CN101252199A - 一种中空纤维型固体氧化物燃料电池的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种中空纤维型固体氧化物燃料电池的制备方法，包括如下步骤：将阳极原料加入含有机物的有机溶剂中混合均匀后成型制得阳极坯体，将含有电解质粉体的有机溶剂悬浮液均匀喷涂到热处理过的阳极坯体上制得电解质层；将阴极粉体和有机造孔剂加入有机溶剂中分散均匀制得含有阴极粉体的有机物悬浮液，并均匀的喷涂到电解质层上，再热处理制得中空纤维型固体氧化物燃料电池。本发明采用中空纤维型SOFC结构，大大缩小了管式SOFC的直径，使SOFC在单位体积内的功率密度提高3～10倍。同时直径的缩小还使电极和电解质的厚度大幅降低，因此电极和电解质上的阻力随之下降，提高电池性能。本发明可缩减制备成本，简化制备工艺。
Description
技术领域
本发明属于新型能源、材料加工和电力领域，具体涉及一种中空纤维型固体氧化物燃料电池的制备方法。
背景技术
固体氧化物燃料电池(SOFC)是一种将化学能直接转化为电能的装置。它由一层致密的电解质和两层多孔的电极构成，整个电池都采用固体材料，这使电池的寿命可以达到40000～80000小时。与常规的发电方式不同，SOFC发电时无须大型电机参与，因此整个过程非常安静，同时不需要使用润滑油对电机进行维护，降低了SOFC的使用成本。SOFC的工作温度较高(500～1000℃)，这使SOFC的发电效率可以达到40％～50％，如果将余热用于热机发电，能量的综合利用率可以达到80％以上。高温工作还使SOFC在燃料的选择方面不那么苛刻，氢气、一氧化碳、醇类(甲醇、乙醇)和烷烃(甲烷、丙烷甚至异辛烷)都能作为它的燃料。其中，大部分燃料是可再生性资源，这一优势使SOFC在能源匮乏的今天变得尤为重要。而且，非化石类燃料的使用减少了含硫氧化物和含氮氧化物的产生，再加上燃料的高效利用可以降低二氧化碳的排放，这又使SOFC成为一种非常清洁环保的发电装置。
在实际应用中，单体SOFC的功率很有限，为了获得较大的功率，需要将若干个单电池以各种方式(串联、并联、混联)组装成电池堆(Stack)。大规模发电的SOFC是由单电池单元通过各种结构堆叠而成的电池堆，目前应用最多的两种结构为：平板式和管式设计。与平板型固体氧化物燃料电池相比，管型固体氧化物燃料电池(TSOFC)因高机械强度、高抗热冲击性能、简化的密封技术、高模块化集成性能等特点，更适合于建设大容量电站。由于管型电池制备难度较大，从事TSOFC研发的单位只有30余家，而实现100kW以上发电容量的只有西门子-西屋动力(SWPC)公司。此外，Acumentrics公司和燃料电池技术公司(Fuel Cell Technology，FCT)在小型TSOFC的开发上也取得了巨大的进步。
但传统的管式SOFC由于管直径较大，一般需要有一层较厚的支撑体以保证SOFC足够的机械强度，一般采用阳极或阴极支撑型SOFC，这使阳极或阴极上的电阻增大，电池的发电能力下降。而且传统的管式SOFC单位体积内提供的反应面积仍然有限，所以体积功率密度还有待提高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高体积功率密度且便于实际生产应用的新型SOFC构型及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下措施达到：
一种中空纤维型固体氧化物燃料电池的制备方法，包括如下步骤：
(1)将阳极原料加入含有机物的有机溶剂中混合均匀后成型制得阳极坯体，干燥固化后在800～1200℃下热处理3～96h；
(2)将含有电解质粉体的有机溶剂悬浮液均匀喷涂到热处理过的阳极坯体上，喷涂时加热阳极坯体至温度为80～250℃，将喷涂完电解质的阳极坯体在1200～1600℃下热处理3～96h，制得电解质层；
(3)将阴极粉体和有机造孔剂加入有机溶剂中分散均匀制得含有阴极粉体的有机物悬浮液，并均匀喷涂到电解质层上，喷涂时加热阳极坯体至温度为80～250℃，喷涂完后在800～1200℃下热处理3～96h，制得中空纤维型固体氧化物燃料电池。
其中阳极原料选自过渡金属氧化物、镧系金属氧化物或钙钛矿型氧化物中的一种或几种，或者还可以包括质量含量为10～60％的电解质材料。阳极原料还可以包括质量含量为0.1～30％的贵金属。
其中有机物为聚乙烯醇、醋酸纤维素、淀粉、聚乙烯醇缩丁醛、聚砜、聚醚砜或聚酯。有机溶剂选自甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、丙酮、甲苯、N，N-二甲基乙酰氨或N，N-二甲基亚砜中的一种或几种。
其中阴极粉体选自钙钛矿型氧化物或贵金属中的一种或几种，如La0.6Sr0.4MnO3(LSM64)、La0.6Sr0.4FeO3(LSF64)、Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3(BSCF)、La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3、La0.8Sr0.2MnO3(LSM82)、La0.8Sr0.2Sc0.2Mn0.8O3(LSCM))、La2NiO4、PrBaCo2O5、Pt或Pd等，或者上述物质与电解质的组合。
其中电解质为钇稳定的氧化锆(如：Y0.18Zr0.82O1.91(YSZ))、钪稳定的氧化锆(如：Sc0.2Zr0.80O1.9(ScSZ))、钐掺杂的氧化铈(如：Sm0.10Ce0.9O1.95(SDC)，Gd0.20Ce0.8O1.9(GDC))或镧镓基钙钛矿型(如：La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.2O3(LSGM))氧化物电解质。有机造孔剂为淀粉、甘油、聚乙烯醇、乙基纤维素或聚乙烯醇缩丁醛。
本发明的目的具体可以通过以下措施达到：
一种中空纤维型SOFC，其具体制备步骤为：
(1)阳极支撑体的制备
首先，将有机物于20～120℃溶解于有机溶剂中，溶解搅拌均匀后制成有机物溶液；
所述组分的重量百分比为：有机物∶有机溶剂＝5～40％∶60～90％；
所述有机物优选从聚乙烯醇、醋酸纤维素、淀粉、聚乙烯醇缩丁醛、聚砜、聚醚砜或聚酯等中选用；
所述溶剂优选选自甲醇、乙醇、乙二醇、丙酮、甲苯、N，N-二甲基乙酰氨或N，N-二甲基亚砜中的一种或几种；
然后，将阳极原料加入上述有机物溶液中，在20～50℃下通过球磨混合均匀；
所述阳极原料为：过渡金属氧化物(如：NiO，CuO，Fe2O3等)、镧系金属氧化物(如：La2O3，Sm2O3等)或钙钛矿型氧化物(如：铬掺杂的锰酸镧，铁掺杂的锰酸镧，钪掺杂的锰酸镧等)；所述的阳极原料还可以为上述物质与电解质材料(如：钇稳定的氧化锆(YSZ)，钪稳定的氧化锆(ScSZ)，钐掺杂的氧化铈(SDC)，镧镓基钙钛矿型氧化物(LSGM)电解质等)的混合物；质量比例为阳极材料∶电解质材料＝40～90％∶10～60％。
所述阳极原料还可以为上述阳极加上贵金属(如Ag，Pt，Pd，Ru等)组成的复合材料；贵金属的质量占阳极的0.1～30％。
阳极原料与有机物的质量比为：60～99％∶1～40％。
然后，将上述含有阳极原料的有机物溶液，在经过真空脱气后通过制膜模具挤出成型，制得坯体，在室温或真空状态下干燥固化，即得阳极坯体；再将阳极坯体在800～1200℃下热处理3～96h；
所述的制膜模具是特制的铜制，铝制或不锈钢制的中空纤维喷丝头装置；
所述阳极坯体的内径为0.4～2mm，壁厚为0.2～0.8mm，长为5～150cm。
(2)电解质的制备
电解质层通过湿颗粒喷雾法(Wet Powder Spraying，WPS)制备。将含有电解质粉体的有机溶剂悬浮液通过喷雾装置，均匀的喷到上述热处理过的阳极支撑体上，喷涂时需加热阳极坯体，温度为80～250℃，载气可以为任何无毒害气体，载气流量为20～100mL/min，气体压力为1～5atm，喷涂时间1～10s。将上述喷涂完毕的阳极支撑的电解质置于高温电炉中进行热处理，使电解质致密，烧结温度为1200～1600℃，升温速率为0.5～20℃/min，保温时间3～96h。
电解质粉体采用水热法合成，电解质粒径为50～400nm；
将电解质粉体置于有机溶剂中，通过高能球磨机械混合30～240min使之均匀；
有机溶剂优选在乙二醇、异丙醇、丙酮、乙醇或甲醇等中选用；
电解质粉体与有机溶剂的质量比为0.5～30∶100；
(3)阴极的制备
将阴极粉体和有机造孔剂加入有机溶剂中经高能球磨分散均匀制得含有阴极粉体的有机物悬浮液，利用上述和电解质相同的喷涂方法将阴极悬浮液喷至致密的电解质表面，喷涂时需加热阳极坯体，温度为80～250℃，再于电炉中热处理制得所需电池，烧结温度为800～1200℃，升温速率为0.5～20℃/min，保温时间3～96h。最终电池内直径仅为0.3～1.5mm，壁厚0.15～0.60mm，长度为3～120cm(经高温热处理后，陶瓷材料会发生烧结，收缩率在30％左右或以上，所以会造成烧结前后尺寸不一致)。
阴极材料为各种钙钛矿型氧化物(如：锶掺杂的锰酸镧(如：La0.8Sr0.2MnO3(LSM82))、锶钪掺杂的锰酸镧(如：La0.8Sr0.2Sc0.2Mn0.8O3(LSCM))，贵金属(如：Pt，Pd等)或其它类钙钛矿型氧化物(如：La2NiO4，PrBaCo2O5等)；阴极材料还可为以上两种或两种以上材料任意组成的混合物，以及其与电解质材料任意组成的混合物(如：Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3(BSCF)+Ag，LSM+YSZ，LSCM+ScSZ+Pd，BSCF+SDC+Ag等)。
有机造孔剂优选在淀粉、甘油、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、乙基纤维素或各种碳材料等中选用；有机溶剂优选在乙二醇、异丙醇、丙酮、乙醇或甲醇等中选用；有机造孔剂与有机溶剂的质量比为5～30∶60～120，阴极材料与有机溶剂的质量比为5～20∶90～120。
热处理后的阴极的厚度为5～200μm。
本发明的有益效果：
本发明采用中空纤维型SOFC结构，大大缩小了管式SOFC的直径，使SOFC在单位体积内的功率密度提高3～10倍。同时直径的缩小还使电极和电解质的厚度大幅降低，因此电极和电解质上的阻力随之下降，提高电池性能。另外，本发明采用WPS技术制备电解质和阴极可缩减SOFC的制备成本，简化SOFC的制备工艺。
附图说明
图1为本发明实施例一烧结后电解质表面的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图2为本发明实施例一烧结后阴极|电解质|阳极三层膜截面的SEM照片。
图3为本发明实施例一中空纤维型SOFC的电流密度-电压(I-V)和电流密度-功率密度(I-W)曲线。
图4为本发明实施例二烧结后阴极|电解质|阳极三层膜截面的SEM照片。
图5为本发明实施例二中空纤维型SOFC的I-V和I-W曲线。
具体实施方式
实施例1：Ni+Y0.18Zr0.82O1.91(YSZ)|YSZ|La0.6Sr0.4MnO3(LSM64)中空纤维型SOFC的制备及性能测试
首先，将5g聚乙烯醇缩丁醛，40g乙醇，10g丙酮，10g N，N-二甲基乙酰氨预混合，再分别称取40gNiO和60gYSZ粉体加入不锈钢球磨罐中，球磨24h后形成有机物-金属氧化物浆料。将上述浆料真空脱气后通过制膜模具挤出制得阳极坯体若干，将此坯体在真空状态下于80℃干燥24h后置于电炉中1000℃热处理5h(升温速率为5℃/min)后得干坯体(内径1.5mm，厚度0.8mm，长200mm)。
然后，将电解质粉体10g YSZ，20g乙二醇，80g异丙醇加入球磨罐中，在500rpm转速下球磨2h制得电解质浆料。通过超生喷雾器将次电解质浆料喷涂于上述阳极干坯体上，在喷涂过程中阳极干坯体须放置在加热台上，温度为200℃，载气为氩气，流量为50mL/min，气体压力为1.2atm，喷涂时间4s。将上述喷涂完毕的阳极支撑的电解质双层坯体置于高温电炉中热处理，处理温度为1400℃，升温速率为3℃/min，保温时间5h。热处理完成后得到阳极支撑的电解质双层膜。图1为热处理之后电解质的扫描电子显微镜(SEM)照片，从照片可以看到，整个电解质表面已完全致密，没有任何孔或裂缝存在。
其次，通过高能球磨将5g LSM64，10g乙二醇，40g异丙醇及5g聚乙烯醇(有机造孔剂)加入球磨罐中，在500rpm转速下球磨2h制得阴极浆料。通过超生喷雾器将次阴极浆料喷涂于上述阳极支撑的电解质双层膜的电解质层上，在喷涂过程中阳极干坯体须放置在加热台上，温度为200℃，载气为氩气，流量为50mL/min，气体压力为1.2atm，喷涂时间6s。将喷涂好的阴极|电解质|阳极三层膜置于高温电炉中热处理，处理温度为1050℃，升温速率为5℃/min，保温时间5h。热处理后得中空纤维型SOFC。图2为阴极|电解质|阳极三层膜截面的SEM照片，电解质大约为10μm，几乎没有孔，致密度很高，因此离子导电性能良好。阴极阳极呈多孔结构，它们与电解质的连接非常紧密，有利于氧离子在阴极-电解质或电解质-阳极界面的传导。
最后，进行中空纤维型燃料电池性能的测试。内管通入氢气作为燃料，外管通入空气作为氧化剂。从图3中可以看出，开路电压在850℃时为1.03V这与理论值很接近，说明电解质不存在瑕疵，功率密度可以达到917mW/cm2。
实施例2：Ni+Sc0.2Zr0.80O1.9(ScSZ)|ScSZ|La0.6Sr0.4FeO3(LSF64)中空纤维型SOFC的制备及性能测试
首先，将5g聚乙烯醇缩丁醛，40g乙二醇，10g丁酮，20g N，N-二甲基亚砜预混合，再分别称取40gNiO和60g ScSZ粉体加入不锈钢球磨罐中，球磨48h后形成有机物-金属氧化物浆料。将上述浆料真空脱气后通过制膜模具技出制得阳极坯体若干，将此坯体在真空状态下于100℃干燥24h后置于电炉中1000℃热处理5h(升温速率为5℃/min)后得干坯体(内径1mm，厚度0.6mm，长150mm)。
然后，将电解质粉体10g ScSZ，10g乙二醇，10g甲苯，80g异丙醇加入球磨罐中，在500rpm转速下球磨2h制得电解质浆料。通过超生喷雾器将次电解质浆料喷涂于上述阳极干坯体上，在喷涂过程中阳极干坯体须放置在加热台上，温度为200℃，载气为氩气，流量为50mL/min，气体压力为1.5atm，喷涂时间8s。将上述喷涂完毕的阳极支撑的电解质双层坯体置于高温电炉中热处理，处理温度为1400℃，升温速率为4℃/min，保温时间5h。热处理完成后得到阳极支撑的电解质双层膜。
其次，通过高能球磨将5g LSF64，10g乙二醇，40g异丙醇及10g淀粉(有机造孔剂)加入球磨罐中，在500rpm转速下球磨2h制得阴极浆料。通过超生喷雾器将次阴极浆料喷涂于上述阳极支撑的电解质双层膜的电解质层上，在喷涂过程中阳极干坯体须放置在加热台上，温度为250℃，载气为氮气，流量为30mL/min，气体压力为1.0atm，喷涂时间10s。将喷涂好的阴极|电解质|阳极三层膜置于高温电炉中热处理，处理温度为1000℃，升温速率为5℃/min，保温时间3h。热处理后得中空纤维型SOFC。图4为阴极|电解质|阳极三层膜截面的SEM照片，电解质大约为16μm，几乎没有孔，致密度很高，因此离子导电性能良好。阴极阳极呈多孔结构，它们与电解质的连接非常紧密，有利于氧离子在阴极-电解质或电解质-阳极界面的传导。
最后，进行中空纤维型燃料电池性能的测试。内管通入氢气作为燃料，外管通入空气作为氧化剂。从图5中可以看出，开路电压在850℃时为1.06V这与理论值很接近，说明电解质不存在瑕疵，功率密度可以达到600mW/cm2。
实施例3：Ni+Sm0.2Ce0.8O19(SDC)|SDC|BSCF+SDC中空纤维型SOFC的制备及性能测试
首先，将5g聚乙烯醇缩丁醛，40g乙二醇，10g丁酮，20g N，N-二甲基亚砜预混合，再分别称取40gNiO和60g SDC粉体加入不锈钢球磨罐中，球磨48h后形成有机物-金属氧化物浆料。将上述浆料真空脱气后通过制膜模具技出制得阳极坯体若干，将此坯体在真空状态下于100℃干燥24h后置于电炉中1000℃热处理5h(升温速率为5℃/min)后得干坯体(内径1mm，厚度0.6mm，长150mm)。
然后，将电解质粉体10g ScSZ，10g乙二醇，10g甲苯，80g异丙醇加入球磨罐中，在500rpm转速下球磨2h制得电解质浆料。通过超生喷雾器将次电解质浆料喷涂于上述阳极干坯体上，在喷涂过程中阳极干坯体须放置在加热台上，温度为200℃，载气为氮气，流量为50mL/min，气体压力为1.5atm，喷涂时间6s。将上述喷涂完毕的阳极支撑的电解质双层坯体置于高温电炉中热处理，处理温度为1400℃，升温速率为4℃/min，保温时间5h。热处理完成后得到阳极支撑的电解质双层膜。
其次，通过高能球磨将1.5g BSCF，3.5gSDC，10g乙二醇，40g异丙醇及8g乙基纤维素(有机造孔剂)加入球磨罐中，在450rpm转速下球磨4h制得阴极浆料。通过超生喷雾器将次阴极浆料喷涂于上述阳极支撑的电解质双层膜的电解质层上，在喷涂过程中阳极干坯体须放置在加热台上，温度为250℃，载气为氮气，流量为30mL/min，气体压力为1.0atm，喷涂时间6s。将喷涂好的阴极|电解质|阳极三层膜置于高温电炉中热处理，处理温度为950℃，升温速率为10℃/min，保温时间10h。热处理后得中空纤维型SOFC。
实施例4：除有机物替换为醋酸纤维素，电解质替换为La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.2O3，阳极原料替换为CuO，阴极替换为Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3(BSCF)+Ag外，其他同实施例1。
实施例5：除阳极替换为Cu+GDC+Sm2O3，阴极替换为La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3外，其他同实施例2。
实施例6：除阳极替换为Cu+La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.2O3+Pt，阴极替换为La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3+SDC+Ag外，其他同实施例3。
Claims (10)
1. 一种中空纤维型固体氧化物燃料电池的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将阳极原料加入含有机物的有机溶剂中混合均匀后成型制得阳极坯体，干燥固化后在800～1200℃下热处理3～96h；
(2)将含有电解质粉体的有机溶剂悬浮液均匀喷涂到热处理过的阳极坯体上，喷涂时加热阳极坯体至温度为80～250℃，将喷涂完电解质的阳极坯体在1200～1600℃下热处理3～96h，制得电解质层；
(3)将阴极粉体和有机造孔剂加入有机溶剂中分散均匀制得含有阴极粉体的有机物悬浮液，并均匀喷涂到电解质层上，喷涂时加热阳极坯体至温度为80～250℃，喷涂完后在800～1200℃下热处理3～96h，制得中空纤维型固体氧化物燃料电池。
2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的阳极原料选自过渡金属氧化物、镧系金属氧化物或钙钛矿型氧化物中的一种或几种，或者还包括质量含量为10～60％的电解质材料。
3. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述的阳极原料还包括质量含量为0.1～30％的贵金属。
4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的阳极坯体的内径为0.4～2mm，壁厚为0.2～0.8mm，长为5～150cm。
5. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的有机物为聚乙烯醇、醋酸纤维素、淀粉、聚乙烯醇缩丁醛、聚砜、聚醚砜或聚酯。
6. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的有机溶剂选自甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、丙酮、丁酮、甲苯、N，N-二甲基乙酰氨或N，N-二甲基亚砜中的一种或几种。
7. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的阴极粉体选自钙钛矿型氧化物或贵金属中的一种或几种，或者上述物质与电解质的组合。
8. 根据权利要求1、3或7述的制备方法，其特征在于所述的电解质为钇稳定的氧化锆、钪稳定的氧化锆、钐掺杂的氧化铈或镧镓基钙钛矿型氧化物电解质。
9. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的有机造孔剂为淀粉、甘油、聚乙烯醇、乙基纤维素或聚乙烯醇缩丁醛。
10. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的中空纤维型固体氧化物燃料电池的内直径为0.3～1.5mm，壁厚0.15～0.60mm，长度为3～120cm。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20100210 Termination date: 20140401 |