒ₃、（Ｒｕ（ＮＨ₃）₆）Ｃｌ₂、（Ｒｕ（ＮＨ₃）₆）Ｂｒ₂、（Ｒｕ₃Ｏ₂（ＮＨ₃）₁₄）Ｃｌ₆・Ｈ₂Ｏ、（Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＨ₃）₅）Ｃｌ₃、（Ｒｕ（ＯＨ）（ＮＯ）（ＮＨ₃）₄）（ＮＯ₃）₂、ＲｕＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₃、ＲｕＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₄、（ＲｕＣｌＨ（ＰＰｈ₃）₃）・Ｃ₇Ｈ₈、ＲｕＨ₂（ＰＰｈ₃）₄、ＲｕＣｌＨ（ＣＯ）（ＰＰｈ₃）₃、ＲｕＨ₂（ＣＯ）（ＰＰｈ₃）₃、Ｒｕ（ＣＯ）₁₂、Ｒｕ（ａｃａｃ）₃、（Ｒｕ（ＨＣＯＯ）（ＣＯ）₂）ｎ、Ｒｕ₂Ｉ₄（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）₂などのルテニウム塩を挙げることができる。これらのうち、取扱い上の点でＲｕＣｌ₃・ｎＨ₂Ｏ、Ｒｕ（ＮＯ₃）₃、Ｒｕ₂（ＯＨ）₂Ｃｌ₄・７ＮＨ₃・３Ｈ₂Ｏが特に好ましい。なお、ここでＰｈはフェニル基、ａｃａｃはアセチルアセトン基を表す。

白金成分源である白金化合物としては、例えばＰｔＣｌ₄、Ｈ₂ＰｔＣｌ₆、Ｐｔ（ＮＨ₃）₄Ｃｌ₂、（ＮＨ₄）₂ＰｔＣｌ₂、Ｈ₂ＰｔＢｒ₆、ＮＨ₄〔Ｐｔ（Ｃ₂Ｈ₄）Ｃｌ₃〕、Ｐｔ（ＮＨ₃）₄（ＯＨ）₂、Ｐｔ（ＮＨ₃）₂（ＮＯ₂）₂などを挙げることができる。
パラジウム成分源であるパラジウム化合物としては、例えば（ＮＨ₄）₂ＰｄＣｌ₆、（ＮＨ₄）₂ＰｄＣｌ₄、Ｐｄ（ＮＨ₃）₄Ｃｌ₂、ＰｄＣｌ₂、Ｐｄ（ＮＯ₃）₂などを挙げることができる。
ロジウム成分源であるロジウム化合物としては、例えばＮａ₃ＲｈＣｌ₆、（ＮＨ₄）₂ＲｈＣｌ₆、Ｒｈ（ＮＨ₃）₅Ｃｌ₃、ＲｈＣｌ₃などを挙げることができる。
イリジウム成分源であるイリジウム化合物としては、例えば（ＮＨ₄）₂ＩｒＣｌ₆、ＩｒＣｌ₃、Ｈ₂ＩｒＣｌ₆などを挙げることができる。

本発明における酸素含有炭化水素としては、メタノール、エタノールなどのアルコール類、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテルなどのエーテル類を好ましく挙げることができる。この中でジメチルエーテルが特に好ましい。

本発明の改質触媒はさらにアルカリ金属成分またはアルカリ土類金属成分から選ばれる少なくとも一種を含んでもよい。該アルカリ金属成分として、カリウム、セシウム、ルビジウム、ナトリウム、リチウムが好適に用いられる。アルカリ金属成分源の化合物としては、例えば、Ｋ₂Ｂ₁₀Ｏ₁₆、ＫＢｒ、ＫＢｒＯ₃ 、ＫＣＮ、Ｋ₂ＣＯ₃ 、ＫＣｌ、ＫＣｌＯ₃ 、ＫＣｌＯ₄、ＫＦ、ＫＨＣＯ₃、ＫＨＦ₂、ＫＨ₂ＰＯ₄、ＫＨ₅（ＰＯ₄）₂、ＫＨＳＯ₄、ＫＩ、ＫＩＯ₃、ＫＩＯ₄、Ｋ₄Ｉ₂Ｏ₉、ＫＮ₃、ＫＮＯ₂、ＫＮＯ₃、ＫＯＨ、ＫＰＦ₆、Ｋ₃ＰＯ₄、ＫＳＣＮ、Ｋ₂ＳＯ₃、Ｋ₂ＳＯ₄、Ｋ₂Ｓ₂Ｏ₃、Ｋ₂Ｓ₂Ｏ₅、Ｋ₂Ｓ₂Ｏ₆、Ｋ₂Ｓ₂Ｏ₈、Ｋ（ＣＨ₃ＣＯＯ）等のＫ塩；ＣｓＣｌ、ＣｓＣｌＯ₃、ＣｓＣｌＯ₄、ＣｓＨＣＯ₃、ＣｓＩ、ＣｓＮＯ₃、Ｃｓ₂ＳＯ₄、Ｃｓ（ＣＨ₃ＣＯＯ）、Ｃｓ₂ＣＯ₃ 、ＣｓＦ等のＣｓ塩；Ｒｂ₂Ｂ₁₀Ｏ₁₆、ＲｂＢｒ、ＲｂＢｒＯ₃、ＲｂＣｌ、ＲｂＣｌＯ₃、ＲｂＣｌＯ₄、ＲｂＩ、ＲｂＮＯ₃、Ｒｂ₂ＳＯ₄、Ｒｂ（ＣＨ₃ＣＯＯ）、Ｒｂ₂ＣＯ₃等のＲｂ塩；Ｎａ₂Ｂ₄Ｏ₇、ＮａＢ₁₀Ｏ₁₆、ＮａＢｒ、ＮａＢｒＯ₃、ＮａＣＮ、Ｎａ₂ＣＯ₃、ＮａＣｌ、ＮａＣｌＯ、ＮａＣｌＯ₃、ＮａＣｌＯ₄、ＮａＦ、ＮａＨＣＯ₃、ＮａＨＰＯ₃、Ｎａ₂ ＨＰＯ₃、Ｎａ₂ＨＰＯ₄、ＮａＨ₂ＰＯ₄、Ｎａ₃ＨＰ₂０₆、Ｎａ₂Ｈ₂Ｐ₂Ｏ₇、ＮａＩ、ＮａＩＯ₃、ＮａＩＯ₄、ＮａＮ₃、ＮａＮＯ₂、ＮａＮＯ₃、ＮａＯＨ、Ｎａ₂ＰＯ₃、Ｎａ₃ＰＯ₄、Ｎａ₄Ｐ₂Ｏ₇、Ｎａ₂Ｓ、ＮａＳＣＮ、Ｎａ₂ＳＯ₃、Ｎａ₂ＳＯ₄、Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₅、Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₆、Ｎａ（ＣＨ₃ＣＯＯ）等のＮａ塩；ＬｉＢＯ₂、Ｌｉ₂Ｂ₄Ｏ₇、ＬｉＢｒ、ＬｉＢｒＯ₃、Ｌｉ₂ＣＯ₃、ＬｉＣｌ、ＬｉＣｌＯ₃、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＨＣＯ₃、Ｌｉ₂ＨＰＯ₃、ＬｉＩ、ＬｉＮ₃、ＬｉＮＨ₄ＳＯ₄、ＬｉＮＯ₂、ＬｉＮＯ₃、ＬｉＯＨ、ＬｉＳＣＮ、Ｌｉ₂ＳＯ₄、Ｌｉ₃ＶＯ₄ 等のＬｉ塩を挙げることができる。

アルカリ土類金属成分として、バリウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウムが好適に用いられる。アルカリ土類金属成分源の化合物として、ＢａＢｒ₂、Ｂａ（ＢｒＯ₃）₂、ＢａＣｌ₂、Ｂａ（ＣｌＯ₂）₂ 、Ｂａ（ＣｌＯ₃）₂、Ｂａ（ＣｌＯ₄）₂、ＢａＩ₂、Ｂａ（Ｎ₃）₂、Ｂａ（ＮＯ₂）₂、Ｂａ（ＮＯ₃）₂、Ｂａ（ＯＨ）₂、ＢａＳ、ＢａＳ₂Ｏ₆、ＢａＳ₄Ｏ₆、Ｂａ（ＳＯ₃ＮＨ₂）₂等のＢａ塩；ＣａＢｒ₂、ＣａＩ₂、ＣａＣｌ₂、Ｃａ（ＣｌＯ₃）₂、Ｃａ（ＩＯ₃）₂、Ｃａ（ＮＯ₂）₂、Ｃａ（ＮＯ₃）₂、ＣａＳＯ₄、ＣａＳ₂Ｏ₃、ＣａＳ₂Ｏ₆、Ｃａ（ＳＯ₃ＮＨ₂）₂、Ｃａ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂、Ｃａ（Ｈ₂ＰＯ₄）₂等のＣａ塩；ＭｇＢｒ₂、ＭｇＣＯ₃、ＭｇＣｌ₂、Ｍｇ（ＣｌＯ₃）₂、ＭｇＩ₂、Ｍｇ（ＩＯ₃）₂、Ｍｇ（ＮＯ₂）₂、Ｍｇ（ＮＯ₃）₂、ＭｇＳＯ₃、ＭｇＳＯ₄、ＭｇＳ₂Ｏ₆、Ｍｇ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂、Ｍｇ（ＯＨ）₂、Ｍｇ（ＣｌＯ₄）₂等のＭｇ塩；ＳｒＢｒ₂、ＳｒＣｌ₂、ＳｒＩ₂、Ｓｒ（ＮＯ₃）₂、ＳｒＯ、ＳｒＳ₂Ｏ₃、ＳｒＳ₂Ｏ₆、ＳｒＳ₄Ｏ₆、Ｓｒ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂、Ｓｒ（ＯＨ）₂等のＳｒ塩を挙げることができる。

本発明の改質触媒は還元を行わずに使用することもできるが、触媒活性の面では還元処理を行う方が好ましい。この還元処理には、水素を含む気流中で処理する気相還元法と、還元剤で処理する湿式還元法が用いられる。前者の気相還元法は、通常、水素を含む気流下、１００〜８００℃、好ましくは１５０〜７００℃の温度で、０．５〜１２時間、好ましくは１〜６時間行うものである。
後者の湿式還元法としては、液体アンモニア／アルコール／Ｎａ，液体アンモニア／アルコール／Ｌｉを用いるＢｉｒｃｈ還元、メチルアミン／Ｌｉ等を用いるＢｅｎｋｅｓｅｒ還元、Ｚｎ／ＨＣｌ，Ａｌ／ＮａＯＨ／Ｈ₂Ｏ，ＮａＨ，ＬｉＡｌＨ₄及びその置換体、ヒドロシラン類、水素化ホウ素ナトリウム及びその置換体、ジボラン、蟻酸、ホルマリン、ヒドラジン等の還元剤で処理する方法がある。この場合、通常、室温〜１００℃で、１０分〜２４時間、好ましくは、３０分〜１０時間行うものである。

本発明における酸素含有炭化水素の改質方法は、ジメチルエーテルなどの酸素含有炭化水素を、（Ａ）水蒸気改質、（Ｂ）自己熱改質、（Ｃ）部分酸化改質又は（Ｄ）二酸化炭素改質などの改質反応を行うことにより、水素又は合成ガスを製造するものである。
次に、各改質方法についてジメチルエーテルを用いた場合を例に挙げて説明する。
［水蒸気改質］
本発明の改質触媒を用いる場合、ジメチルエーテルの水蒸気改質は、以下に示す反応式に従って、反応が進行するものと思われる。
ＣＨ₃ＯＣＨ₃ + Ｈ₂Ｏ → ２ＣＨ₃ＯＨ ・・・（１）
２ＣＨ₃ＯＨ + ２Ｈ₂Ｏ → ２ＣＯ₂ + ６Ｈ₂ ・・・（２）
２ＣＯ₂ + ２Ｈ₂ → ２ＣＯ + ２Ｈ₂Ｏ ・・・（３）
したがって、水素を製造する場合には、前記（３）の反応が進行しにくいように、
すなわち
ＣＨ₃ＯＣＨ₃ + ３Ｈ₂Ｏ → ２ＣＯ₂ + ６Ｈ₂ ・・・（４）
の反応が起こるように反応条件を選択すればよい。

一方、合成ガスを製造する場合には、前記（１）、（２）及び（３）の反応が生じるように、すなわち
ＣＨ₃ＯＣＨ₃ + Ｈ₂Ｏ → ２ＣＯ + ４Ｈ₂ ・・・（５）
の反応が起こるように反応条件を選択すればよい。
水素を製造する場合、水蒸気／ジメチルエーテルモル比は、理論的には３であるが、３〜６程度が好ましく、一方、合成ガスを製造する場合、水蒸気／ジメチルエーテルモル比は、理論的には１であるが、１〜２程度が好ましい。
反応温度は、通常２００〜５５０℃、好ましくは２５０〜５００℃の範囲で選定される。この温度が２００℃以上であるとジメチルエーテルの転化率が十分確保され、５５０℃以下であると触媒の活性劣化が抑制されやすい。ＧＨＳＶ（ガス時空間速度）は、ジメチルエーテル基準で１００〜１０，０００ｈ^-1の範囲が好ましい。このＧＨＳＶが１００ｈ^-1以上であると高い生産効率が維持され、１０，０００ｈ^-1以下であるとジメチルエーテルの十分な転化率が得られる。また、反応圧力は、通常、常圧〜１ＭＰａ程度である。１ＭＰａ以下であるとジメチルエーテルの高い転化率が維持されやすい。

［自己熱改質］
自己熱改質反応においては、ジメチルエーテルの酸化反応と水蒸気との反応が同一リアクター内で、又は連続したリアクター内で起こる。この場合、水素製造と合成ガス製造では、反応条件は若干異なるが、一般的には、酸素／ジメチルエーテルモル比は、好ましくは０．１〜１の範囲で選定され、水蒸気／ジメチルエーテルモル比は、好ましくは０．５〜３の範囲で選定される。酸素／ジメチルエーテルモル比が０．１以上であると発熱による反応熱の供給が十分にでき、一方１以下であると完全酸化による水素濃度の低下が起きにくい。また、水蒸気／ジメチルエーテルモル比が０．５以上であると水素濃度が十分確保され、一方３以下であると熱のロスが少ない。
反応温度は、通常２００〜８００℃、好ましくは２５０〜５００℃の範囲で選定される。また、ＧＨＳＶ及び反応圧力については、前記水蒸気改質の場合と同様である。

［部分酸化改質］
部分酸化改質反応は、ジメチルエーテルの部分酸化反応が起こり、水素製造と合成ガス製造では、反応条件が若干異なるが、一般的には、酸素／ジメチルエーテルモル比は、好ましくは０．３〜１．５の範囲で選定される。この酸素／ジメチルエーテルモル比が０．３以上であるとジメチルエーテルの転化率が十分得られ、一方１．５以下であると完全酸化による水素濃度の低下が起こりにくい。反応温度は、通常２００〜９００℃、好ましくは２５０〜６００℃の範囲で選定される。また、ＧＨＳＶ及び反応圧力については、前記水蒸気改質の場合と同様である。

［二酸化炭素改質］
二酸化炭素改質反応は、ジメチルエーテルと二酸化炭素の反応が起こり、水素製造と合成ガス製造では、反応条件は若干異なるが、一般的には、ＣＯ₂／ジメチルエーテルモル比は、好ましくは０．８〜２、より好ましくは０．９〜１．５の範囲で選定される。このＣＯ₂／ジメチルエーテルモル比が０．８以上であるとジメチルエーテルの転化率が十分得られ、一方２以下であると生成物中にＣＯ₂があまり残ることがなく、水素の分圧が低下する不都合がないため、ＣＯ₂の除去などを必要としないという利点がある。この反応では、水蒸気を導入することができ、この導入により水素濃度を高めることが可能となる。また、反応温度、ＧＨＳＶ及び反応圧力については、前記水蒸気改質の場合と同様である。

本発明に係る燃料電池システムは、前述の改質触媒を備える改質器と、該改質器により製造される水素を燃料とする燃料電池とを有することを特徴とするものであり、以下図１に、例として水蒸気改質反応による改質器を使用した場合について説明する。
燃料タンク２１内の燃料は脱硫器２３に導入される。通常、酸素含有炭化水素として好適なジメチルエーテル等を使用する場合には硫黄は含有されないが、着臭剤等として硫黄含有化合物を含む場合等に脱硫器が有効である。脱硫器２３には例えば活性炭、ゼオライト又は金属系の吸着剤などを充填することができる。脱硫器２３で脱硫された燃料は水タンクから水ポンプ２４を経た水と混合した後、気化器１に導入されて気化され、改質器３１に送り込まれる。改質器３１には前述の改質触媒が充填されており、改質器３１に送り込まれた燃料混合物（酸素含有炭化水素及び水蒸気）から、前述した水蒸気改質反応によって水素が製造される。

このようにして製造された水素はＣＯ変成器３２、ＣＯ選択酸化器３３を通じてＣＯ濃度が燃料電池の特性に及ぼさない程度まで低減される。これらの反応器に用いる触媒例としては、ＣＯ変成器３２には、鉄−クロム系触媒、銅−亜鉛系触媒あるいは貴金属系触媒が挙げられ、ＣＯ選択酸化器３３には、ルテニウム系触媒、白金系触媒あるいはそれらの混合触媒が挙げられる。改質反応で製造された水素中のＣＯ濃度が低い場合、ＣＯ変成器３２を取り付けなくてもよい。

燃料電池３４は負極３４Ａと正極３４Ｂとの間に高分子電解質３４Ｃを備えた固体高分子形燃料電池の例である。負極側には上記の方法で得られた水素リッチガスが、正極側には空気ブロアー３５から送られる空気が、それぞれ必要であれば適当な加湿処理を行った後（加湿装置は図示せず）導入される。
この時、負極側では水素ガスがプロトンとなり電子を放出する反応が進行し、正極側では酸素ガスが電子とプロトンを得て水となる反応が進行し、両極３４Ａ、３４Ｂ間に直流電流が発生する。その場合、負極には、白金黒もしくは活性炭担持のＰｔ触媒あるいはＰｔ−Ｒｕ合金触媒などが使用され、正極には、白金黒もしくは活性炭担持のＰｔ触媒などが使用される。

負極３４Ａ側に改質器３１のバーナ３１Ａを接続して余った水素を燃料とすることができる。また、正極３４Ｂ側に気水分離器３６を接続し、正極３４Ｂ側に供給された空気中の酸素と水素との結合により生じた水と排気ガスとを分離し、水を水蒸気の生成に利用することができる。燃料電池３４では発電に伴って熱が発生するため、排熱回収装置３７を付設してこの熱を回収して有効利用することができる。排熱回収装置３７は、燃料電池３４に付設され反応時に生じた熱を奪う熱交換器３７Ａと、この熱交換器３７Ａで奪った熱を水と熱交換するための熱交換器３７Ｂと、冷却器３７Ｃと、これら熱交換器３７Ａ、３７Ｂ及び冷却器３７Ｃへ冷媒を循環させるポンプ３７Ｄとを備え、熱交換器３７Ｂにおいて得られる温水は他の設備などで有効に利用することができる。

次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
触媒の性能評価は、以下に示すジメチルエーテル（ＤＭＥ）転化率（％）又はメタノール（ＭｅＯＨ）転化率（％）、及び出口Ｈ₂濃度（％）を測定することにより行った。また、触媒２と触媒３について、ＤＭＥの改質反応を実施した後の触媒のＸ線回折測定を行い、活性金属成分の分散性を評価した。
なお、使用する触媒は、粒径１６〜３２メッシュに成型したものを１０ミリリットル改質器に充填し、反応前に下記の水素還元条件で水素還元を行った。
水素還元条件：１００％Ｈ₂、温度＝４００℃、時間：１．５ｈ。

ジメチルエーテルの改質反応の反応条件は、ＧＨＳＶ＝９００ｈ^-1（ＤＭＥ），５４００Ｈ^-1（ＤＭＥ＋H₂Ｏ），スチーム／カーボン（モル比）＝２．５、反応温度＝４００℃、反応時間＝１８ｈで行った。
また、メタノールの改質反応の反応条件は、ＧＨＳＶ＝１８００ｈ^-1（ＭｅＯＨ），５４００Ｈ^-1（ＭｅＯＨ＋H₂Ｏ），スチーム／カーボン（モル比）＝２．０、反応温度＝３５０℃、反応時間＝６ｈで行った。また、内部標準物質として１０％Ｎ₂を導入した。

ジメチルエーテル（ＤＭＥ）の転化率、メタノール（ＭｅＯＨ）の転化率及び出口Ｈ₂濃度は以下のようにして計算した。
（１）ＤＭE転化率（％）：（Ａ／Ｂ）×１００
Ａ：出口ＣＯモル濃度＋出口ＣＯ₂モル濃度＋出口ＣＨ₄モル濃度
Ｂ：出口ＣＯモル濃度＋出口ＣＯ₂モル濃度＋出口ＣＨ₄モル濃度＋出口ＤＭＥモル濃度×２
（２）ＭｅＯＨ転化率（％）：（Ｃ／Ｄ）×１００
Ｃ：（出口ＣＯモル濃度＋出口ＣＯ₂モル濃度＋出口ＣＨ₄モル濃度）×入口Ｎ₂モル流量／出口Ｎ₂モル濃度
Ｄ：入口メタノールモル流量
（３）出口Ｈ₂濃度（％）：（出口Ｈ₂流量／出口ガス総流量）×１００

また、Ｘ線回折測定は以下の装置及び条件で測定した。
（１）Ｘ線回折測定装置；（株）リガク製「Ｕｌｔｉｍａ III」
（２）Ｘ線源；Ｃｕ−Ｋα線、出力４０ｋＶ×４０ｍＡ
（３）光学系；反射法、スリットＤＳ，ＳＳ＝２／３°、ＲＳ＝０．６ｍｍ
（４）測定範囲；２θ＝５〜８０°
（５）サンプリング間隔；０．０２°
（６）走査速度；２θ／θ 連続スキャン１°／分

実施例１
硝酸銀（ＡｇＮＯ₃、和光純薬工業（株）製）１．６６ｇを蒸留水８ミリリットルに溶解し、これをセリア（第一希元素化学工業（株）製）２０ｇに含浸させた。その後、１２０℃で３時間乾燥した後、４００℃で３時間焼成を行い、５質量％Ａｇ／ＣｅＯ₂（触媒１）を得た。上記の条件で水素還元およびＭｅＯＨの改質反応を実施して触媒の性能を評価した。その結果を第１表に示す。

実施例２
製造実施例１で調製した触媒１を１０ｇとＡｌ₂Ｏ₃（「ＡＫＰ−Ｇ０１５」、住友化学工業（株）製）４．４５ｇとを、乳鉢にて混合して、５質量％Ａｇ／ＣｅＯ₂＋Ａｌ₂Ｏ₃（触媒２）を得た。上記の条件で水素還元およびＤＭＥの改質反応を実施して触媒の性能を評価した。その結果を第１表に示す。また、反応後の触媒について、Ｘ線回折測定の結果を図２に示す。

比較例１
硝酸銀（ＡｇＮＯ₃、和光純薬工業（株）製）１．６６ｇを蒸留水７ミリリットルに溶解し、これをアルミナ担体（「ＫＨＤ−２４」、住友化学工業（株）製）２０ｇに含浸させた。その後、１２０℃で３時間乾燥した後、４００℃で３時間焼成を行い、５質量％Ａｇ／Ａｌ₂Ｏ₃（触媒３）を得た。上記の条件で水素還元およびＭｅＯＨの改質反応を実施して触媒の性能を評価した。その結果を第１表に示す。

比較例２
比較例１で調製した触媒３を用い、上記の条件で水素還元およびＤＭＥの改質反応を実施して触媒の性能を評価した。その結果を第１表に示す。また、反応後の触媒について、Ｘ線回折測定の結果を図２に示す。

第１表からわかるように、セリウムを含む担体を用いた改質触媒は、アルミナ担体を用いた改質触媒と比較して、ジメチルエーテル及びメタノールの改質反応において、極めて高い活性を示すことがわかる。
また、図２からわかるように、セリウムを含む担体を用いた改質触媒は、アルミナ担体を用いた改質触媒と比較して、金属銀の回折ピークがほとんど見られないことから、活性成分である銀が、反応終了後も高い分散性を維持していることがわかる。

本発明の改質触媒及び改質方法によれば、ジメチルエーテルやメタノールに代表される酸素含有炭化水素の改質反応において、高い転化率で水素又は合成ガスを効率よく製造することができる。また、このような優れた改質触媒を改質器に用いることによって、該改質器により製造される水素を燃料とする燃料電池を有する燃料電池システムにおいて、効率的に電気を得ることができる。

本発明の燃料電池システムの概略の流れ図の一例である。 ＤＭＥ改質反応後の改質触媒のＸ線回折図である。

符号の説明

１ ：気化器
１１：水供給管
１２：燃料導入管
１５：接続管
２１：燃料タンク
２３：脱硫器
２４：水ポンプ
３１：改質器
３１Ａ：改質器のバーナ
３２：ＣＯ変成器
３３：ＣＯ選択酸化器
３４：燃料電池
３４Ａ：燃料電池負極
３４Ｂ：燃料電池正極
３４Ｃ：燃料電池高分子電解質
３５：空気ブロワー
３６：気水分離器
３７：排熱回収装置
３７Ａ：熱交換器
３７Ｂ：熱交換器
３７Ｃ：冷却器
３７Ｄ：冷媒循環ポンプ

Claims (10)

1. セリウムを含む担体に活性金属成分を担持することを特徴とする酸素含有炭化水素の改質触媒。
2. さらに固体酸性物質を含む請求項１に記載の改質触媒。
3. 活性金属成分が銅、銀、ルテニウム、白金、パラジウム、ロジウム及びイリジウムからなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項１又は２に記載の改質触媒。
4. 活性金属成分が銀である請求項３に記載の改質触媒。
5. 固体酸性物質がゼオライト、メタロシリケート、ジルコニア担持酸化物、ヘテロポリ酸、シリカ−アルミナ及びアルミナからなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項２〜４のいずれかに記載の改質触媒。
6. 酸素含有炭化水素がメタノール、エタノール、ジメチルエーテル及びメチルエチルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項１〜５のいずれかに記載の改質触媒。
7. 酸素含有炭化水素がジメチルエーテルである請求項６に記載の改質触媒。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載の改質触媒を用いた酸素含有炭化水素の改質方法。
9. 改質反応が水蒸気改質、自己熱改質、部分酸化改質又は二酸化炭素改質である請求項８に記載の改質方法。
10. 請求項１〜７のいずれかに記載の改質触媒を備える改質器と、該改質器により製造される水素を燃料とする燃料電池とを有する燃料電池システム。
    
    
    
    

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