CN103861597A - 一种负载型尖晶石类化合物及其制备和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种以惰性氧化物载体（SiO₂、Al₂O₃、ZrO₂、TiO₂、YSZ等）负载的尖晶石类化合物A_1-γB_2-δO₄（0≤γ＜1，0≤δ≤1）作为活性材料，通过两步热化学循环分解CO₂，生产CO的方法。主要步骤为：（1）活性材料首先在高温下放出氧气，产生氧空位；（2）含有大量氧空位的活性材料在较低温度下与CO₂反应，放出CO。本发明首次利用尖晶石作为活性材料进行CO₂的分解反应，尖晶石类活性材料与其他活性材料相比，放氧量大（1400℃条件下7.4-30.6ml/g），且可产生可观量的CO（10.8-58.6ml/g）。本发明的活性材料，可以利用太阳能聚焦产生的高温热量作为能量来源，以CO₂作为反应原料，产生CO，清洁无污染，有望成为通过太阳能还原CO₂，制备化学燃料的有效技术。

Description

一种负载型尖晶石类化合物及其制备和应用

 技术领域

本发明涉及两步热化学循环法分解CO₂，更具体的涉及以惰性耐高温氧化物载体（SiO₂、Al₂O₃、ZrO₂、TiO₂、YSZ等）负载的尖晶石类化合物A_1-γB_2-δO₄（0≤γ＜1，0≤δ≤1）作为活性材料分解CO₂，制备CO，此类材料可以在较低的温度下产出可观量的CO,在节能减排方面有着非常广阔的应用前景。

背景技术

由于化石能源的不可持续性，以及利用化石能源所产生的温室效应、环境污染等问题，使得洁净、环境友好的可再生能源体系的研究利用迫在眉睫。我国是CO₂排放大国，CO₂排放量呈较快增长的态势，受到越来越多的国际社会压力。太阳能具有取之不竭、洁净无污染、可再生等优点，利用太阳能将温室气体CO₂转化为便于储存的化学燃料，日益受到国际社会的广泛关注。

金属氧化物两步热化学循环分解H₂O/CO₂技术集太阳能转化与化学燃料制备于一体，是当前新能源研究和开发领域的研究热点之一。该反应的主要步骤为：（1）活性材料首先在高温（高于1000°C）下的惰性气氛中还原，放出氧气。（2）含有大量氧空位的活性材料在较低温度下（低于1200℃）与H₂O/CO₂反应，放出H₂/CO。具体表达式如下：

1/δMO₂→1/δMO_2-δ+1/2O₂(g)                  （1）

H₂O(g)/CO₂(g)+1/MO_2-δ→1/δMO₂+1/2H₂(g)/CO(g)（2）

热力学计算结果表明只有少数的金属氧化物能够完成这个循环。目前研究比较多的体系有铁氧化物、ZnO、CeO₂、V₂O₅、SnO₂等。

Nakamura等人(Solar Energy，1977，19:467–475)最早提出了Fe₃O₄/FeO热化学循环分解水制氢体系，在此基础上Steinfeld等(Solar Energy,1999，65(1):43-53)给出了太阳能热化学反应器的设计原则，并且计算了Fe₃O₄/FeO以及ZnO/Zn分解CO₂的可能性(Energy & Fuels 2008，22，3544-3550)。针对铁酸盐分解温度过高，分解过程中的相变易引起烧结等问题，复合的铁氧化物MFe₂O₄(M=Mg，Cu，Mn，Ni，Co，Zn)以及负载的铁氧化物（常见载体为ZrO₂、YZS）相继被开发。James E.Miller等(Journalof Material Science,2008,43:4714-4728)开发的Co_0.67Fe_2.33O₄/YSZ样品在分解水的反应中循环30次后仍能保持8ml/g的产氢活性。美国专利（申请号20080089834）详细介绍了YZS负载的铁氧化物的制备方法及其分解水反应的具体条件。铁酸盐存在的最主要的问题是反应速率过慢，单位质量的活性材料产氢量太低，关于CO₂分解的实验还没有展开。

Steinfeld等(Solar Energy,1999,65(1):59–69)首次利用太阳能完成了ZnO/Zn的循环过程。该过程存在的主要问题为高温下Zn蒸汽与产生的氧气不能及时分离，Zn再次被氧化，并且在水分解的过程中，Zn与水反应生成的ZnO层会包裹在Zn表面而阻止了Zn与水的接触，从而抑制了制氢反应。V₂O₅，SnO₂以及GeO₂等易挥发氧化物都存在同样的问题。美国专利（申请号20110059009）详细介绍了V₂O₅的反应装置及反应条件。同样，关于CO₂分解的实验还没有展开。

Abanades等（Solar Energy，2006，80:1611–1623）首次完成了CeO₂/Ce₂O₃两步热化学循环分解水的反应。William C.Chueh等(Science,2010,330:1797-1800)详细研究了CeO₂体系的循环性能，实验结果表明循环500次之后，CeO₂体系仍能保持较高的产氢量以及产氢速率。他们还利用太阳能反应器做了325g CeO₂的放大实验，多次循环以后，CeO₂仍保持稳定的活性。CeO₂体系不挥发，抗烧结能力强，H₂/CO产生速率快，循环性能好，具有工业化前景，得到大家的广泛关注。CeO₂体系存在的主要问题是还原温度过高；CeO₂具有较高的摩尔质量，导致单位质量产氢量较低；两步反应的温度梯度太大，热量的回收利用比较困难。

中国文献以及专利中还没有关于两步热化学循环分解H₂O/CO₂研究的报道。

从已有的报道中不难发现，两步热化学循环分解H₂O/CO₂的工作还处在初级的基础研究阶段，目前已有的活性材料存在的主要问题为：（1）金属氧化物还原温度高；（2）可循环利用的氧空位量较少；（3）循环性能较差。因此，开发在较低温度下能够给出较多的可利用的氧空位，并且高温条件下相对稳定的金属氧化物活性材料就是亟待解决的问题。

尖晶石性铁酸盐材料能够在相对较低的还原温度1200℃-1400℃下放出大量的氧气，同时具有优异的还原CO₂的能力。

发明内容

本发明旨在提供惰性耐高温氧化物载体（SiO₂、Al₂O₃、ZrO₂、TiO₂或YSZ等）负载的尖晶石类化合物A_1-γB_2-δO₄（0≤γ＜1，0≤δ≤1）在两步热化学循环分解CO₂中的应用，以尖晶石类化合物做为活性材料，通过两步热化学循环分解CO₂，制备CO的方法。

本发明的另一目的在于提供尖晶石类化合物A_1-γB_2-δO₄（0≤γ＜1，0≤δ≤1）分解CO₂反应的最优化条件参数。

为实现上述目的，本发明提供以下方面：

一种负载型尖晶石类化合物,

以惰性耐高温氧化物SiO₂、Al₂O₃、ZrO₂ TiO₂或YSZ为载体，负载的尖晶石类化合物做为活性材料，所述活性材料的化学式为A_1-γB_2-δO₄（0≤γ＜1，0≤δ≤1），其中A为+2价碱土金属离子、+4价稀土金属离子、+2或+4价过渡金属离子中的一种或者两种以上；B为+3价稀土金属离子或+6价过渡金属离子中的一种或者两种以上。

活性材料的负载量为负载型尖晶石类化合物的20-50wt%。

为提高反应速率，可以选择Pt、Pd、Rh、Ru、Ir以及NiO，MoO₃，Co₂O₃等过渡金属氧化物中一种或者两种以上作为助催化剂负载于尖晶石活性材料上，助催化剂的负载量为尖晶石类活性材料的0-20wt%；

其中A为如Mg、Sr、Ba、Ni、Co、Mn、Cu、Zn、Ce、Zr中的一种或者两种以上；B为La、Bi、Fe、Y、Cr、Mo中一种或者两种以上。

所述负载型尖晶石类化合物的制备方法：所述负载型尖晶石类化合物负载的方式可以选择为：直接机械混合法、化学沉淀法、表面活性剂模板法或溶胶-凝胶自蔓延燃烧法。

选择机械混合法：按照所需比例称取活性材料和氧化物载体，在碾钵中充分混合，在马弗炉中500-900℃焙烧3-10h；

选择化学沉淀法：按照所需比例称取氧化物载体，悬浮于除氧的去离子水中，通1-4h的氮气之后，按比例将A(NO₃)_x、B(NO₃)_y溶解于该悬浮液中，加入NaOH溶液或浓氨水，NaOH溶液的浓度为1-3mol/L，调节溶液的pH值至8.5，将溶液加热到60-80℃，同时通入空气，然后离心干燥，500-900℃焙烧3-10h；

选择表面活性剂模板法：按照所需比例称取氧化物载体的金属盐、A(NO₃)_x、B(NO₃)_y，加入NaOH，氨水，尿素等沉淀剂，再加入表面活性剂，表面活性剂一般选择：十六烷基三甲基溴化铵，AOT等，其中表面活性剂与金属离子的比例为0∶1-5∶1。将溶液离心，干燥，500-900℃焙烧3-10h；

选择溶胶-凝胶自蔓延燃烧法：按照所需比例称取惰性氧化物载体的金属盐、A(NO₃)_x、B(NO₃)_y，根据金属离子的摩尔数计算出燃料的用量，燃料通常选择为甘氨酸、尿素、柠檬酸等，燃料与金属离子的摩尔比例为1∶1-4∶1，加入去离子水中溶解，将该溶液置于预先预热到500-850℃的马弗炉内引燃并使之充分燃烧，之后在500-900℃焙烧3-10h。

可选择Pt、Pd、Rh、Ru、Ir中一种或者两种以上作为助催化剂负载于尖晶石活性材料上，负载方法有浸渍法和燃烧法；具体为：

a):浸渍法称取一定量的负载型的尖晶石类活性材料，加入去离子水中，强烈搅拌，形成悬浮液，按照所述比例（一般助催化剂为活性材料的0-20wt%）称取一定量的助催化剂的金属盐（通常是硝酸盐或者氯酸盐），溶解于悬浮液中。将该悬浮液于70-100℃水浴中蒸干，120℃下干燥，300-800℃焙烧2-5h。

b):燃烧法按照所需比例称取一定量的惰性载体的金属盐、尖晶石类化合物的金属盐、助催化剂的金属盐，根据金属盐的含量计算并称取燃烧剂（通常为尿素、甘氨酸或柠檬酸），加入去离子水中溶解，将该溶液置于预先加热到500-850℃的马弗炉内引燃并使之充分燃烧，之后在500-900℃焙烧3-10h。

所述负载型尖晶石类化合物的应用,所述负载型尖晶石类化合物可用于两步热化学循环分解CO₂，该反应由以下两步组成：

a:惰性载体负载的尖晶石A_1-γB_2-δO₄（0≤γ＜1，0≤δ≤1）在高温Ar气氛中还原脱出氧气，反应温度为1100-1400℃；

b:含有大量氧空位的活性材料与CO₂反应生成CO，反应温度为800-1200℃。

反应是在固定床反应器内进行的，所述固定床反应器的结构为：包括一刚玉管，刚玉管内设有一上端开口、底部带孔的刚玉坩埚，刚玉坩埚下方设有一支撑刚玉管，刚玉坩埚通过其下方的支撑刚玉管于刚玉管内定位，刚玉坩埚内先填充一定量的石英棉，再将活性材料填装于刚玉坩埚内的石英棉上。

本发明与公知技术相比，具有以下特点：

1.本发明首次以惰性载体负载的尖晶石A_1-γB_2-δO₄（0≤γ＜1，0≤δ≤1）做为活性材料，通过两步热化学循环法分解CO₂。

2.本发明提供的活性材料可以在较低还原温度下（1200-1400℃）给出较大量的氧气。

3.本发明提供的惰性载体负载的尖晶石A_1-γB_2-δO₄（0≤γ＜1，0≤δ≤1），可以利用太阳能聚集产生的高温热量做为能量来源，以CO₂作为反应原料，产生CO，无其他任何副产物。反应可持续并清洁无污染。

附图说明

图1为CoFe₂O₄/SiO₂产氧曲线谱图；

图2为CoFe₂O₄/SiO₂产一氧化碳曲线谱图；

图3为固定床反应器的结构示意图。1、刚玉管；2、支撑刚玉管；3、封口卡套；4、刚玉坩埚；5、活性材料；6、石英棉。

图4为部分尖晶石活性材料的XRD图；A:NiFe₂O₄/SiO₂;B:Ni_0.5Zn_0.5Fe₂O₄;C:Ni_0.5Cu_0.5Fe₂O₄;D:Ni_0.5Mg_0.5Fe₂O₄;E:NiFe_1.9Y_0.1O₄;F:NiFe_1.9La_0.1O₄;G:Pd-CoFe₂O₄/SiO₂;H:Pt-CoFe₂O₄/SiO₂；

图5为部分尖晶石活性材料的Raman图；A:CuFe₂O₄;B:MgFe₂O₄;C:Ni_0.5Cu_0.5Fe₂O₄;D:Ni_0.5Mg_0.5Fe₂O₄;E:Ni_0.5Sr_0.5Fe₂O₄;F:Ni_0.5Zn_0.5Fe₂O₄;G:NiFe_1.9Bi_0.1O₄;H:NiFe_1.9La_0.1O₄;I:NiFe_1.9Y_0.1O₄。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明做进一步的描述，但本发明的实施方式不限于此，不能理解为对本发明保护范围的限制。

下述反应在固定床反应器中进行，所述固定床反应器包括一刚玉管，刚玉管内设有一上端开口、底部带孔的刚玉坩埚，刚玉坩埚下方设有一支撑刚玉管，刚玉坩埚通过其下方的支撑刚玉管于刚玉管内定位，刚玉坩埚内先填充一定量的石英棉，再将活性材料填装于刚玉坩埚内的石英棉上。

应用时，取0.1g活性材料置于刚玉坩埚内，用石英棉支撑，反应器材质同样也为刚玉管，反应管（刚玉管）内径为14mm，反应产物直接用气相色谱法在线分析。

实施例1

溶胶-凝胶自蔓延燃烧法制备NiFe₂O₄/SiO₂：称取2.91g硝酸钴Ni(NO₃)₂·6H₂O(10mmol)、8.08g Fe(NO₃)₃·9H₂O(20mmol)、9.46g柠檬酸（45mmol）溶解于50ml去离子水中，并加入19.1mL硅溶胶（30%），室温下搅拌30min后，置于80℃的水浴锅内搅拌直至蒸干，放于120℃烘箱内干燥直至形成干凝胶。然后，将所得干凝胶置于600℃的马弗炉中引燃并使其充分燃烧，将所得产物700℃下焙烧4h，制得负载量为25%的NiFe₂O₄/SiO₂样品。

实施例2

a:溶胶-凝胶自蔓延燃烧法制备燃烧法制备Ni_0.5Cu_0.5Fe₂O₄:称取2.91g硝酸钴Ni(NO₃)₂·6H₂O(10mmol)、2.42g硝酸铜Cu(NO₃)₂·3H₂O(10mmol)、16.16g Fe(NO₃)₃·9H₂O(40mmol)、12.60g柠檬酸(60mmol)溶解于60ml去离子水中，室温下搅拌30min后，置于90℃的油浴锅内搅拌直至蒸干，置于120℃烘箱内干燥直至形成干凝胶。然后，将所得干凝胶置于700℃的马弗炉中引燃并使其充分燃烧，将所得产物800℃下焙烧3h，制得Ni_0.5Cu_0.5Fe₂O₄。

b:机械混合负载：称取一定质量的惰性耐高温氧化物载体SiO₂和尖晶石材料Ni_0.5Cu_0.5Fe₂O₄，使Ni_0.5Cu_0.5Fe₂O₄的负载量为30%，混合均匀后球磨8h，在900℃焙烧10h，制得30wt%Ni_0.5Cu_0.5Fe₂O₄/SiO₂。

实施例3

称取0.400g 25wt%NiFe₂O₄/SiO₂样品，置于反应管内，脱氧的温度选择1400℃，恒温处理一段时间之后降温，通入CO₂，反应温度选择1100-1200℃，反应2h结束。O₂产量和CO产量列于表1。

实施例4

同实施例3，只是样品为0.333g 30wt%Ni_0.5Cu_0.5Fe₂O₄/SiO₂。

实施例5

同实施例3，只是样品为0.333g 30wt%Ni_0.5Sr_0.5Fe₂O₄/SiO₂。

实施例6

同实施例3，只是样品为0.333g 30wt%Co_0.8Ce_0.1Fe₂O₄/SiO₂。

实施例7

同实施例3，只是样品为0.333g 30wt%CoFe_1.9Y_0.1O₄/SiO₂。

实施例8

同实施例3，只是样品为0.333g Pd/CoFe₂O₄/SiO₂,其中，Pd的负载量为2.0wt%,，CoFe₂O₄的含量为29.4%。

按照以上实施例所述的处理条件，得到的O₂、CO的量详细列于表1。

表1尖晶石活性材料的O₂/CO产量

综上所述，本发明合成了一系列惰性耐高温氧化物载体（SiO₂、Al₂O₃、ZrO₂、YSZ等）负载的尖晶石类化合物，这类材料均可以通过两步反应，将CO₂分解为CO。主要步骤为：（1)活性材料首先在较高温度（1200-1400℃）下放出氧气;（2）含有大量氧空位的活性材料在较低温度下（900-1200℃）与CO₂反应，放出CO。本发明专利首次利用尖晶石作为活性材料进行CO₂的分解反应。尖晶石类活性材料相对于其他活性材料来说，可以在较低温度下放出大量的氧气，产生较大量的CO。本发明提供的活性材料以及分解CO₂的方法，可以利用太阳能聚焦产生的高温热量做为能量来源，以CO₂作为反应原料，产生CO，没有其他副产物，清洁无污染，有望成为通过太阳能还原CO₂，制备化学燃料的有效技术。

Claims (7)

1.一种负载型尖晶石类化合物,其特征在于：

以惰性耐高温氧化物SiO₂、Al₂O₃、ZrO₂、TiO₂或YSZ为载体，负载的尖晶石类化合物作为活性材料，所述活性材料的化学式为A_1-γB_2-δO₄（0≤γ＜1，0≤δ≤1），其中A为+2价碱土金属离子、+4价稀土金属离子、+2或+4价过渡金属离子中的一种或者两种以上；B为+3价稀土金属离子或+6价过渡金属离子中的一种或者两种以上，活性材料于负载型尖晶石类化合物中的负载量为20-50wt%。

2.按照权利要求1所述负载型尖晶石类化合物,其特征在于：为提高反应速率，可以选择Pt、Pd、Rh、Ir、Ru、NiO、MoO₃、Co₂O₃中一种或者两种以上作为助催化剂负载于活性材料上，助催化剂的负载量为活性材料的0-20.0wt%。

3.按照权利要求1或2所述负载型尖晶石类化合物,其特征在于：

其中A为Mg、Sr、Ba、Ni、Co、Mn、Cu、Zn、Ce、Zr离子中一种或者两种以上；B为La、Bi、Fe、Y、Cr、Mo离子中一种或者两种以上。

4.一种权利要求1-3任一所述负载型尖晶石类化合物的制备方法，其特征在于：所述负载型尖晶石类化合物负载的方法可以选择为：直接机械混合研磨法、共沉淀法、表面活性剂模板法或溶胶-凝胶自蔓延燃烧法；

选择机械混合法：按照所需比例称取活性材料和氧化物载体，用研钵或球磨机充分研磨，在马弗炉中500-900℃下焙烧3-10h；

选择化学沉淀法：按照所需比例称取氧化物载体，悬浮于除氧的去离子水中，通1-4h的氮气之后，按比例将A(NO₃)_x、B(NO₃)_y溶解于该悬浮液中，X=2或4，Y=3或6，加入浓度为1-3mol/L的NaOH溶液或浓氨水，调节溶液的pH值至8-10；然后将溶液加热到60-80℃，同时通入空气，离心干燥，500-900°C下焙烧3-10h；

选择表面活性剂模板法：按照所需比例称取氧化物载体的金属盐、A(NO₃)_x、B(NO₃)_y，加入NaOH、氨水、尿素等沉淀剂，再加入表面活性剂，表面活性剂一般选择：十六烷基三甲基溴化铵，或AOT；其中表面活性剂与金属离子的摩尔比为0∶1-5∶1，将溶液离心，干燥，500-900℃焙烧3-10h；

选择溶胶-凝胶自蔓延燃烧法：按照所需比例称取惰性氧化物载体的金属盐或溶胶、A(NO₃)_x、B(NO₃)_y，根据金属离子的摩尔数计算出燃料的用量，燃料通常选择为：柠檬酸、甘氨酸或尿素，燃料与金属离子的摩尔比例为1∶1-4∶1，加入去离子水中溶解，将溶液在70-100℃的温度下蒸发制成凝胶，然后在100-200℃的范围内干燥成干凝胶，将干凝胶置于预先加热到500-850℃的马弗炉内引燃并使其充分燃烧，之后在500-900℃焙烧3-10h。

5.按照权利要求4所述的制备方法,其特征在于：可选择Pt、Pd、Rh、Ir、Ru中一种或者两种以上作为助催化剂负载于尖晶石活性材料上，负载方法有浸渍法和溶胶-凝胶自蔓延燃烧法，具体为：

a):浸渍法称取负载型尖晶石类活性材料，加入去离子水中，强烈搅拌，形成悬浮液，按照所需比例称取助催化剂的硝酸盐或者氯酸盐，溶解于悬浮液中；将该悬浮液于70-100℃水浴中蒸干，干燥，500-900℃焙烧3-10h；

b):溶胶-凝胶自蔓延燃烧法按照所需比例称取载体的金属盐、制备尖晶石类化合物所需的金属盐、助催化剂的金属盐，根据金属盐的含量计算并称取燃烧剂，燃烧剂为柠檬酸、尿素或者甘氨酸，加入去离子水中溶解，将该溶液置于预先加热到500-850℃的马弗炉内引燃并使其充分燃烧，之后在500-900℃焙烧3-10h。

6.一种权利要求1所述负载型尖晶石类化合物的应用,其特征在于：所述负载型尖晶石类化合物可用于两步热化学循环分解CO₂，该反应由以下两步组成：

a:惰性载体负载的尖晶石高温下，在Ar气氛中被还原放出氧气，反应温度为1100-1400℃；

b:含有大量氧空位的活性材料与CO₂反应生成CO，反应温度为800-1200℃。

7.按照权利要求6所述的应用，其特征在于：

反应是在固定床反应器内进行的，

所述固定床反应器的结构为：包括一刚玉管，刚玉管内设有一上端开口、底部带孔的刚玉坩埚，刚玉坩埚下方设有一支撑刚玉管；

刚玉坩埚通过其下方的支撑刚玉管于刚玉管内定位，刚玉坩埚内先填充石英棉，然后再填充活性材料。

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