CN108609643B - 钙钛矿氧化物及其制备和在太阳能光热化学转化中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种新型Ga基钙钛矿氧化物作为氧化还原循环活性材料，通过两步法热化学循环分解H2O和/或CO2生产H2和/或CO的方法。该Ga基钙钛矿氧化物可以通过A‑位和B‑位的广泛掺杂调控其氧空位形成能。热化学循环反应的主要步骤如下：(1)活性材料首先在高温下还原放出氧气；(2)含有大量氧空位的活性材料在较低温度下与H2O和/或CO2反应，放出H2和/或CO。本发明专利首次发现一类新型Ga基钙钛矿作为活性材料可以实现热化学循环分解H2O和/或CO2。本发明的活性材料，可以利用太阳能聚焦产生的高温热量作为能量来源，以H2O和/或CO2作为反应原料，产生H2和/或CO，清洁无污染，有望成为通过太阳能还原H2O和/或CO2，制备化学燃料的有效技术。

Description

钙钛矿氧化物及其制备和在太阳能光热化学转化中的应用
技术领域
本发明涉及两步法热化学循环分解水和/或二氧化碳。具体涉及以钙钛矿氧化物作为氧化还原活性材料，通过两步热化学循环分解水和/或二氧化碳，生产氢气和/或一氧化碳。该体系利用太阳能作为热源，将水和/或二氧化碳转化为化学燃料，在节能减排和环境保护方面有着非常广阔的应用前景。
背景技术
在能源危机和环境危机的背景下，化石能源的不可持续性表现的越来越明显，过度利用化石能源所产生的温室效应、环境污染等问题日益突出，使得研究和开发清洁、环境友好的可再生能源体系迫在眉睫。我国当前是CO2排放量的第二大国，CO2排放量呈较快增长的态势，受到越来越大的环境保护压力以及国际社会压力。太阳能具有清洁无污染、取之不竭、可再生等众多优点，利用太阳能将水转化成氢气和氧气从源头上避免了污染问题，另外利用太阳能将温室气体CO2转化为便于储存的化学燃料还可以减轻温室效应。近年来，此类科学技术的开发和应用受到国际社会的广泛关注。
两步热化学循环分解H2O/CO2技术是一类集太阳能转化和化学燃料生产于一体的关键技术，是当前新能源开发和研究领域的热点之一。该反应的主要步骤为：(1)氧化还原活性材料首先在惰性气氛中进行高温(800-1400℃)还原反应，放出氧气。(2)低价态或含有大量氧空位的活性材料在一定的温度下(500-1400℃)与H2O/CO2反应，放出H2/CO。具体化学反应方程如下(eq.1-2)：
1/δMO2→1/δMO2-δ+1/2O2(g) (1)
H2O(g)+1/δMO2-δ→1/δMO2+H2(g) (2)
到目前为止，超过300多个热化学循环体系被开发用于分解H2O和CO2，其中大部分为复杂的多步循环体系，只有少数的金属氧化物能够通过两步法完成H2O和CO2分解循环(Energy,2006,31(14):2805-2822.
)。研究比较多的两步法热化学循环有铁酸盐、CeO2、ZnO、ABO3-δ、V2O5、SnO2等氧化物体系。
Nakamura等人(Solar Energy,1977,19:467-475)最早提出了Fe3O4/FeO热化学循环分解水制氢体系。在此基础上，Steinfeld等人(Solar Energy,1999，65(1):43-53)提出了太阳能热化学反应器的设计原则，并且计算了Fe3O4/FeO和ZnO/Zn分解CO2的可行性(Energy&Fuels,2008,22,3544-3550)。铁酸盐热化学循环体系的主要问题是H2O/CO2分解反应速率过慢、活性物种高温烧结严重、单位质量活性材料的氢气产量太低等。针对这些问题，掺杂的铁酸盐MFe2O4(M＝Mg，Cu，Mn，Ni，Co，Zn)以及负载(如SiO2、Al2O3,ZrO2、YZS的载体)的铁酸盐相继被开发(ZL 201210108926.3)。(Solar Energy,2015,116(0):133-143；Journal of Material Science,2008,43:4714-4728)。美国专利(申请号20080089834)详细介绍了YZS负载的铁氧化物的制备方法及其分解水反应的具体条件。另外，Jiang,Q.Q.等人将催化剂引入铁酸盐体系有效促进了其分解CO2的反应速率(中国专利，申请号：201310393215.0；ACS Catalysis,2016,6(2):1172-1180)。
Abanades等人(Solar Energy,2006,80:1611-1623)首次利用CeO2进行了两步热化学循环分解水的反应。该突破性工作为开发更多的铈基循环体系提供了基础(SolarEnergy,2014,99:55-66；Chemistry of Materials,2014,26(20):6073-6082；The Journalof Physical Chemistry C,2012,116(25):13516-13523.)。William C.Chueh等人(Science,2010,330:1797-1800)详细的研究了CeO2体系的循环性能，实验结果表明500次循环之后，CeO2体系的氢气产量以及产氢速率都保持的较好。他们还利用太阳能热反应器做了325g CeO2的放大实验，结果表明，多次循环以后CeO2仍保持稳定的活性。CeO2体系不挥发，抗烧结能力强，H2/CO产生速率快，循环性能好，具有工业化前景，得到大家的广泛关注。但是，CeO2体系还原温度过高；CeO2具有较高的摩尔质量，导致单位质量氢气产量较低；还原和氧化反应的温度梯度太大，固相废热回收利用比较困难。
Steinfeld等人(Solar Energy,1999,65(1):59-69)首次利用太阳能热反应器完成了ZnO/Zn的循环过程。该循环的主要问题是如何实现高温下Zn蒸汽与氧气的及时分离，从而避免Zn再次被氧化；另外，水分解反应时，生成的ZnO包裹在Zn表面造成了传质阻力，从而抑制H2O的热分解反应。美国专利(申请号20110059009)详细介绍了V2O5的反应装置及反应条件。然而，对于ZnO，V2O5，SnO2以及GeO2等易挥发氧化物循环体系其挥发性问题如何解决一直以来都是个难题。
总之，目前两步热化学循环分解H2O/CO2的研究还处于基础研究阶段，离工业化应用还有一定的距离，大多数循环体系的主要问题有：(1)金属氧化物还原温度高；(2)可循环利用的氧空位量较少；(3)循环稳定性能有待提高。因此，非常有必要开发出性能更好的新型热化学循环分解H2O/CO2体系，比如能在较低的温度下进行循环反应，并且具有很好的高温稳定性等等。
近来，人们发现钙钛矿类氧化物(ABO3-δ)具有潜在的热化学分解H2O/CO2的价值。McDaniel,A.H.等人首次发现SrxLa1-xMnyAl1-yO3-δ(Energy&Environmental Science,2013,6(8):2424.)具有比CeO2更好的分解H2O/CO2活性。SrxLa1-xMnyAl1-yO3-δ的单位质量的H2和CO产量分别是同等条件CeO2体系的9倍和6倍。该发现为人们开发更多新型钙钛矿类氧化物循环体系提供了新思路。后来，很多研究人员对Mn基钙钛矿体系进了更详细的研究和改进(Energy&Fuels,2013,27(8):4250-4257；Journal of Materials Chemistry A,2014,2(33):13612-13623)。Galvez,M.E.等人发现，Mn基钙钛矿氧化物在低温下(<900℃)容易形成碳酸盐，该副反应对其热分解CO2的性能具有很大的影响(Physical ChemistyChemistry Physical,2015,17(9):6629-6634)。Demont,Antoine等人曾试图开发Fe基钙钛矿体系，他们发现Fe钙钛矿虽然具有很高的氧存储量，但是其再氧化的程度一般低于10％(The Journal of Physical Chemistry C,2014,118(24):12682-12692)。目前开发的这些钙钛矿氧化物循环体系或多或少还存在着某方面的问题，这些问题的解决需要更多的研发工作。另外，钙钛矿氧化物的A-位和B-位可以进行广泛掺杂，未来会有更多的钙钛矿氧化物循环分解H2O/CO2体系被开发出来。这些新型热化学循环体系将为太阳能光热化学转化H2O/CO2带来新的机遇。
发明内容
本发明旨在提供一种新型Ga基钙钛矿氧化物(AGa1-xBxO3-δ)的制备方法及其在两步法热化学循环分解H2O和/或CO2中的应用。即以钙钛矿氧化物作为氧化还原活性材料，通过热化学循环分解H2O和/或CO2制备H2和/或CO。
本发明的另一目的在于对Ga基钙钛矿氧化物分解H2O和/或CO2的反应参数进行优化，提供最优的反应条件。
为实现上述目的，本发明提供以下方面：
本发明的Ga基钙钛矿氧化物(AGa1-xBxO3-δ)，其特征在于所述的钙钛矿氧化物的组成：其A-位为稀土离子或者碱土离子(如La、Nd、Sm、Gd、Dy、Y、Sr、Ca、Ba、Bi、Ce等)中的一种或二种以上，B-位为过渡金属离子或碱金属离子(如Fe、Mn、Cu、Co、Ni、Al、Cr、Sc、Mg等)中的一种或者二种以上。
所述尖钙钛矿类氧化物的制备方法为自蔓延燃烧法、共沉淀水热法、高温固相反应、溶胶凝胶法中的一种。
所述的自蔓延燃烧法的合成步骤如下：
按照摩尔比1:(1-x):x分别称取硝酸盐A(NO3)y、Ga(NO3)3、B(NO3)z，(y为A离子价态，z为B离子价态)；根据金属离子的摩尔数计算出燃料的用量，燃料通常选择为：甘氨酸、柠檬酸、尿素等，燃料与金属离子的摩尔比例为1:1-4:1；加入去离子水(1-10mL/mmol A(NO3)y)将金属盐混合物溶解，搅拌均匀，然后蒸发掉多余的水分至溶胶状；将该溶胶置于预先预热到400-600℃的马弗炉内，引燃，焙烧30-60min后再在600-900℃焙烧4-10h；
所述的共热沉淀水热法的合步骤如下：
按照摩尔比1:(1-x):x分别称取A的盐ACly和或A(NO3)y，Ga(NO3)3和或GaCl3，B的盐BClz或B(NO3)z，(y为A离子价态，z为B离子价态)；溶解于去离子水(1-10mL/mmol A(NO3)y)；加入浓度为1-3mol/L的NaOH溶液或KOH溶液或氨水，调节溶液pH为7.0-12.0，不加入或再加入(0-0.5mol/mol A(NO3)y)添加剂(如聚乙烯醇、聚丙烯醇、聚乙二醇、乙醇胺、乙二胺等中的一种或两者以上)，搅拌均匀；转移至水热釜中，于80℃-200℃反应1-24h；冷却至室温后，过滤、洗涤、干燥；
所述的高温固相反应的合成步骤如下：
按照摩尔比1:(1-x):x分别称取A的盐A2(CO3)y或氧化物A2Oy，Ga2O3，B的盐B2(CO3)z或氧化物B2Oz，(y为A离子价态，z为B离子价态)；用研钵研磨均匀，在设定的气氛保护下以5-30℃/min的速率加热至900-1200℃，保温6-12h，然后降温至室温；其中气氛的组成为：体积比为空气(0-100％)和CO2(100-0％)的混合气体，总流量为100mL/min。
所述的溶胶-凝胶法的合成步骤如下：
按照摩尔比1:(1-x):x分别称取硝酸盐A(NO3)y、Ga(NO3)3、B(NO3)z，(y为A离子价态，z为B离子价态)；并加入去离子水(1-10mL/mmol A(NO3)y)将硝酸盐溶解，超声分散；按总金属离子:柠檬酸(CA):乙烯醇(EG)为1:(1.0-2.0):(1.0-2.0)的摩尔比称取柠檬酸和乙烯醇，边搅拌变缓慢地加入上述硝酸盐溶液中，搅拌至溶解均匀；老化2h后，搅拌蒸发至胶状；然后转移至马弗炉于500-900℃焙烧4-10h。
该循环反应的产氢、产氧反应是在固定床反应器内进行的。
所述固定床反应器的组成结构为：包括一刚玉管，刚玉管内设有上端开口、底部带孔的刚玉坩埚，刚玉坩埚下方设有一支撑刚玉管，刚玉坩埚通过其下方的支撑刚玉管定位于外刚玉管内的恒温区位置，刚玉坩埚内部的底端装填石英棉，石英棉上方装填活性材料钙钛矿氧化物。
本发明具有以下优点：
1.本发明首次以Ga基钙钛矿氧化物AGa1-xBxO3-δ作为活性材料，进行了两步法热化学分解H2O和/或CO2反应。
2.本发明提供的钙钛矿氧化物AGa1-xBxO3-δ，合成方法简单，易于大规模合成；可以在较低温度下(800-1400℃)进行还原产氧反应，富含氧空位的AGa1-xBxO3-δ在很宽的温度范围内(500-1400)均具有分解H2O和/或CO2的活性，其单位质量的H2和/或CO产量较高。
3.本发明提供的钙钛矿氧化物AGa1-xBxO3-δ，可以利用聚焦太阳能产生的高温热量作为能量来源，以H2O和/或CO2作为反应原料，产生H2和/或CO，无其他任何副产物，是可持续和清洁无污染的能量转化体系。
附图说明
图1所示是固定床反应器的结构简图，其中1：刚玉管；2：支撑刚玉管；3：密封接头；4：刚玉坩埚；5：活性材料。
图2为Co掺杂的LaGa1-xCoxO3-δ的XRD图，表明所合成的钙钛矿氧化物具有典型的立方晶型钙钛矿结构。
图3为LaGa0.8Co0.2O3-δ在900-1350℃的产氧速率-时间变化曲线，积分得氧气产量2.3mL O2/g钙钛矿氧化物。
图4为LaGa0.8Co0.2O3-δ在650℃的产氢速率-时间变化曲线，积分得氢气产量4.6mLH2/g钙钛矿氧化物。
具体实施方式
固定床反应器结构简图见附图1。应用时，取大约0.5g钙钛矿氧化物置于刚玉坩埚内，样品装填方式如上所述，反应器材质为刚玉管，其内径为17mm，反应产物用气相色谱进行在线定性定量分析。
实施例1
称取4.3301g(10mmol)硝酸镧、0.4177(10-n)g((10-n)mmol)硝酸镓、0.2910n g(nmmol,n＝0-10)硝酸钴溶解于20-100ml去离子水中，室温下搅拌30min；在60-100℃下，将多余的水分蒸发至溶胶状物质；转移至500℃的马弗炉中引燃，保温焙烧0.5-2h；然后，以2-5℃的升温速率升温至800℃，保温焙烧3-6h。选择不同类型的稀土金属或碱土金属硝酸盐(如La、Nd、Sm、Gd、Dy、Y、Sr、Ca、Ba、Bi、Ce等金属硝酸盐中的一种或两种以上)和过渡金属或碱土金属硝酸盐(如Fe、Mn、Cu、Co、Ni、Al、Cr、Sc、Mg等金属硝酸盐中的一种或两种以上)；调节A-位和B-位不同元素的掺杂比例(0-100atom％)；得一系列A-位和B-位掺杂的钙钛矿氧化物AGa1-xBxO3-δ，附图2为钴掺杂的钙钛矿氧化物XRD特征图。
实施例2
称取4.3301g(10mmol)硝酸镧、0.4177(10-n)g((10-n)mmol)硝酸镓、0.2910n g(nmmol,n＝0-10)硝酸钴溶解于20-100ml去离子水中，室温下搅拌30min；再加入浓度为1-3mol/L的NaOH溶液或KOH溶液或氨水，调节溶液pH为7.0-12.0，搅拌均匀；转移至水热釜中，于80℃-200℃反应3-12h；冷却至室温后，过滤、洗涤、干燥。选择不同类型的稀土金属或碱土金属硝酸盐(如La、Nd、Sm、Gd、Dy、Y、Sr、Ca、Ba、Bi、Ce等金属硝酸盐中的一种或两种以上)和过渡金属或碱土金属硝酸盐(如Fe、Mn、Cu、Co、Ni、Al、Cr、Sc、Mg等金属硝酸盐中的一种或两种以上)；调节A-位和B-位不同元素的掺杂比例(0-100atom％)；得一系列A-位和B-位掺杂的钙钛矿氧化物AGa1-xBxO3-δ。
实施例3
称取3.2581g(10mmol)氧化镧、0.1874(10-n)g((10-n)mmol)氧化镓、0.1189n g(nmmol,n＝0-10)碳酸钴；用研钵研磨均匀，在设定的气氛保护下以10-20℃/min的速率加热至1100℃，保温6-12h，然后降温至室温；其中气氛的组成为：体积比为空气(0-100％)和CO2(100-0％)的混合气体，总流量为100mL/min。选择不同类型的稀土金属或碱土金属碳酸盐或氧化物(如La、Nd、Sm、Gd、Dy、Y、Sr、Ca、Ba、Bi、Ce等金属碳酸盐或氧化物中的一种或两种以上)和过渡金属或碱土金属碳酸盐或氧化物(如Fe、Mn、Cu、Co、Ni、Al、Cr、Sc、Mg等金属碳酸盐或氧化物中的一种或两种以上)；调节A-位和B-位不同元素的掺杂比例(0-100atom％)；得一系列A-位和B-位掺杂的钙钛矿氧化物AGa1-xBxO3-δ。
实施例4
称取4.3301g(10mmol)硝酸镧、0.4177(10-n)g((10-n)mmol)硝酸镓、0.2910n g(nmmol,n＝0-10)硝酸钴溶解于20-100ml去离子水中，超声分散，室温下搅拌30min；；按总金属离子:柠檬酸(CA):乙烯醇(EG)为1:1.5:1.5的摩尔比称取柠檬酸和乙烯醇，边搅拌变缓慢地滴加入上述硝酸盐溶液中；老化2h后，在60-100℃下，将多余的水分蒸发至溶胶状物质；转移至500℃的马弗炉中引燃，保温焙烧0.5-2h；然后，以2-5℃的升温速率升温至800℃，保温焙烧4-10h。选择不同的稀土金属或碱土金属硝酸盐(如La、Nd、Sm、Gd、Dy、Y、Sr、Ca、Ba、Bi、Ce等金属硝酸盐中的一种或两种以上)和过渡金属或碱土金属硝酸盐(如Fe、Mn、Cu、Co、Ni、Al、Cr、Sc、Mg等金属硝酸盐中的一种或两种以上)；调节A-位和B-位不同元素的掺杂比例(0-100atom％)；得一系列A-位和B-位掺杂的钙钛矿氧化物AGa1-xBxO3-δ。
实施例5
称取约0.5g实施例1-4中所合成的钙钛矿氧化物，装样后置于反应管内的刚玉坩埚中。在Ar气氛下以10-20℃/min的升温速率从室温加热到1100℃，,再以3-5℃/min的升温速率继续加热到1100-1400℃，保温40-60min直至脱氧完全；然后在Ar气氛的保护下降温至500-1400℃。当温度降至500-1400℃后，在恒温的条件下通入水蒸气或者CO2，直至产氢反应结束。附图3和四是实施例1中所合成的钙钛矿氧化物的产氧和产氢反应的速率-时间变化曲线。钙钛矿氧化物通过产氧、产氢循环反应后完成再生，再生后的钙钛矿氧化物再依次进行产氧、产氢循环反应。钴掺杂的LaGa1-xCoxO3-δ(δ＝0-1,x＝0.1-0.5)热化学循环分解水的H2/O2产量见表一。
表一钴掺杂的LaGa1-xCoxO3-δ(δ＝0-1,x＝0.1-0.5)热化学循环分解水的H2/O2产量
活性氧化物 O<sub>2</sub>产量(mL/g钙钛矿，1350℃) H<sub>2</sub>产量(mL/g钙钛矿，650℃)
LaGa<sub>0.9</sub>Co<sub>0.1</sub>O<sub>3-δ</sub> 1.6 3.3
LaGa<sub>0.8</sub>Co<sub>0.2</sub>O<sub>3-δ</sub> 2.2 4.6
LaGa<sub>0.7</sub>Co<sub>0.3</sub>O<sub>3-δ</sub> 3.7 2.7
LaGa<sub>0.6</sub>Co<sub>0.4</sub>O<sub>3-δ</sub> 4.5 7.4
LaGa<sub>0.5</sub>Co<sub>0.5</sub>O<sub>3-δ</sub> 6.1 9.5
综上所述，本发明合成了一系列Ga基钙钛矿氧化物，其可以通过两步法热化学循环反应将H2O和/或CO2分解为H2和/或CO。本发明首次以Ga基钙钛矿氧化物AGa1-xBxO3-δ作为活性材料，进行了两步法热化学循环分解H2O和/或CO2反应。本发明提供的钙钛矿氧化物AGa1-xBxO3-δ，合成方法简单，易于大规模合成；可以在较低温度下(800-1400℃)进行还原产氧反应，富含氧空位的AGa1-xBxO3-δ在很宽的温度范围内(500-1400)均具有分解H2O和/或CO2的活性，其单位质量的H2和/或CO产量较高。本发明提供的钙钛矿氧化物热化学循环体系，可以利用聚焦太阳能产生的高温热量作为能量来源，以H2O和/或CO2作为输入原料，产出H2和/或CO，清洁无污染，有望成为通过太阳能还原H2O和CO2，制备化学燃料(合成气)的有效技术。

Claims (3)

1.一种钙钛矿氧化物的应用，其特征在于：该钙钛矿氧化物为Ga基钙钛矿氧化物，其化学式为AGa1-xBxO3-δ，δ = 0-1，x = 0-1；
所述的Ga基钙钛矿氧化物用于两步法热化学循环体系分解H2O和/或CO2，该循环体系由以下两步反应组成：
a: 钙钛矿氧化物AGa1-xBxO3-δ，δ = 0-1，x = 0-1，先在含有Ar、N2中的一种或者两种以上惰性气体的气氛保护下进行高温还原脱氧反应，其反应温度为800-1400℃；
b: 含有大量氧空位的钙钛矿氧化物再与H2O和/或CO2反应生成H2和/或CO，其反应温度为500-1400℃；
该钙钛矿氧化物AGa1-xBxO3-δ，δ = 0-1，x = 0-1的A-位和B-位进行广泛的掺杂，其中A为稀土离子或者碱土离子中的一种或二种以上；B为过渡金属离子或碱金属离子中的一种或者两种以上；调节A-位和B-位不同元素的掺杂比例0-100 atom %得到一系列A-位和B-位掺杂的钙钛矿氧化物AGa1-xBxO3-δ；
稀土离子或者碱土离子为La、Nd、Sm、Gd、Dy、Y、Ce、Sr、Ca、Ba、Bi中的一种或二种以上；过渡金属离子或碱金属离子为Fe、Mn、Cu、Co、Ni、Al、Cr、Sc、Mg中的一种或二种以上。
2.根据权利要求1所述的钙钛矿氧化物的应用，其特征在于：所述的钙钛矿氧化物的制备方法为自蔓延燃烧法、共沉淀水热法、高温固相反应、溶胶-凝胶法中的一种；
自蔓延燃烧法的合成步骤如下：
按照摩尔比1:(1-x):x分别称取硝酸盐A(NO3)y、Ga(NO3)3、B(NO3)z，y为A离子价态，z为B离子价态；根据金属离子的摩尔数计算出助燃剂的用量，助燃剂通常选择为：甘氨酸、柠檬酸、尿素中的一种或多种，助燃剂与金属离子的摩尔比例为1:1-4:1；加入1-10 mL/mmol A(NO3)y去离子水将金属盐混合物溶解，搅拌均匀，然后蒸发掉多余的水分至溶胶状；然后，将该溶胶置于预先预热到400-600℃的马弗炉内引燃，焙烧30-60 min后再在600-900℃焙烧4-10 h；
共热沉淀水热法的合步骤如下：
按照摩尔比1:(1-x):x分别称取A的盐ACly和/或A(NO3)y，Ga(NO3)3和/或GaCl3，B的盐BClz和/或B(NO3)z，y为A离子价态，z为B离子价态；溶解于1-10 mL/mmol A(NO3)y去离子水中；加入浓度为1-3mol/L的NaOH溶液或KOH溶液或氨水，调节溶液pH为7.0-12.0，不加入或再加入0-0.5 mol/mol A(NO3)y聚乙烯醇、聚丙烯醇、聚乙二醇、乙醇胺、乙二胺中的一种或者两种以上添加剂，搅拌均匀；转移至水热釜中，于80℃-200℃反应1-24h；冷却至室温后，过滤、洗涤、干燥；
高温固相反应的合成步骤如下：
按照摩尔比1:(1-x):x分别称取A的盐A2(CO3)y或氧化物A2Oy，Ga2O3，B的盐B2(CO3)z或氧化物B2Oz，y为A离子价态，z为B离子价态；用研钵研磨均匀，在设定的气氛保护下以5-30℃/min的速率加热至900-1200℃，保温6-12h，然后降温至室温；其中气氛的组成为：体积比为0-100%空气和100-0% CO2的混合气体，总流量为100 mL/min；
溶胶-凝胶法的合成步骤如下：
按照摩尔比1:(1-x):x分别称取硝酸盐A(NO3)y、Ga(NO3)3、B(NO3)z，y为A离子价态，z为B离子价态；并加入1-10 mL/mmol A(NO3)y去离子水将硝酸盐溶解，超声分散；按总金属离子:柠檬酸:乙烯醇为1:（1.0-2.0）:（1.0-2.0）的摩尔比称取柠檬酸和乙烯醇，边搅拌变缓慢地加入上述硝酸盐溶液中，搅拌至溶解均匀；老化2h后，搅拌蒸发至胶状；然后转移至马弗炉于500-900℃焙烧4-10h。
3.按照权利要求1所述的应用，其特征在于：热化学循环反应是在固定床反应器内进行的，所述固定床反应器的结构为：包括一根刚玉管，刚玉管内设有上端开口、底部带孔的刚玉坩埚，刚玉坩埚下方设有一根支撑刚玉管，刚玉坩埚通过其下方的支撑刚玉管定位于外刚玉管内的恒温区位置，刚玉坩埚内部的底端装填石英棉，石英棉上方装填活性材料钙钛矿氧化物。
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