CN101775610B - 一种固体电化学氧泵及其二氧化碳分解方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种固体电化学氧泵及其二氧化碳分解方法。所述的固体电化学氧泵由阴极、阳极、固体电解质以及外接电源四个部分组成；其中，阴极和阳极材料为复合物，复合物组份及各组份占复合物总量的质量百分比分别为：通式为AB1+xO3-的复合氧化物40％～70％，固体电解质材料20％～40％，金属材料10％～20％。CO2通入固体电化学氧泵的阴极，在400～800℃进行分解。CO2分解产生的氧可以被氧泵及时地移出反应区，从而打破反应平衡，CO2的分解效率可以得到大幅度的提高。本发明设计了多元复合高性能电极材料，使固体电化学氧泵的工作温度降到800℃以下。
Description
技术领域
本发明属于二氧化碳的捕集及利用领域，尤其涉及一种固体电化学氧泵及其二氧化碳分解方法。
背景技术
由于大量排放二氧化碳(CO2)所导致的环境问题越来越受到各国政府的重视以及各国科学家的关注。最近，在丹麦哥本哈根举办的世界气候大会将CO2的减排提到了关系国家经济社会发展的战略高度。各国政府均承诺了不同程度的减排指标，我国更是提出了2020年单位国内生产总值CO2排放比2005年下降40％～45％的巨大目标。
面对这种形势，众多发达国家都采取了能直接减少CO2排放量的CCS技术(CO2的捕集和储存技术)。我国在CO2的减排方面，根据发展中国家的自身国情，提出了更加实际的CCU技术(CO2捕集和利用技术)。对于CCU技术，许多科学家致力于CO2的转化和固定方法的研究，以期将CO2转化为有用的化工原料。CO2的固定主要有化学固定法和生物固定法。早期的CO2化学固定法主要是利用CO2作为化学工业原料，用于制造纯碱、尿素及碳酸氢铵等。生物固定法是利用植物的光合作用将CO2转化为碳水化合物，这是CO2固定中最理想的方法之一，但是这种方法对环境的要求较高(必须适合植物生长)。解决CO2问题的另一种有效可行的方法就是将CO2直接分解为CO和氧气(Itoh et al.，J.Membr.Sci.1993，77，245)。分解产生的CO可以作为合成多种化工产品(如甲醇、甲醛、醋酸、异氰酸酯、碳酸二甲酯、草酸二乙酯、二甲基甲酰胺、高分子产品等)的重要原料。氧气可以作为大众化学品。然而，该反应是一个强吸热过程，必须在高温下才能实现，而且，由于受到热力学平衡的限制(如在900℃时CO2的平衡转化率仅为0.00052％)，该反应在传统的反应器中是难以实现的。
最近，我国科学家创新地提出了将混合导体透氧膜与CO2高温分解反应相集成的技术，实现了900℃时CO2的热分解，转化率达15.8％(Jin et al.，Environ.Sci.&Technol.2008，42，3064)。然而，这一过程的CO2分解反应温度依然很高，而且CO2转化率还是不够理想。近年来，采用电化学技术实现CO2的分解与还原也被认为是一种比较有潜力的CO2利用方法。采用不同的电解质溶液(水溶液，有机溶剂等)，在不同的电极上(铜，碳以及贵金属等)可以将CO2电化学还原为甲酸、甲醇、甲烷等C1产品以及乙烯、乙醇等C2产品(Arakawa et al.，Chem.Rev.2001，101，953)。然而，这些电化学还原方法的法拉第效率较低，而且电极过电位较高。1967年，Oser提出将ThO2和Y2O3(摩尔比72∶28)混合物作为固体电解质，碳和银分别作为阴极和阳极，在400～900℃可以将CO2分解为C和O2(Oser W.，US Patent 3,316,163，1967)，但是此专利未报道任何分解数据，而且分解产生的碳沉积在电极表面，将影响电极性能。
针对CO2分解反应的特点，本发明提出采用固体电化学氧泵来实现CO2的分解。固体电化学氧泵是一种常用的氧分离器件，它在纯氧的制备，氧分压控制以及电化学气体传感器等方面具有广泛的应用。由于CO2分解产生的氧可以被氧泵及时地移走，从而打破反应平衡，使得CO2分解效率可以大大提高。而且，氧泵采用外接电源提供氧传输的驱动力，所以可以较大程度的提高氧传输效率，降低操作温度。然而，传统的固体电化学氧泵一般采用贵金属(如铂、金、银等)作为电极，氧化钇稳定的氧化锆作为电解质膜(Pham et al.，Electrochim.Acta 1998，43，2699；Kaneko etal.，Solid State Ionics 2000，136-137，607；Lapena-Rey et al.，Appl.Catal.A：Gen.2003，240，207)，这就导致氧泵的性能不够理想。最近，Zhou等(Zhou et al.，Electrochim.Acta2007，52，6297)采用Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ钙钛矿材料作为氧泵电极材料的主要成分，使氧泵的性能得到了较大的提高。但是含Ba的材料在高温下很容易与CO2发生反应形成碳酸盐，从而降低电极性能。因此，将固体电化学氧泵用于CO2分解反应时，需要对其电解质膜及电极材料重新进行设计。
发明内容
本发明的目的是提出一种固体电化学氧泵，解决CO2分解反应难以进行以及转化率低的问题，为CO2的减排与利用提供一种新的思路。本发明的另一目的是提供一种基于上述固体电化学氧泵的CO2分解方法。
本发明的技术方案为：本发明提出一种固体电化学氧泵，它主要由四个部分组成：阴极，固体电解质，阳极以及外接电源。它的工作原理为：氧在阴极表面得到电子形成氧离子，氧离子在外接电源的驱动下进入阴极材料内部，并且通过固体电解质膜传输到阳极侧，氧离子在阳极表面失去电子形成氧分子，整个过程实现了氧从阳极侧到阳极侧的传输。
本发明的具体技术方案为：一种固体电化学氧泵，其特征在于由阴极、阳极、固体电解质以及外接电源四个部分组成；其中，阴极和阳极材料为复合物，复合物组份及各组份占复合物总量的质量百分比分别为：通式为AB1+xO3-δ的复合氧化物40％～70％，其中A由Sr、La、Ce、Pr、Nd、Sm或Gd中的一种或一种以上元素构成，B由Mg、Sc、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Zr、Nb、Mo、Sn、Sb、Ta或W中的一种或一种以上元素构成，0≤x≤0.05，δ为氧非化学计量；固体电解质材料20％～40％；金属材料10％～20％。阴极材料和阳极材料可以相同，也可以不同。
优选上述的金属材料至少为Pd、Au、Pt、Ag或Ir中的一种，其主要作用是作为电极表面反应的催化剂。所述的固体电解质材料选用常规的固体电解质材料即可，优选由Gd2O3、Sm2O3或者Y2O3掺杂的CeO2，或者Y2O3、Sc2O3掺杂的ZrO2等萤石型氧化物构成；在铈基电解质中，优选CeO2所占的摩尔比为70％～90％；而在锆基电解质中，优选ZrO2所占的摩尔比为90％～95％；也可以优选La1-mSrmGa1-nMgnO3-δ型钙钛矿氧化物，0＜m＜0.3，0＜n＜0.3。
所述的阴极和阳极的构型可以是单层的也可以是双层复合的。优选双层复合的电极，其中只有表面层含有金属材料，而且表面层的质量占整个电极质量的60％-80％。
所述的外接电源为输出范围在500pA～5A的直流电源。
以上所述的固体电化学氧泵，其构型可以是平板式、管式或者是中空纤维式。
以上所述的电极材料及电解质材料可以从市场直接购得，也可以采用常规的方法制得，优选柠檬酸络合法制备；制备方法是：将金属元素A和B的硝酸盐按照材料的化学计量比溶于柠檬酸水溶液中，搅拌均匀。调节PH值至6-8，经150-250℃热分解后，产物于800-950℃焙烧处理5-10小时，所的产物研磨后得到1-5μm粒径的电极材料。电解质材料也按照同样方法制备。
将制备的电解质材料在200-300MPa的单轴压力下制得膜生坯，将膜生坯在高温炉中控制升温速率为1-3℃min-1，于1300-1400℃烧结5-10小时，降温，即得平板式致密电解质膜，其厚度约为0.5-0.7mm。
将制备的电极材料，电解质材料以及金属材料按上述质量比混合，然后以乙醇为介质球磨2-5小时，得到复合电极浆料。将浆料均匀涂在平板式致密电解质的两侧，然后在空气中于900-950℃焙烧2-5小时，升温速率1-3℃min-1。双层复合电极也按照同样的方法制备，即在烧成的第一层电极表面再涂一层，然后再次焙烧。
将上述烧成的圆片用陶瓷密封剂固定于两根石英管之间，并用银线作为导线，即得所需的固体电化学氧泵。
本发明还提供了基于上述固体电化学氧泵的CO2分解方法。图1为本发明所涉及的CO2分解过程的示意图。CO2通入固体电化学氧泵的阴极侧(与外电源负极连接侧)，在400～800℃的温度下进行分解，CO2在阴极表面发生的反应为：CO2+2e-→O2-+CO，分解产生的氧被氧泵不断地移至阳极侧(与外电源正极连接侧)，氧离子在阳极表面失去电子形成氧分子，发生的反应为：O2-→1/2O2+2e-，电子从阳极表面通过外接电源移至阴极表面继续参与反应。优选分解温度为600～800℃。
以上所述的CO2分解方法中，阳极表面也可以增加一层催化剂材料，用于耦合催化氧化反应。所述的催化剂可以是以Pd、Pt、Au、Ru、Rh、Ir或者Ni为活性组分的负载型催化剂。所述的催化氧化反应，可以是甲烷、甲醇或者乙醇的部分氧化反应，甲烷的氧化偶联反应，或者乙烷、丙烷的氧化脱氢反应。
有益效果：
对于CO2的分解而言，目前存在的主要问题是分解效率不理想，分解温度过高。因此，开发一种的中低温下(≤600℃)进行的CO2分解技术，对于CO2的减排与利用具有重要的战略意义。
本发明设计了一种基于固体电化学氧泵的CO2分解方法。由于CO2分解产生的氧可以被氧泵及时地移出反应区，从而打破反应平衡。因此，CO2的分解效率可以得到大幅度的提高。此外，本发明设计了多元复合高性能电极材料，使固体电化学氧泵的工作温度降到800℃以下。而且，电极材料对氧气的吸附、脱附，以及氧离子在电极中及电极与固体电解质界面的传导阻力极小。同时，对CO2在阴极上的还原反应和氧离子在阳极上的氧化反应具有很好的催化活性。因此，所设计的固体电化学氧泵在使用时电极极化电阻很低。整个氧泵的电阻主要来源于固体电解质，而固体电解质的电阻可以通过降低其厚度来进一步减小。由以上分析可知，本发明涉及的CO2分解方法在CO2的减排与资源化利用方面具有重要的应用前景。
附图说明
图1为基于固体电化学氧泵的CO2分解过程示意图；其中1-阴极层，2-阳极层，3-电解质膜，4-外接直流电源；
图2为本发明制备的Sm0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ，La0.9Ce0.1(Co0.2Fe0.7Cr0.1)1.03O3-δSm0.6Sr0.4Co0.8Sb0.2O3-δ和La0.9Ce0.1(Co0.2Fe0.7Ti0.1)1.03O3-δ电极材料以及Gd0.2Ce0.8O1.9和La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3-δ电解质材料的X射线衍射图谱；
图3为交流阻抗测得的本发明制备的SSCF+GDC+Pt复合电极的极化阻力数据；
图4为本发明涉及的CO2分解过程流程图；其中1-1-二氧化碳钢瓶，1-2-氦气钢瓶，2-1～2-3-气体干燥器，3-1～3-2-截止阀，4-1～4-2-质量流量控制器，5-气体混合阀，6-石英玻璃管，7-热电偶，8-管式炉，9-固体电化学氧泵，10-恒电位仪，11-气相色谱，12-气体冷却器，13-皂沫流量计；
图5为本发明制备的阴极为LCCFC+GDC+Pt，阳极为SSCF+GDC+Pt的固体电化学氧泵在750℃时进行CO2分解的长期稳定性数据；进料中CO2及He的流量分别为6和24ml min-1，电流密度为1.8Acm-2。
图6为本发明制备的阴极为LCCFT+LSGM+Pt，阳极为SSCS+LSGM+Pt的固体电化学氧泵，在800℃进行CO2分解耦合CH4部分氧化时，CO2和CH4的转换率随电流变化的关系曲线；阴极侧进料中CO2及He的流量分别为6和24ml min-1；阳极侧CH4及Ar的流量分别为6和24ml min-1。
图7为本发明制备的阴极为LCCFT+LSGM+Au/LCCFT+LSGM，阳极为SSCS+LSGM+Au/SSCS+LSGM的固体电化学氧泵在800℃不同电流下工作时的电阻数据。
图8为本发明制备的阴极为LCCFT+LSGM+Au/LCCFT+LSGM，阳极为SSCS+LSGM+Au/SSCS+LSGM的固体电化学氧泵在800℃时氧通量和CO2的转换率随电流变化的关系曲线；进料中CO2及He的流量分别为6和24ml min-1。
具体实施方式
下面结合附图说明本发明的实施例。
实施例1
本发明涉及的电极和电解质材料及其标号如下表所示。
| 标号 | 材料 |
| SSCF | Sm0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ |
| SSCS | Sm0.6Sr0.4Co0.8Sb0.2O3-δ |
| LCCFC | La0.9Ce0.1(Co0.2Fe0.7Cr0.1)1.03O3-δ |
| LCCFT | La0.9Ce0.1(Co0.2Fe0.7Ti0.1)1.03O3-δ |
| GDC | Gd0.2Ce0.8O1.9 |
| LSGM | La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3-δ |
上述材料可以市售，也可以按以下步骤制备。
以Sm0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ(SSCF)电极材料的制备为例，按材料的化学计量比3∶4∶2∶8将Sm2O3(先溶于稀硝酸)，Sr(NO3)2，Fe(NO3)3·9H2O，Co(NO3)2·6H2O分别溶于去离子水，放入适当量的柠檬酸。柠檬酸及金属离子的摩尔比为2∶1，用氨水调节PH值至8。将澄清的前驱体放入烘箱中在250℃加热5小时，发生自燃后将粉体在900℃焙烧5小时得到SSCF电极材料。
按照同样的方法制备SSCF，SSCS，LCCFC，LCCFT电极材料以及GDC和LSGM电解质材料，所制备的五种材料的X射线衍射图谱如图2所示。可知，SSCF，SSCS，LCCFC，LCCFT以及LSGM材料均显示典型的钙钛矿结构，而GDC材料显示出典型的萤石结构。
将上述制备的电解质材料GDC的粉体在200MPa的单轴压力下制得膜生坯，将膜生坯在高温炉中控制升温速率为3℃min-1，于1350℃烧结5小时，降温至25℃，即得平板式致密电解质。其厚度约为0.5mm。
将上述制备的SSCF电极材料，GDC电解质材料以及Pt浆以6∶2∶2的质量比混合，然后以乙醇为介质球磨5小时，得到复合电极浆料。将浆料均匀涂在平板式致密电解质的两侧，然后在空气中于950℃焙烧2小时，升温速率3℃min-1。
将上述烧成的圆片用陶瓷密封剂固定于两根石英管之间，并用银线作为导线，即得所需的固体电化学氧泵。
采用交流阻抗测试上述制备的固体电化学氧泵的电极极化阻力，结果如图3所示。可知，在800℃开路时含有SSCF、GDC及Pt复合电极的极化电阻只有0.02Ωcm2，而电解质的电阻为0.86Ωcm2是电极电阻的43倍。在实际使用过程中，由于加载电流，电极的极化电阻会更小。因此，所制备的电极的极化电阻复合实际应用要求。
将上述制备的固体电化学氧泵用于CO2分解，其流程如图4所示。首先，将氧泵固定于马弗炉中，加热至特定温度。通过恒电位仪提供氧传输所需电流，并且测量电压。采用皂沫流量计测定实际氧通量，采用气相色谱检测CO2的转换率。进料中CO2及He的流量分别为6和24ml min-1。在750℃，当电流密度为2.0Acm-2时，氧渗透通量为8.5ml(STP)cm-2 min-1，CO2的转换率为24％。
实施例2
考虑到电极材料在使用过程中的稳定性，固体电化学氧泵的阴极材料需要具有一定的耐二氧化碳性能。因此，阴极和阳极需要选择不同的材料，具体实施方法如下。
按照实施例1中的方法，在致密的平板式电解质膜两侧均匀涂覆LCCFC+GDC+Pt(质量比：5.5∶3∶1.5)复合阴极和SSCF+GDC+Pt(质量比：5∶4∶1)复合阳极，然后在空气中于900℃焙烧2小时，升温速率3℃min-1。
将上述烧成的阴极和阳极不同的圆片用陶瓷密封剂固定于两根石英管之间，并用银线作为导线，即得所需的固体电化学氧泵。
按照实施例1的方法，在750℃测试其CO2分解性能。进料中CO2及He的流量分别为6和24ml min-1。电流密度为1.8A cm-2。图5为750℃时氧通量和CO2的转换率随时间的关系曲线。由图可知，在200h的测试周期内，氧通量和CO2的转换率基本保持稳定，说明本发明所制备的固体电化学氧泵在CO2分解过程中具有很好的稳定性。
实施例3
二氧化碳分解耦合甲烷部分氧化反应
按照实施例2的方法制备阴极材料为LCCFT+LSGM+Pt，阳极材料为SSCS+LSGM+Pt，电解质材料为LSGM的固体电化学氧泵。然后在阳极表面负载0.2g 5wt.％NiO/Al2O3催化剂用于甲烷部分氧化。首先，将氧泵固定于马弗炉中，加热至特定温度。通过恒电位仪提供氧传输所需电流，并且测量电压。采用气相色谱检测阴极侧CO2的转换率以及阳极侧CH4的转化率。阴极侧进料中CO2及He的流量分别为6和24ml min-1。阳极侧CH4及Ar的流量分别为6和24ml min-1。图6为800℃时CO2和CH4的转换率随电流变化的关系曲线。可知，CO2和CH4的转换率均随着电流的增大而增大。当电流密度为3.0A cm-2时，CO2和CH4的转换率分别达到84％和67.2％，经计算电流效率约为96.5％。
实施例4
为了进一步降低电极的电阻，可以制备双层复合电极。具体实施方法：首先，制备致密的管式LSGM电解质膜，然后在管式膜的内外表面分别均匀涂覆LCCFT+LSGM(质量比：6∶4)阴极和SSCS+LSGM(质量比：6∶4)阳极，在空气中于950℃焙烧3小时，升温速率3℃min-1。然后，在烧成的阴极和阳极表面再分别均匀涂覆LCCFT+LSGM+Au(质量比：5∶3∶2)阴极表层和SSCS+LSGM+Au(质量比：5∶3∶2)阳极表层。在空气中于900℃焙烧2小时，升温速率3℃min-1。所制备的第一层和第二层(表层)电极的质量比为3∶7。
将烧成的具有双层复合电极的圆管用陶瓷密封剂固定于两根石英管之间，并用银线作为导线，即得所需的固体电化学氧泵。
所制备的氧泵在800℃不同电流下工作时的电阻如图7所示。可知，随着电流的增大，电阻呈下降趋势，在4.6A cm-2电流下工作时的电阻为0.34Ωcm2，而0.93Acm-2电流工作时的电阻为0.58Ωcm2，电流增大4.9倍，而电压只增大了2.9倍。如果采用薄膜型电解质(如20μm)，可以有效降低氧泵的电阻。
将所制备的氧泵用于CO2分解，图8为800℃时氧通量和CO2的转换率随电流变化的关系曲线。可知，氧通量和CO2的转换率均随着电流的增大而增大。当电流密度为3.1A cm-2时，氧通量为10.4ml(STP)cm-2 min-1，CO2的转换率达到86.5％，经计算电流效率在95％以上。因此，本发明所设计的CO2电化学分解方法表现出很高的分解效率，具有很好的实际应用前景。
Claims (7)
1.一种固体电化学氧泵，其特征在于由阴极、阳极、固体电解质以及外接电源四个部分组成；其中，阴极材料为复合物，阴极材料复合物组份及各组份占复合物总量的质量百分比分别为：通式为AB1+xO3-δ的复合氧化物40％～70％，0＜x≤0.05；固体电解质材料20％～40％；金属材料10％～20％；阳极材料为复合物，阳极材料复合物组份及各组份占复合物总量的质量百分比分别为：通式为ABO3-δ的复合氧化物40％～70％；固体电解质材料20％～40％；金属材料10％～20％；其中A由La、Ce、Pr、Nd、Sm或Gd中的一种以上元素构成，B由Sc、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zr、Nb、Mo、Sn或Sb中的一种以上元素构成；δ为氧非化学计量；所述的金属材料至少为Pd、Au、Pt或Ir中的一种。
2.根据权利要求1所述的固体电化学氧泵，其特征在于外接电源为输出范围在500pA～5A的直流电源。
3.根据权利要求1所述的固体电化学氧泵，其特征在于其构型是平板式、管式或者是中空纤维式。
4.一种基于权利要求1所述的固体电化学氧泵的CO2分解方法，其特征是：CO2通入固体电化学氧泵的阴极侧，在400～800℃进行分解，CO2在阴极表面发生的反应为：CO2+2e-→O2-+CO，分解产生的氧被氧泵不断地移至阳极侧，氧离子在阳极表面失去电子形成氧分子，发生的反应为：O2-→1/2O2+2e-；电子从阳极表面通过外接电源移至阴极表面继续参与反应。
5.根据权利要求4所述的CO2分解方法，其特征在于所述的分解温度为600～800℃。
6.根据权利要求4所述的CO2分解方法，其特征是：在固体电化学氧泵的阳极表面增加一层催化材料，用于耦合催化氧化反应。
7.根据权利要求6所述的CO2分解方法，其特征在于所述的催化材料为以Pd、Pt、Au、Ru、Rh、Ir或者Ni为活性组分的负载型催化剂。
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